用於注塑應用的具有改善性能的異相丙烯共聚物的製作方法

2023-05-04 05:16:36

專利名稱：用於注塑應用的具有改善性能的異相丙烯共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於注塑的高熔體流動指數的異相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基 體和橡膠。本發明的異相丙烯共聚物特徵在於橡膠相的高粘度以及明確限定的橡膠相與丙 烯聚合物基體的特性粘度之比，從而導致改善的機械性能。本發明進一步涉及製造這樣的 異相丙烯共聚物的方法、所述異相丙烯共聚物的用途、以及使用所述異相丙烯共聚物製造 的製品。
背景技術：
聚丙烯提供了良好的經濟性與良好的性能(例如良好的熱性能、耐化學性、或者 加工性能)的獨特組合。然而，丙烯均聚物和無規共聚物具有衝擊強度特別是在較低溫度 下的衝擊強度不足的主要缺點。在僅將衝擊改性劑例如橡膠引入到丙烯均聚物或無規共 聚物中的情況下，已經可克服該不足和將聚丙烯的用途擴展到需要提高的衝擊強度的應用 中。通過配混或者直接在聚合過程中進行的丙烯均聚物或者無規共聚物與橡膠的共 混導致具有兩種不同的相(即，基體相和橡膠相)的聚丙烯。這是最好將這樣的聚丙烯稱 為異相丙烯共聚物的原因，儘管通常也將它們稱為「衝擊共聚物」或者只是稱為「丙烯嵌段 共聚物」。這樣的異相丙烯共聚物的典型實例為具有丙烯均聚物或者丙烯無規共聚物基體 以及乙丙橡膠(EPR)的異相丙烯共聚物。目前，異相丙烯共聚物廣泛用於，僅舉幾個例子，包裝應用中的製品、玩具、容器和 箱子。這樣的製品通常是通過注塑製造的。機械製造商以及聚合物製造商所取得的進步在 聚合物的提高的熔體流動下保持機械性能的同時已經容許降低製品的循環時間和重量。由 於環境和經濟原因，存在著提供具有不斷提高的熔體流動指數的異相丙烯共聚物的持續壓 力。因此，在工業中需要提供具有改善的加工性能和/或良好的機械性能的異相丙烯 共聚物。因此，本發明的一個目的是提供具有良好的加工性能的異相丙烯共聚物。本發明的進一步目的是提供具有良好機械性能的異相丙烯共聚物。特別地，本發明的一個目的是提供具有良好衝擊強度的異相丙烯共聚物。此外，本發明的一個具體目的是提供具有良好剛性的異相丙烯共聚物。

發明內容
以上目的中的任何目的(單獨的或任意組合的)通過本發明的異相丙烯共聚物實 現。因此，本發明提供包含以下組分的異相丙烯共聚物(A)丙烯聚合物基體(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯與至少一種不同於丙烯的 另外的烯烴的無規共聚物，相對於所述無規共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高達4.0重量％，和(B)橡膠(R)，其包含(i)不同於丙烯的第一烯烴，(ii)不同於所述第一烯烴的第二烯烴，其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動指數，所述熔體 流動指數根據ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照 ISO 1628在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度之比ηκ/ηΜ為至少 3. 5，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氫化萘中在135°C下測量。此外，本發明提供用於在齊格勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體和氫氣的 存在下製造包含丙烯聚合物基體(M)和橡膠(R)的異相丙烯共聚物的方法，其包括如下步 驟(a)通過使丙烯聚合以製造丙烯均聚物或者通過使丙烯與至少一種不同於丙烯的 另外的烯烴共聚以製造丙烯與至少一種不同於丙烯的另外的烯烴的無規共聚物而製造丙 烯聚合物基體(M)，相對於如此製造的無規共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高
達4.0重量％，(b)隨後將在步驟(a)中獲得的所述丙烯聚合物基體輸送到另外的聚合反應器 中，和(c)使不同於丙烯的第一烯烴與不同於所述第一烯烴的第二烯烴共聚以製造橡膠 (R),其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動指數(根據ISO 1133、條件 L、230°C、2. 16kg 測量)，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度(在1，2，3，4_四氫 化萘中在135°C下測量)，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度(在1，2，3，4_四氫化 萘中在135°C下測量)之比111；/1^為至少3.5。此外，本發明提供使用本發明的異相丙烯共聚物製造的製品。本發明還提供用於 製造這樣的製品的方法。
具體實施例方式我們現已發現，可通過提供異相丙烯共聚物而滿足以上目的的至少一個，所述異 相丙烯共聚物包含(A)丙烯聚合物基體(M)，和(B)橡膠(R)，其中所述橡膠的特性粘度必須在明確規定的範圍內並且還滿足一些與所述丙烯 聚合物基體的特性粘度有關的條件。由於所述丙烯聚合物基體和所述橡膠是不溶混的，因 此本發明的異相丙烯共聚物的特徵在於至少兩種不同的相，其中橡膠顆粒分散於所述丙烯 聚合物基體內。
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所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動指數。所述熔體流動 指數是根據ISO 1133、條件L、在230°C下、使用2. 16kg的重物測量的。優選地，所述熔體流 雲力指數為50dg/min 70dg/min,且最優選為55dg/min 65dg/min。本發明的異相丙烯共聚物的丙烯聚合物基體(M)包含丙烯均聚物或者丙烯與至 少一種不同於丙烯的另外的烯烴的無規共聚物。相對於所述無規共聚物的總重量，所述 另外的烯烴的存在量最高達4. 0重量％。優選地，所述另外的烯烴的存在量最高達3. 5重 量％、更優選最高達3. 0重量％、甚至更優選最高達2. 5重量％、和最優選最高達2. 0重 量％，相對於所述無規共聚物的總重量。優選地，所述另外的烯烴為α-烯烴。其可例如為 乙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、或者1-辛烯。優選的丙烯聚合物基體為丙烯均聚物。優選地，所述丙烯聚合物基體具有超過95. 0% mmmm五元組(pentad)的立構規整 度。mmmm五元組的百分比是根據G. J. Ray等人在Macromolecules (第10卷，第4期，1977， 第773-778頁)中所描述的方法，基於二甲苯可溶部分的庚烷不溶部分測定的。優選地，所 述立構規整度為超過96. 0%、97. O %、或者98. 0%的mmmm五元組。換言之，優選所述丙烯 聚合物基體由主要為全同立構的丙烯聚合物組成。如果所述丙烯聚合物基體為丙烯均聚物，則優選其二甲苯可溶物含量為相對於所 述丙烯均聚物的總重量的至多2. 5重量％且最優選至多2. 0重量％。所述二甲苯可溶物含 量通過如下測定使所述聚丙烯在回流的甲苯中溶解，將溶液冷卻至25°C，將溶液過濾，和 隨後蒸發溶劑。然後將作為所述聚丙烯的二甲苯可溶部分的殘留物乾燥和稱重。所述異相丙烯共聚物的丙烯聚合物基體優選地具有至少5. 0、優選至少5. 5、更優 選至少6. 0、甚至更優選至少6. 5、和最優選至少7. 0的定義為Mw/Mn之比的分子量分布。所 述分子量分布可例如通過尺寸排阻色譜法測定。所述丙烯聚合物基體的分子量分布可為單模態或多模態(例如雙模態)。通過將 具有不同熔體流動指數(即在尺寸排阻色譜中顯示至少兩個峰)的至少兩種丙烯聚合物組 合而獲得多模態分子量分布。本發明的異相丙烯共聚物的橡膠包含不同於丙烯的第一烯烴和不同於所述第一 烯烴的第二烯烴。優選地，所述第一和第二烯烴獨立地選自乙烯和α-烯烴。可使用的 α -烯烴的具體實例為乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。 作為第一烯烴，更優選乙烯和丁烯，其中最優選乙烯。最優選所述第二烯烴為丙烯。因此， 最優選的橡膠為乙丙橡膠(EPR)。優選地，所述第一烯烴的存在量為5.0重量％ 11.0重量％、更優選為6. 5重
量％ 9. 5重量％、甚至更優選為7. 0重量％ 9. 0重量％、且最優選為7. 5重量％ 8. 5 重量％，相對於所述異相丙烯共聚物的總重量。對於本發明，優選的是，所述橡膠的存在量為10. 0重量％ 22. 0重量％、優選 為14. 0重量％ 18. 0重量％、更優選為14. 5重量％ 17. 5重量％、且最優選為15. 0重 量％ 17. 0重量％，相對於所述異相丙烯共聚物的總重量。所述異相丙烯共聚物的橡膠含 量是作為丙酮不溶物含量來確定的。所述丙酮不溶部分通過如下獲得使所述聚丙烯在回 流的二甲苯中溶解，將溶液冷卻至25°C，將溶液過濾，和將濾液與丙酮一起攪拌，在該時間 期間形成沉澱物。收集所述沉澱物，將其乾燥和稱重。
對於本發明，優選的是，分散在所述丙烯聚合物基體中的橡膠顆粒的至少50%具 有至多1. Ομπκ更優選0. 2μπ 1. Ομπκ甚至更優選0. 4μπ 0. 8μπ 且最優選0. 5μπ 0.6μπ 的尺寸。已經驚訝地發現，橡膠顆粒尺寸的該所選範圍有助於改善衝擊性能和剛性 之間的平衡。所述橡膠顆粒尺寸是基於所述異相丙烯共聚物的粒料(即，在聚合過程之後 獲得並且在擠出機中在高於熔點的溫度下造粒的聚合物的粒料)測定的。將切割樣品首先 用RuO4的溶液處理2 3小時，然後切割成具有150nm 180nm厚度的薄片。然後通過透 射電子顯微鏡法(TEM)對這些薄片進行分析。使用可商購得到的軟體對所記錄的照片進行 分析以測定橡膠顆粒的顆粒尺寸。所述異相丙烯共聚物的橡膠具有至少2. 4dl/g、優選至少2. 5dl/g、且最優選至少
2.6dl/g的特性粘度(按照ISO 16 在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量)。所述橡 膠的特性粘度為至多4. 5dl/g、優選至多4. 0dl/g、更優選至多3. 5dl/g、甚至更優選至多
3.2dl/g、還更優選至多3. 0dl/g或者2. 9dl/g且最優選至多2. 8dl/g。對於本發明，必要的是，所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度(按 照ISO 16 在1，2，3，4-四氫化萘中在i;35°C下測量)之比、/1^為至少3.5。優選ηκ/ ηΜ之比為至少3. 6、更優選至少3. 7、甚至更優選至少3. 8、且最優選至少3. 9。優選地，當將所述丙烯聚合物基體和所述橡膠一起計算時，它們佔所述異相丙烯 共聚物的至少90. 0重量％。更優選地，它們佔所述異相丙烯共聚物的至少95. 0重量％或 97. 0重量％或99. 0重量％、甚至更優選至少99. 5重量％。最優選地，所述異相丙烯共聚物 基本上由所述丙烯聚合物基體和所述橡膠組成。本發明的異相丙烯共聚物還可包含添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、酸清除劑、 潤滑劑、抗靜電劑、填料、成核劑、澄清劑、著色劑。在Plastics Additives Handbook(H. Zweifel編著，第5版，Hanser Publishers)中給出了對可用添加劑的綜述。優選地，所述異相丙烯共聚物可含有一種或多種成核劑。本發明中使用的成核劑 可為本領域技術人員已知的任意成核劑。然而，優選所述成核劑選自滑石、羧酸鹽、山梨糖 醇縮醛、磷酸酯鹽、取代的苯三甲醯胺(tricarboxamide)和聚合物型成核劑、以及這些物 質的共混物。最優選的成核劑為滑石、羧酸鹽、和磷酸酯鹽。在本發明中用作成核劑的羧酸鹽可為有機羧酸鹽。具體實例為苯甲酸鈉和苯甲 酸鋰。所述有機羧酸鹽也可為脂環族有機羧酸鹽，優選雙環有機二羧酸鹽並且更優選雙環 [2. 2. 1]庚烷二羧酸鹽。這種類型的成核劑由Milliken Chemical作為HYPERF0RM HPN_68出售。山梨糖醇縮醛的實例為二亞苄基山梨糖醇(DBS)、雙(對甲基-二亞苄基山梨糖 醇)(MDBS)、雙(對乙基-二亞苄基山梨糖醇)和雙(3，4_ 二甲基-二亞苄基山梨糖醇) (DMDBS)。優選雙(3，4-二甲基-二亞苄基山梨糖醇)(DMDBS)。這些可例如以商品名Millad 3905, Millad 3940 和 Millad 3988 得自 Milliken Chemical。磷酸酯鹽的實例為2，2'-亞甲基_二 G，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鹽。這樣的 磷酸酯鹽例如可從Asahi Denka作為NA-11或NA-21得到。取代的三甲醯胺的實例為如下通式(I)的那些
權利要求
1.包含以下組分的異相丙烯共聚物(A)丙烯聚合物基體(M)，其包含丙烯均聚物、或者丙烯與至少一種不同於丙烯的另外 的烯烴的無規共聚物，相對於所述無規共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高達 4. 0重量％，和(B)橡膠(R)，其包含(i)不同於丙烯的第一烯烴，( )不同於所述第一烯烴的第二烯烴，其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動指數，所述熔體流動 指數根據ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度之比、/~為至少3.5，所 述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氫化萘中在135°C下測量。
2.權利要求1的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠以相對於所述異相丙烯共聚物的總重 量的10. 0重量％ 22. 0重量％的量存在。
3.前述權利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述組分(B)的第一烯烴為5.0重 量 11. 0重量％，相對於所述異相丙烯共聚物的總重量。
4.前述權利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中組分(A)為具有超過95.0%mmmm 五元組的立構規整度的丙烯均聚物(PPH)，所述立構規整度基於二甲苯可溶部分的庚烷不 溶部分測定。
5.前述權利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中組分(A)為丙烯均聚物(PPH)，所述 丙烯均聚物具有至多2. 5重量％的二甲苯可溶物含量，相對於所述丙烯均聚物的總重量。
6.前述權利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠的第一和第二烯烴獨立地 選自乙烯和α-烯烴。
7.前述權利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠的第一烯烴為乙烯或丁火布。
8.前述權利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠的第二烯烴為丙烯。
9.前述權利要求中任一項的異相丙烯共聚物，其中所述橡膠顆粒的至少50%具有至 多1. 0 μ m的尺寸，所述尺寸是基於粒料由透射電子顯微鏡法測定的。
10.在齊格勒-納塔聚合催化劑、烷基鋁、外給電子體和氫氣的存在下製造包含丙烯聚 合物基體(M)和橡膠(R)的異相丙烯共聚物的方法，其包括如下步驟(a)通過使丙烯聚合以製造丙烯均聚物或者通過使丙烯與至少一種不同於丙烯的另 外的烯烴共聚以製造丙烯與至少一種不同於丙烯的另外的烯烴的無規共聚物而製造丙烯 聚合物基體(M)，相對於如此製造的無規共聚物的總重量，所述另外的烯烴的存在量最高達 4. 0重量％，(b)隨後將在步驟(a)中獲得的所述丙烯聚合物基體輸送到另外的聚合反應器中，和(c)使不同於丙烯的第一烯烴與不同於所述第一烯烴的第二烯烴共聚以製造橡膠(R),其中所述異相丙烯共聚物具有45dg/min 75dg/min的熔體流動指數，所述熔體流動指數根據ISO 1133、條件L、230°C、2. 16kg測量，其中所述橡膠具有至少2. 4dl/g且至多4. 5dl/g的特性粘度，所述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4-四氫化萘中在135°C下測量，和其中所述橡膠(R)與所述丙烯聚合物基體(M)的特性粘度之比、/~為至少3.5，所 述特性粘度按照ISO 1628在1，2，3，4_四氫化萘中在135°C下測量。
11.製造製品的方法，包括如下步驟(a)使權利要求1 9中任一項的異相丙烯共聚物熔融，和(b)將來自步驟(a)的熔融異相丙烯共聚物注入到注塑模具中以形成注塑製品。
12.使用權利要求1 9中任一項的異相丙烯共聚物製造的製品。
13.權利要求12的製品，其中所述製品為桶或桶狀物。
全文摘要
本發明涉及用於注塑的高熔體流動指數的異相丙烯共聚物，其包含丙烯聚合物基體和橡膠。本發明的異相丙烯共聚物特徵在於橡膠相的高粘度以及明確限定的橡膠相與丙烯聚合物基體的特性粘度之比，從而導致改善的機械性能。本發明進一步涉及製造這樣的異相丙烯共聚物的方法、所述異相丙烯共聚物的用途以及使用所述異相丙烯共聚物製造的製品。
文檔編號C08L23/08GK102076760SQ200980125436
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月2日 優先權日2008年7月3日
發明者麗塔·德魯卡, 菲利普·霍斯萊特 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司