薄膜太陽能電池的製作方法

2023-05-03 13:21:11 1

專利名稱：薄膜太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及薄膜太陽能電池。
背景技術：
光伏應用的未來市場發展，特別是用於與電網相連的光伏電廠的應用，關鍵取決 於降低太陽能電池生產成本的潛力。在薄膜太陽能電池的生產中發現了極大潛力，因為與 常規的晶體、矽基太陽能電池的情況下相比，為了將太陽光有效轉化成電力，需要的光活性 材料明顯較少。在薄膜太陽能電池中，光活性半導體材料，特別是間接半導體例如矽基材料 (在這裡，區別無定形或微晶體和晶體矽或其層)，直接半導體例如元素周期表II到VI族 的高吸附性化合物半導體(例如CdTe)或I到III到VI2族的高吸附性化合物半導體，例 如Cu(IrvxGax) (Se1Jy) 2 (CIGS)，以幾微米厚度的層的形式沉積在廉價的、具有足夠抗熱性 的基材上，例如鉬塗層的基材玻璃。成本降低潛力尤其在於較低的半導體材料消耗和高度 的自動化生產能力。但是，到目前為止已經獲得的商用薄膜太陽能電池的效率，仍明顯落後 於晶體矽基太陽能電池(薄膜太陽能電池效率大約10-15%;含有矽晶片的晶體矽基太陽 能電池效率大約15-18% )。除了含有鈉鈣浮法玻璃作為用於薄膜光伏應用的基材玻璃的太陽能電池之外，含 有其他基材玻璃類型或其它據說適合於光伏應用的基材玻璃類型的太陽能電池，也是已知 的。DE 699 16 683 T2公開了用於VDU的基材玻璃，它在50°C到350°C的溫度範圍內 具有從6. OxlO-6A到7. 4x10_6/K的熱膨脹係數，據說也適合用於太陽能電池。在EP 0879 800 Al中公開了用作太陽能收集器基材的日曬穩定的鋁矽酸鹽玻璃， 具有從8到小於17wt%的CaO、SrO和BaO總含量。在JP 11-135819 A中公開了特別是基於化合物半導體的薄膜太陽能電池，包括熱 膨脹係數從6xl0_7K到10χ10_6/Κ的玻璃基材。其中玻璃基材具有下列重量百分比的組成 SiO2 從 50 到 80，Al2O3 從 5 到 15，Na2O 從 1 到 15，K2O 從 1 到 15，MgO 從 1 到 10，CaO 從 1 到 10，SrO從1到10，BaO從1到10，ZrO2從1到10，其特徵在於高於550°C的「退火點」(玻 璃粘度為1013dPas時的溫度)。在DE 100 05 088 Cl中，公開了用於薄膜光伏應用，特別是基於化合物半導體的 光伏應用的基材玻璃。所述玻璃具有1到8襯％的B2O3含量和10到25wt%的鹼土金屬氧 化物(MgO，CaO, SrO和BaO)總含量。

發明內容
本發明的目的是發現與現有技術相比改進了的薄膜太陽能電池。本發明的太陽能 電池也應該能夠利用已知的工藝經濟地生產，並具有較高的效率。該目的通過包括至少一種含Na2O的多組分基材玻璃的薄膜太陽能電池得以實現。 含Na2O的多組分基材玻璃(基材玻璃)必須具有至少所有下列特徵
-基材玻璃組分的含量為，低於Iwt^WB2O3，低於1襯％的徹0和總計低於3襯％ 的 CaO+SrO+ZnO，-基材玻璃組分(Na2CHK2O) / (MgO+CaO+SrO+BaO)的摩爾比大於0. 95 (即基材玻璃 至少含有Na2O或K20，和至少含有MgO或CaO或SrO或BaO)，-基材玻璃組分SiO2Al2O3的摩爾比小於7(即基材玻璃含有SiOjnAl2O3),-基材玻璃的玻璃態轉變溫度Tg(根據DIN 52324，玻璃粘度為1014 5dPas時的溫 度)高於550°C，特別是高於600°C。在後文中，包括在所附的權利要求書中，為簡化的目的，薄膜太陽能電池將被稱為 太陽能電池。為本專利申請的目的，術語基材玻璃也包括蓋板(superstrate)玻璃。為本發明的目的，表述「含Na2O的多組分基材玻璃」意味著基材玻璃不僅可以包含 Na2O,而且還可包含其他組成成分，例如B203、BaO, CaO、SrO, ZnO, K2O, MgO, SiO2和Al2O3，還 可包含非氧化組分，例如陰離子結合成分例如F、P、N。本發明的這種太陽能電池可以利用已知的工藝進行生產，工藝參數可能必須作出 調整。已知的用於在基材玻璃或事先已塗層的基材玻璃上生產半導體層的工藝，是例如連 續工藝(在硫族元素環境中反應金屬層)，共蒸發(事實上同時地蒸發各種元素或元素化合 物)，以及液體塗層工藝，隨後在硫族元素環境中進行加熱步驟。已經令人吃驚地發現，特別 是在半導體層的沉積中，有可能使用比常規鈉鈣基材玻璃的情況下高得多的加工溫度，而 不使基材玻璃發生不利於隨後層壓工藝的變形，並且本發明太陽能電池的效率與具有鈉鈣 基材玻璃的已知太陽能電池相比，具有超過2%的絕對提高。本發明人認識到，基材玻璃的B2O3含量超過時，對太陽能電池的效率有不利 影響。據推測，硼原子可能通過蒸發或擴散從基材玻璃進入半導體。這據推測在電活性的 半導體層中引起缺陷並導致重新組合增加，結果降低了太陽能電池的性能。另一方面，BaO含量低於Iwt %，並且下列基材玻璃組分CaO、SrO和/或ZnO之一 或所有組分的含量低於3wt% (Ca0+Sr0+Zn0的和小於3wt%，優選小於0. 5wt% )，對於太 陽能電池生產過程中基材玻璃中鈉離子的移動性有正面影響，導致了太陽能電池效率的增 加。在這種情況下，重要的是基材玻璃組分(Na2CHK2O)/(MgO+CaO+SrO+BaO)的摩爾比必須 大於0. 95，優選從大於0. 95到6. 5，以便與已知太陽能電池相比，增加本發明的太陽能電池 的效率。本發明的太陽能電池優選包含這樣的基材玻璃，其含有低於0. 5襯％的B2O3，特別 是除了不可避免的痕量之外不含b203。此外，本發明的太陽能電池優選包含這樣的基材玻 璃，其含有低於0. 5襯％的徹0，特別是除了不可避免的痕量之外不含BaO。對於具體的太陽 能電池來說，有利的是基材玻璃除了不可避免的痕量之外不含B2O3和/或BaO，特別是存在 低於IOOOppm的B2O3和/或低於IOOOppm的BaO。在本發明另一個優選的實施方案中，太陽能電池包含這樣的基材玻璃，其在基材 玻璃組分中包含總共低於2襯％的CaO+SrO+ZnO，這導致太陽能電池生產過程中基材玻璃 中鹼金屬離子的較高移動性，因此產生了更有效的太陽能電池。優選情況下，太陽能電池包含的基材玻璃含有至少5襯％的妝20，特別是至少 Na2O。在另一個優選實施方案中，太陽能電池包含的基材玻璃含有不超過ISwt %的
5Na2O,優選不超過Na20。基材玻璃組分SiO2Al2O3的摩爾比優選小於6而大於5。根據本發明，太陽能電池優選具有鋁矽酸鹽基材玻璃，特別是玻璃態轉變溫度Tg 高於550°C的鋁矽酸鹽基材玻璃，它包含下列組成成分(以mol%計)SiO2 63-67.5
B2O30
Al2O310-12. 5
Na2O8. 5-15. 5
K2O2. 5-4. 0
MgO3. 0-9. 0
BaO0
CaO+SrO+ZnO0-2. 5
Ti02+Zr020. 5-1. 5
CeO20. 02-0. 5
As203+Sb2030-0. 4
SnO20-1. 5
F0. 05-2. 6其中適用的基材玻璃組分的摩爾比如下
SiO2Al2O35. 0-6. 8
Na20/K202. 1-6. 2
Al2O3A2O2. 5-5. 0
Al203/Na200. 6-1. 5
(Na2CHK2O) /ζ(Mg0+Ca0+Sr0) 0. 95-6. 5
此外，本發明的太陽能電池優選具有鋁矽酸鹽基材玻璃，它包含下列組成成分(以mo計)
SiO263-67.5
B2O30
Al2O310-12. 5
Na2O8. 5-17
K2O2. 5-4. 0
MgO3. 0-9. 0
BaO0
CaO+SrO+ZnO 0-2. 5
Mg0+Ca0+Sr0+Ba0 大於或等於 3
Ti02+Zr020-5，特別是0-4，優選為0. 25-1. 5
CeO20-0. 5，特別是 0. 02-0. 5
As203+Sb2030-0. 4
SnO20-1. 5
F0-3，特別是 0. 05-2. 6
其中適用的基材玻璃組分的摩爾比如下
SiO2Al2O3> 5
Na20/K202. 1-6. 2
Al2O3A2O2. 5-5. 0
Al203/Na200. 6-1. 5
(Na2CHK2O) /ζ(MgO+CaO+SrO) > 0. 95
除了這些優選組成之外，基材玻璃可以另外包含玻璃生產中的其他慣用組分，例
如其他的精煉劑，以慣用量使用，特別是最高達1. 5wt%的硫酸鹽和/或最高達1襯％的氯 化物。此外，對於太陽能電池來說，需要含有的基材玻璃在20°C到300°C的溫度範圍內 具有大於7. 5χ1(Γ6/Κ，特別是從8. 0Χ10—7Κ到9. 5χ1(Γ6/Κ的熱膨脹係數α 20/300Ο因此，已經 發現，使基材玻璃的熱膨脹係數與光活性半導體層例如CIGS層的熱膨脹係數相匹配，是有 利的。在本發明的具體實施方案中，太陽能電池含有這樣的基材玻璃，其在25 V時具有 大於17xlO_12S/cm的電導，基材玻璃在250°C時的電導，比具有基材玻璃在25°C時的電導， 增加至IO4倍，優選增加至IO5倍，特別優選增加至IO6倍。如果按照本發明生產基於Si或基於CdTe的薄膜太陽能電池，所述的基材玻璃是 特別適合的，因為在這些基材玻璃的情況下，離子可以優選通過化學途徑交換。因此，在這 些情況下不想要的鈉離子可以容易地被其他離子，例如鋰或鉀離子替代。因此，這些基材玻 璃也適合於特殊的其中添加Na作為摻雜物(例如以NaF2)的CIGS太陽能電池，因為它們 由於離子交換表面而具有固有的Na阻擋層，而不需要必須施加其他層作為阻擋層。為此， 將基材玻璃浸在例如鉀鹽熔化物，例如400°C到520°C的KNO3熔化物中特定的時間，該時間 基本上由基材中交換層的厚度決定。如果浸泡在例如450°C進行10小時，在基材玻璃的表 面上形成了幾乎不含鈉離子的表面層，它具有至少20 μ m的表面深度，並且在鈉離子位點 上具有鉀離子。也可以利用離子交換的這些性質用於本發明的這些太陽能電池的抗裂蓋片玻璃， 其中通過用較大的鉀離子替換較小的鈉離子，在表面中產生了壓縮應力，這明顯改進了蓋 片玻璃的機械強度，而透光性不變。因此，在本發明的太陽能電池中，基材玻璃的鈉離子優選至少部分地被其他陽離 子、特別是鉀離子代替，直到20 μ m的表面深度，使得表面層中的鈉離子含量與基材玻璃的 總鈉離子含量相比降低了。本發明的太陽能電池的基材玻璃優選塗有至少一個鉬層，鉬層的厚度優選為0. 25 到3. 0 μ m，特別優選為0. 5到1. 5 μ m。太陽能電池優選是基於矽的薄膜太陽能電池，或基於化合物半導體材料例如 CdTe, CIS或CIGS的薄膜太陽能電池。此外，已經發現，太陽能電池可以是平面、曲面、球形或圓柱形薄膜太陽能電池。本發明的太陽能電池優選為基本上平面的(平板)太陽能電池或基本上管狀的太 陽能電池，其中優選使用平板基材玻璃或管狀基材玻璃。本發明的太陽能電池原則上對於 其形狀或基材玻璃的形狀無任何限制。
在管狀太陽能電池的情況下，太陽能電池的管狀基材玻璃的外徑優選為5到 100mm，管狀基材玻璃的壁厚度優選為0. 5到10mm。在本發明的另一個優選實施方案中，太陽能電池具有功能層。太陽能電池的功能 層優選包含導體和透明導體材料，光敏化合物半導體材料，緩衝材料和/或金屬背接觸材 料。如果將至少兩個太陽能電池串聯連接，就形成了薄膜光伏模塊，並通過包封保護其免於 受環境的影響，特別是用SiO2，塑料和薄膜、特別是EVA (乙烯-乙酸乙烯酯)，表面塗層和/ 或其他基材玻璃包封。其他基材玻璃可以是太陽能電池中已經存在的相同基材玻璃，或者 也可以是另一種基材玻璃，例如已經通過離子交換預應力處理過的基材玻璃。太陽能電池優選具有至少一個光活性半導體，它在高於550°C的溫度下被施加到 基材玻璃或事先已塗層的基材玻璃上。該溫度優選低於基材玻璃的玻璃態轉變溫度Tg。太陽能電池優選是基於化合物半導體的薄膜太陽能電池，正如將通過下面的實施 例說明的。本發明基於II-VI或I-III-VI化合物半導體的薄膜太陽能電池，所述II-VI或 I-III-VI化合物半導體例如通式為Cu(IrvxGax) (S1^ySey)2的CdTe或CIGS，與現有技術相 比，具有更好的結晶度，因此具有增加的開路電壓和更高的效率。這些以薄層/層包的形式施加到基材玻璃上的化合物半導體，滿足了重要的先決 條件，例如在CIGS的情況下，通過混合三元化合物，能帶間隙(1. 0 < Eg ZxIO4CnT1)，適合於將其用於太陽能電 池。具有容易改變的Cu (IrvxGax) (S1Jey) 2組成的薄的多晶體層/層包，原則上可以在 許多階段中通過一系列工藝進行生產(例如元素的同時氣相沉積，濺射並隨後進行反應性 氣體步驟，CVD, M0CVD，共蒸發，電沉積，或液體沉積並隨後在硫族元素環境中進行加熱步驟 等)。就此而言，CIGS層/層包具有固有的ρ傳導性。然後通過導入薄緩衝層(例如厚度為 幾納米的CdS層等)，隨後沉積η-傳導性透明氧化物(TC0 =透明傳導氧化物(Iransparent Conductive teides)，例如ZnO或ZnO (Al))，在這種材料系統中形成ρ/η節。為了避免寄生 吸收，緩衝層非常薄，同時TCO層另外必須具有高的導電性，以便確保基本上無損的電流輸 出ο在中試或生產規模上生產的Cu(IrvxGax) (S1^ySey)2電池的效率，目前在10到15% 的範圍內。常規的由單獨太陽能電池以單片集成方式串聯連接構成的模塊格式，具有大約 60x120cm2的尺寸，同時確保了在整個模塊區域上層的均勻性(厚度，組成)。


圖1本發明的具有基於Cu (IrvxGax) (S1Jey) 2的pn異質節的平面薄膜太陽能電池 的示意結構。圖2圖1的具體結構。圖3與圖1中的化合物半導體大體相同的層結構圖4Arrhenius圖(例子2 =玻璃2 ；例子3 =玻璃3)
具體實施例方式圖1舉例示出了本發明的具有基於Cu (IrvxGax) (S1^ySey) 2的pn異質節的平面薄膜 太陽能電池的示意結構。在圖1中顯示的一個實施方案中，參見表2，通過浮法工藝生產了具有玻璃組成2 和632°C的Tg的基材玻璃，並通過燒結碳化物切割工具切成小片。將通過這種方式獲得的 基材玻璃板按照標準工業工藝過程清潔，使用下列層系統塗層基材玻璃/背接觸(鉬，通 過濺射技術)/吸收劑(CIGS，具有已經通過濺射施加、隨後在含有硫族元素的環境中通過 「快速熱處理」反應的金屬層，RTP短，550°C )/緩衝層(CdS，通過化學浴沉積)/窗 口層(i-Zn0/Zn0:Al，通過濺射技術)。取決於實施方案、模塊或太陽能電池，通過各種不同 的中間構建步驟或通過絲網印刷施加的前方柵極，獲得了集成串聯連接。與常規的鈉鈣玻 璃基材上的太陽能電池相比，通過這種方式獲得了提高15%以上的效率(使用鈉鈣玻璃基 材的太陽能電池的效率=15. 5%;使用玻璃2作為基材玻璃的太陽能電池的效率=18%)。 使用太陽模擬裝置通過電流_電位曲線測定效率。圖2基本上示出了圖1的結構，其中薄膜太陽能模塊由多個薄層太陽能電池串聯 連接構成，通過包封保護所述多個串聯連接的薄層太陽能電池免於受環境影響。在具體實 施方案中，可以通過濺射技術在基材玻璃與背接觸層之間施加阻擋層，例如SiN，也可以通 過氣相沉積在背接觸層與吸收劑層之間施加含Na中間層，例如NaF ；後者在圖2中沒有顯 示。圖2中其他的層與圖1中的那些相對應。為了進行包封，將層壓薄膜例如EVA薄膜，以 及硬化處理的可商購蓋片玻璃，例如低鐵鈉鈣玻璃，置於具有集成串聯連接的模塊上方並 放下，然後在熱固化步驟中層壓。典型的層壓溫度在50到200°C的範圍內。圖3示出了大體與圖1中的化合物半導體相同的層結構，但是是在作為基材玻 璃的內部玻璃管(管直徑大約15-18mm)的表面上，它然後在另一個具有更大直徑(大約 25mm)的外層玻璃管中用太陽能電池包覆，和在內管與安裝的外管之間適合的填充液體 (例如矽油)，。為了增加效率，可能需要管後面用陰影表示的白色反射表面。基材玻璃優選包含鋁矽酸鹽玻璃，正如從例如文獻DE 196 16 633C1和DE 196 16 679 Cl所知的，只要它滿足權利要求1的特徵，並且其熱膨脹係數α w與半導體的 相匹配。接觸層，在這裡是金屬鉬，被施加到基材玻璃上。真正的光活性半導體位於其上。 在它們的頂上施加了例如CdS緩衝層，並且在其頂上施加了窗口(這裡是透明的傳導性層 (TCO))，太陽光可以通過它穿透到半導體上。適合的基材玻璃必須滿足的一個重要條件是塗層過程中普遍使用的溫度。為了獲得 層的高沉積率或非常好的晶體質量，Cu(IrvxGax) (S1^ySey)2的相圖表明，需要高於至少550°C的 溫度。更高的溫度，特別是高於600°C的溫度，在層的沉積速率和結晶性方面甚至產生更好的結 果。因為被塗層的基材玻璃一般放置得與輻射源非常接近，在具體實施方案中懸掛於塗層工藝 中使用的氣化源的上方，因此基材玻璃應該具有非常高的熱抗性，即作為粗略的標準，根據玻 璃的DIN 52 324的玻璃態轉變溫度(Tg)因此應該高於至少550°C。Tg越高，在接近Tg的溫度 下塗層的過程中基材玻璃變形的風險越低。低於Tg的加工溫度也防止了由於快速冷卻而在基 材玻璃中、因此在層系統中導入應力，這種情況在CIGS塗層工藝中經常出現。必須考慮的不僅是玻璃態轉變溫度(Tg)，而且包括在最高達軟化溫度(ST)的情況 下的黏度行為，軟化溫度根據DIN 52 312被定義為玻璃黏度為107_6dPas時玻璃的溫度，Te與ST之間非常大的差異(「長性玻璃」)降低了基材在高於600°C的塗層溫度下熱變形的 風險。為了防止在塗層過程後的冷卻中層體系的分裂，基材玻璃也必須與背接觸的熱膨 脹(例如鉬，大約5xlO_6/K)相匹配，更好情況下與沉積在其上的半導體層的熱膨脹(例如 對於CIGS來說大約8. 5χ10_6/Κ)相匹配。此外，已知鈉可以摻入到半導體中，從而由於增加了硫族元素在半導體晶體結構 中的摻入而提高太陽能電池的效率。因此，基材玻璃不僅可用作支持材料，而且具有附加的 功能即在時間和物理位置(均勻地在塗層區域上)方面定點釋放鈉。玻璃應該在Tg附近 的溫度下釋放鈉離子/原子，這需要增加鈉離子在玻璃中的移動性。作為替代方案，可以在 用鉬塗層之前向玻璃表面施加可以完全防止鈉離子擴散的阻擋層(例如Al2O3層)。然後 必須在另一個工藝步驟中單獨添加鈉離子(例如以NaF2的形式)，這增加了工藝時間和成 本。此外，因為太陽能電池通常應用位置(戶外)，以及抵抗在生產工藝中可能使用的 其他侵蝕性反應試劑，必須注意對環境影響、特別是水(水分，溼潤度、雨)的足夠的化學抗 性。通過使用SiO2、塑料、表面塗層和/或蓋片玻璃包封而保護層本身免於受環境影響。下面的表1示出了與適用於本發明的太陽能電池的現有技術進行比較，用於CIGS 薄膜太陽能電池的基材玻璃的性質。表 1
性質測量參數的 單位基材玻璃現有技術， 鈉鈣基材玻璃與現有技術相比的優點熱膨脹係數α 20/300χ1(Γ6/Κ7. 5-9. 57. 3與Mo的熱膨脹相匹配 (Q CIGSe = 8. 5)玻璃態轉變溫度Tg°C> 600， 儘可能高555與按照每個相圖的熱沉 積工藝相匹配軟化溫度ST°C900-1000850防止在Tg附近溫度下 的變形塗層過程中的最高 基材玻璃溫度°C> 600530改進半導體的晶體生長 條件玻璃的鈉離子含量Wt %> 10> 11高含量以及高的鈉離子 移動性水解級別(DIN)Ug/g Na2O 當量 Ξ 2 Ξ 3比鈉鈣玻璃更好B2O3, CaO、BaO、 As2O3、Fe2O3 的含量Wt %不含B、Ba、 As、Fe包含 B、Ca、Fe在工藝過程中沒有半導 體中毒 令人吃驚的是，不含硼和鋇的鋁矽酸鹽玻璃尤其滿足了用作薄膜光伏應用的基材玻璃的要求，因為例如在高溫CIGS生產技術中，在塗層過程中基材玻璃的溫度達到了最高 達700°C。具體來說，利用本發明的基材玻璃的性質，獲得了與現有技術相比絕對值提高 2%以上的CIGS薄膜太陽能電池的效率，即達到了 14%的效率，而不是例如使用常規的基 材玻璃的12%。令人吃驚的是，還發現，當使用鹼金屬和/或鹼土金屬的硝酸鹽成分，例如kno3、 Ca(NO3)2時，這些玻璃在氧化條件下熔化物中的氣泡含量方面具有高度均勻性。通過裸眼計數在邊長為IOcm的拋光玻璃立方體中的大的氣泡，即可以用裸眼看 到的氣泡(直徑> 80 μ m)。在具有良好表面拋光的lOcmxlOcmxO. Icm玻璃板上，利用顯微 鏡，以400-500X的放大倍數測量/計數較小氣泡的尺寸和數量。可以在下面的表2中找到例子(玻璃組成以mol%計)。在4升鉬坩堝中由常規原材料，即組分的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和氧化物熔融玻 璃。在1580°C的熔化溫度下在8小時內導入原材料，然後在該溫度維持14小時。然後在 8小時時間內，邊攪拌邊將玻璃熔化物冷卻到1400°C，然後澆鑄到預熱到500°C的石墨模具 中。在澆鑄後，將該澆鑄模具立即放入預熱到650°C的冷卻箱中，以5°C /min的速度冷卻到 室溫。隨後從該鑄塊上切下測量所需的玻璃樣本。除了測定典型的玻璃性質的已知方法之外，在這裡，測定傳導性是特別重要的。使 用來自Firma Novocontrol, Limburg的阻抗光譜儀alpha-Analyser及相關的溫度控制裝 置來進行介電測量。在測量中，在直徑通常為40mm，厚度為大約0. 5到2mm的通常為圓形的 玻璃樣品板的兩側，提供有導電的銀觸點。利用樣本夾具中的鍍金銅觸點從上側面和下側 面夾住樣本，並放置在低溫恆溫器中。然後可以通過電橋的平衡測量作為頻率和溫度函數 的這種排列的電阻和電容。在形狀已知的情況下，然後可以確定材料的導電性和介電常數。表2 適合用於本發明的太陽能電池的基材玻璃的以mol%計的玻璃組成、摩爾比
和性質的例子。
在所有顯示的玻璃中測量到的相對高的室溫導電性(玻璃的典型值在10_14到 10_17S/cm範圍內；25°C )，導電性的高的溫度依賴性以及小於IeV的低活化能，是這些基材 材料的高的鈉離子移動性的量度。此外，從Arrhenius圖(圖4，例子2 =玻璃2 ；例子3 = 玻璃3)中電導的溫度依賴性的線性行為可以看出，只有一種物質，即Na+，決定了導電性，即 使還存在相當大量的K+。不僅可以在比現有技術高大約100°C -150°C的溫度下使用所述玻璃而不發生變 形，而且，由於鈉離子的移動性增加，已發現可以作為可靠的摻雜物源，用於例如I-III-VI2 化合物半導體例如CIGS的結晶過程，因此，這些化合物半導體可以在高大約100°C -150°C 的溫度範圍內以更高的完美度生長。如果考慮到鈉離子在到達結晶區域之前必須擴散通過基材玻璃上0.5-1 μ m厚的 鉬層，和/或必須作為鈉原子從蒸汽相進入生長中的半導體層，那麼這種高的移動性是化 合物半導體層、特別是CIGS層的晶體生長，以及然後可以獲得的光伏性質的先決條件。鈉離子對硫族元素摻入到半導體晶體中的正面效應不僅產生了改進的結晶結構 和晶體密度，而且影響了結晶尺寸和取向。尤其是，鈉離子被摻入到體系的晶粒邊界中，並 尤其有助於減少晶粒邊界處電荷載體的重新組合。這些現象自動導致了相當大改進的半導 體性質，特別是降低了塊狀材料中的重新組合，從而導致開路電位的增加。具體來說，這自 然表現在可以將太陽光光譜轉變成電能的效率上。還可以優選通過在酸性或鹼性溶液中進行表面處理來進一步以正面方式影響基 材玻璃中的這種離子移動性，例如通過這種方式，離子移動性在相對高的溫度下較早地發 生，或出現鈉離子的均勻擴散或鈉從表面的更均勻的蒸發。此外，令人吃驚地發現，當太陽能電池包括至少一種具有權利要求1的特徵、沒有 相分離(phase demix)並具有25到80mMol/的β-OH含量的含Na2O的多組分基材玻璃時， 可以以簡單的方式獲得薄膜太陽能電池效率的顯著提高。權利要求1的特徵是含Na2O的 多組分基材玻璃含有少於Iwt %的B2O3，少於Iwt %的BaO和合計少於3wt %的CaO+SrO+ZnO 含量，基材玻璃組分(Na2CHK2O)/(MgO+CaO+SrO+BaO)的摩爾比大於0. 95，基材玻璃組分 SiO2Al2O3的摩爾比小於7，以及基材玻璃具有高於550°C，特別是高於600°C的玻璃態轉變 溫度Tg。為本發明目的，當基材玻璃在調製實驗後在IOOx IOOnm2的表面區域中具有少於 10個、優選少於5個的表面缺陷時，它不是相分離的。調製實驗如下進行將待檢測的基材玻璃表面置於500-600°C下，15到50ml/min範圍內的壓縮空氣流 和5到25ml/min範圍內的二氧化硫氣體流(SO2)下5到20分鐘的時間。不論玻璃類型如 何，這導致基材玻璃上晶體塗層的形成。在洗掉晶體塗層後(例如通過水或酸性或鹼性水溶液，以便表面不被進一步侵蝕)，通過顯微術測量基材玻璃表面的每單位面積上表面缺陷 的數量。如果在lOOxlOOnm2的表面區域中存在少於10個、特別是少於5個表面缺陷，那麼 基材玻璃被認為不是相分離的。所有直徑大於5nm的表面缺陷都被計數。基材玻璃的β -OH含量如下測定。用於通過2700nm處的OH伸縮振動定量測定水 的裝置，是商用的Nicolet FTIR光譜儀，附帶有計算機評估。首先測量2500-6500nm波長 範圍內的吸收，並測定2700nm處的最大吸收。然後從樣品厚度d，純透光度Ti和反射係數 P計算吸收係數α α = lAWgd/TiKcnT1]，其中 \ = Τ/Ρ，Τ 為透光度。此外，水含量從c = a/e計算，其中e是實際消光係數[NmorWcnT1]，對於上述的評估範圍來說，基於 H2O的摩爾數使用恆定值e = IlOl^moF1^cm-1O該e值是從H. Frank和H. Scholze 在〃 Glastechnischen Berichten" , Volume 36，No. 9，350 頁中的工作中獲取的。
權利要求
一種薄膜太陽能電池，包括至少一種含Na2O的多組分基材玻璃，其中所述基材玻璃含有低於1wt％的B2O3，低於1wt％的BaO，以及合計低於3wt％的CaO+SrO+ZnO，基材玻璃組分(Na2O+K2O)/(MgO+CaO+SrO+BaO)的摩爾比大於0.95，基材玻璃組分SiO2/Al2O3的摩爾比小於7，並且基材玻璃的玻璃態轉變溫度Tg高於550℃，特別是高於600℃。
2.權利要求1的太陽能電池，其特徵在於，所述基材玻璃含有低於0. 5襯％的B2O3，特別是除了不可避免的痕量之外不含B203。
3.權利要求1或2的太陽能電池，其特徵在於，所述基材玻璃含有低於0. 5襯％的BaO，特別是除了不可避免的痕量之外不含BaO。
4.權利要求1到3至少一項的太陽能電池，其特徵在於 所述基材玻璃含有合計低於2襯％的CaO+SrO+ZnO。
5.權利要求1到4至少一項的太陽能電池，其特徵在於所述基材玻璃含有至少5襯％的Na2O,特別是至少8襯％的Na20。
6.權利要求1到5至少一項的太陽能電池，其特徵在於所述基材玻璃組分(Na2CHK2O) / (Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)的摩爾比小於6. 5。
7.權利要求1到6至少一項的太陽能電池，其特徵在於 所述基材玻璃組分SiO2Al2O3的摩爾比小於6並大於5。
8.權利要求1到7至少一項的太陽能電池，其特徵在於在20°C到300°C的溫度範圍內，所述基材玻璃的熱膨脹係數α 20/300大於7. 5Χ 10_6/Κ， 特別是從 8. OX 1(Γ6/Κ 到 9. 5X 1(Γ6/Κ。
9.權利要求1到8至少一項的太陽能電池，其特徵在於所述基材玻璃在25°C時的電導率大於17X10_12S/cm，並且所述基材玻璃在250°C時的 電導率與該基材玻璃在25°C時的電導率相比，增加至IO4倍，優選增加至IO5倍，特別優選 增加至IO6倍。
10.權利要求1到9至少一項的太陽能電池，其特徵在於所述基材玻璃中的鈉離子至少部分地被其他陽離子替代，特別是被鉀離子替代，直到 20 μ m的表面深度，使得表面層中的鈉離子含量與所述基材玻璃的總體鈉離子含量相比降 低了。
11.權利要求1到10至少一項的太陽能電池，其特徵在於 所述基材玻璃包含下列以mol%計的組成成分SiO263-67. 5Al2O310-12. 5Na2O8. 5-15. 5K2O2. 5-4. 0MgO3. 0-9. 0Ca0+Sr0+Zn00-2. 5Ti02+Zr020 . 5-1. 5CeO20. 02-0. 5As203+Sb2030-0.4SnO20-1. 5F0. 05-2. 6其中適用的基材玻璃組分的摩爾比如下 SiO2Al2O35. 0-6. 8Na20/K202. 1-6. 2Al2O3A2O2. 5-5. 0Al203/Na200. 6-1. 5(Na2CHK2O) / (MgO+CaO+SrO) 0. 95-6. 5。
12.權利要求1到11至少一項的太陽能電池，其特徵在於 所述基材玻璃塗有至少一個鉬層，其中該層的厚度優選為0. 25到3. 0 μ m，特別優選的厚度為0. 5到1. 5 μ m。
13.權利要求1到12至少一項的太陽能電池，其特徵在於該太陽能電池是基於矽的薄膜太陽能電池，或基於化合物半導體材料例如CdTe、CIS 或CIGS的薄膜太陽能電池。
14.權利要求1到13至少一項的太陽能電池，其特徵在於 該太陽能電池是平面、曲面、球形或圓柱形薄膜太陽能電池。
15.權利要求1到14至少一項的太陽能電池，其特徵在於該太陽能電池具有功能層，所述功能層包含傳導性和透明傳導性材料，光敏化合物半 導體材料，緩衝材料和/或金屬背接觸材料。
16.權利要求1到15至少一項的太陽能電池，其特徵在於將至少兩個太陽能電池串聯連接形成光伏模塊，並通過包封進行保護以免於受環境的 影響，特別是用SiO2，塑料、特別是EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)，表面塗層和/或其他基材玻 璃包封。
17.權利要求1到16至少一項的太陽能電池，其特徵在於該太陽能電池具有至少一個光活性半導體，它在高於550°C的溫度下被施加到基材玻 璃或預先已塗覆的基材玻璃上。
18.權利要求1到17至少一項的太陽能電池，其特徵在於 所述基材玻璃沒有相分離，並具有25到80mMol/l的β -OH含量。
全文摘要
本發明涉及薄膜太陽能電池，本發明的薄膜太陽能電池包括至少一種含Na2O的多組分基材玻璃，其中基材玻璃含有低於1wt％的B2O3，低於1wt％的BaO，以及合計低於3wt％的CaO+SrO+ZnO，基材玻璃組分(Na2O+K2O)/(MgO+CaO+SrO+BaO)的摩爾比大於0.95，基材玻璃組分SiO2/Al2O3的摩爾比小於7，基材玻璃的玻璃態轉變溫度Tg高於550℃，特別是高於600℃。
文檔編號C03C3/04GK101885580SQ20101017889
公開日2010年11月17日 申請日期2010年5月12日 優先權日2009年5月12日
發明者伊夫琳·魯迪吉爾-沃伊特, 布克哈德·施派特, 沃爾夫岡·曼斯塔德, 西爾克·沃爾夫 申請人:肖特公開股份有限公司