小晶粒NaY分子篩的製備方法

2023-05-04 06:25:26 2

專利名稱：小晶粒NaY分子篩的製備方法
技術領域：
本發明屬於分子篩合成技術，具體地說是關於小晶粒NaY分子篩的製備方法。
Y型分子篩晶粒變小以後，由於擴散原因可改善活性和選擇性(EP0204236;APPLiedCatalysis，55，1989，65-74)。EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結果表明，前者對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。因此，小晶粒NaY分子篩的製備技術越來越引起人們的重視。
關於小晶粒NaY分子篩的合成方法報導較多，歸納起來主要有1、提高晶化體系中NaY合成配方的鹼度，增加導向劑用量(USP3，755，538;USP4，166，099)。該方法的缺點是增加了鹼的用量，使體系中引入大量鹽類，導致成本增高，產物的矽鋁比下降。
2、改善導向劑。如導向劑中引入B、V、P、Co……等金屬或通過控制導向劑老化時間、溫度等因素改善導向劑。其缺點是產物的矽鋁比低(USP3，755，538;KR8601-488B)。
3、加入分散介質。如向晶化體系中加入甲醇、乙醇、二甲基亞碸以及左右旋糖等作為分散介質進行NaY水熱合成。其缺點是產物的矽鋁比低，成本高(USP3，516，786;EP0，041，338)。
4、通過加速攪拌、低溫成膠等方式製得小晶粒Y-型分子篩，其缺點是產物的矽鋁比低、能耗高。(GB1，223，592;USP4，587，115;EP41，659)。
5、利用微波能加熱製備小晶粒分子篩，缺點是能耗高，產物的矽鋁比低(USP4，778，666)。
採用以上幾種方法的共同特點是成本高，產物的矽鋁比低。
USP3，639，099和USP3，671，191報導了常規NaY分子篩的製備方法。USP3，639，099專利所報導的NaY分子篩的製備步驟是將矽酸鈉溶液、鋁酸鈉溶液、硫酸鋁溶液以及導向劑按照常規NaY水熱合成配方進行混合，攪拌均勻，然後在100℃加熱2-10小時進行晶化，再經過過濾、洗滌、乾燥等步驟製得NaY分子篩產品。
本發明的目的是在不改變常規NaY合成配方、不加溶劑、不增加設備的情況下，提供一種小晶粒NaY分子篩的製備方法。
本發明所說的小晶粒NaY分子篩的製備方法步驟如下1、製備導向劑將苛性比為1.0-3.0，最好是1.5-2.0的低鹼偏鋁酸鈉溶液，濃度為30-50重%，最好是35-45重%的氫氧化鈉溶液與模數為2.5-3.5、濃度為20-30重%，最好是模數為3.0-3.5、濃度為25-30重%的矽酸鈉溶液混合攪拌均勻，在室溫至70℃老化0.5-30小時製得摩爾組成為(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)SiO2∶(200-350)H2O，最好是(14-18)Na2O∶Al2O3∶(14-17)SiO2∶(300-350)H2O導向劑;
2、不含導向劑的矽鋁凝膠的製備及其預處理將苛性比為1.0-3.0、最好是1.5-2.0的低鹼偏鋁酸鈉溶液，Al2O3含量為0.085-0.095克/毫升的硫酸鋁溶液和規格與步驟1相同的矽酸鈉溶液按照摩爾組成為(2.5-6.6)Na2O∶Al2O3∶(7.6-16)SiO2∶(176-320)H2O，最好是(2.8-5.0)Na2O∶Al2O3∶(8.0-10)SiO2∶(150-230)H2O的NaY水熱合成配方混合攪拌0.5小時，製得不含導向劑的矽鋁凝膠，然後在80-180℃晶化1-10小時，最好是在90-180℃晶化2-6小時，冷卻至室溫;
3、將步驟1製得的導向劑與不含導向劑的矽鋁凝膠混合攪拌均勻，導向劑的加入量為1-8%，最好是2-6%(以體系中總Al2O3摩爾數計)。然後在90-100℃繼續晶化5-25小時，最好是98-100℃繼續晶化8-20小時，過濾、洗滌、乾燥製得矽鋁比為5左右、晶粒大小為0.1-0.5微米的NaY分子篩產品。
本發明所說的小晶粒NaY分子篩的製備方法中所說的導向劑也可以這樣製備將苛性比為10-12的高鹼偏鋁酸鈉溶液與模數為2.5-3.5、濃度為20-30重%，最好是模數為3.0-3.5、濃度為25-30重%的矽酸鈉溶液混合攪拌均勻，在室溫至70℃老化0.5-30小時，製得摩爾組成為(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)SiO2∶(200-350)H2O，最好是(14-18)Na2O∶Al2O3∶(14-17)SiO2∶(300-350)H2O的導向劑。
本發明所說的製備小晶粒NaY分子篩的方法與常規製備NaY分子篩的方法比較具有相同的矽鋁比和結晶度，但按本發明製得的NaY分子篩的晶粒(0.1-0.5微米)明顯小於按常規方法製得的NaY分子篩的晶粒(0.8-1微米)。
本發明所說的製備小晶粒NaY分子篩的方法與已有技術比較不需要提高NaY合成配方的鹼度和導向劑的用量，也不需要加入分散介質和增加設備。具有設備簡單、成本低、能耗低、不降低產品矽鋁比等優點。
本發明所說的製備小晶粒NaY分子篩的方法中提及的硫酸鋁溶液也可以用氯化鋁、硝酸鋁溶液代替。
下面的實施例將本發明作進一步說明。
實例1將2.2克NaAlO2(上海試劑二廠，分析純，Al2O347.4重%，Na2O 52.6重%，苛性比＝1.83)溶於15毫升去離子水中，製得低鹼偏鋁酸鈉溶液。再將8.7克氫氧化鈉(北京化工廠，分析純，＞96%)溶於10毫升去離子水中，製得濃度為45重%的氫氧化鈉溶液，混合兩溶液，再加入50克矽酸鈉溶液(南京無機化工廠，比重＝1.23克/毫升，模數＝3.0，濃度26.68重%)，攪拌均勻，在室溫下老化24小時，製得摩爾組成為17.4Na2O∶Al2O3∶16.3SiO2∶346H2O的導向劑。
按照摩爾組成為3.7Na2O∶Al2O3∶9.1SiO2∶220H2O的NaY水熱合成配方將9克規格與上述相同的NaAlO2溶於去離子水中製得低鹼偏鋁酸鈉溶液，11.1克Al2(SO4)3·18H2O(天津市化學試劑三廠，化學純)溶於去離子水中製得Al2O3含量為0.087毫克/毫升，比重＝1.23克/毫升的硫酸鋁溶液，總去離子水量為114毫升。在155克規格與上述相同的矽酸鈉溶液中，依次加入上述兩溶液，攪拌0.5小時，製得不含導向劑的矽鋁凝膠。將該矽鋁凝膠置於不鏽鋼反應釜中，加熱至140℃晶化2小時，冷卻至室溫。
取15克上述製得的導向劑，加入到事先經過140℃晶化的不含導向劑的矽鋁凝膠中，混合攪拌均勻，導向劑的加入量為3%(以體系中總Al2O3摩爾數計)，然後在98℃繼續晶化15小時，過濾、洗滌、乾燥，製得小晶粒NaY分子篩產品，其分析結果見表1。
對比例1導向劑的摩爾組成和NaY水熱合成配方同例1，只是導向劑不是滯後加入，晶化條件為98℃22小時，產品分析結果見表1。
實例2將61.2毫升高鹼偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油廠催化劑廠，比重＝1.33克/毫升，Na2O 274.8克/升，Al2O341.6克/升，苛性比＝10.86)和112.6克規格與例1相同的矽酸鈉溶液，混合攪拌1小時，在35℃老化8小時，製得摩爾組成為15.7Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶321.8H2O的導向劑。
按照摩爾組成為2.8Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶221H2O的NaY水熱合成配方，將229.5克規格與例1相同的矽酸鈉溶液，44毫升低鹼偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油廠催化劑廠，比重＝1.20克/毫升，Na2O 150克/升，Al2O3101.2克/升，苛性比＝2.44)和60毫升規格與例1相同的硫酸鋁溶液以及102毫升去離子水混合攪拌均勻，製得不含導向劑的矽鋁凝膠，然後在98℃晶化5.5小時，冷卻至室溫。
取39.2克上述製得的導向劑加入到事先經過98℃晶化的不含導向劑的矽鋁凝膠中，混合攪拌均勻，導向劑的加入量為5%(以體系中總Al2O3摩爾數計)，然後在98℃繼續晶化10小時，其它製備步驟同例2，所得產品的分析結果見表2。
對比例2導向劑的摩爾組成和NaY水熱合成配方同實例2，只是導向劑不滯後加入，晶化條件為98℃、15小時，其它製備步驟同實例2，產品分析結果見表2。
實例3導向劑摩爾組成以及NaY水熱合成配方同實例2，只是不含導向劑的矽鋁凝膠事先在180℃晶化2小時以後冷卻至室溫，再加入導向劑，在98℃繼續晶化12小時，其它製備步驟同實例2，產品分析結果見表3。
實例4將4.5克NaAlO2(上海試劑二廠，分析純，Al2O350.9重%，Na2O 49.1重%，苛性比＝1.55)溶於25克去離子水中製得低鹼偏鋁酸鈉溶液，將17.7克規格與例1相同的氫氧化鈉溶解在25克去離子水中製得濃度為39.80重%的氫氧化鈉溶液，混合兩溶液，在攪拌下加入100克規格與例1相同的矽酸鈉溶液，在60℃老化1小時，製得摩爾組成為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶321H2O的導向劑。
按照摩爾組成為4Na2O∶Al2O3∶8.3SiO2∶187H2O的NaY水熱合成配方，將13.2克規格與上述相同的NaAlO2溶於去離子水中製成低鹼偏鋁酸鈉溶液。將7.5克規格與例1相同的Al2(SO4)3·18H2O溶於去離子水中，製成硫酸鋁溶液，總去離子水量為66毫升。在186克規格與例1相同的矽酸鈉溶液中，依次加入上述兩溶液，混合攪拌0.5小時，製得不含導向劑的矽鋁凝膠，然後在140℃晶化2小時，冷卻至室溫。
將上述製得的事先經過140℃晶化的不含導向劑的矽鋁凝膠倒入盛有27.3克上述製得的導向劑的燒杯中，混合攪拌均勻，導向劑的加入量為4.4%(以體系中總Al2O3摩爾數計)，然後在98℃繼續晶化13小時，其它製備步驟同實例1，所得產品分析結果見表4。
對比例3導向劑的摩爾組成和NaY水熱合成配方同實例4，只是導向劑不滯後加入，晶化條件為98℃，15小時，其它製備步驟同實例4，產品分析結果見表4。
實例5導向劑摩爾組成和NaY水熱合成配方同實例4，只是不含導向劑的矽鋁凝膠在98℃晶化6小時以後，冷卻至室溫，再加導向劑，在98℃繼續晶化12小時，其它製備步驟同實例1，所得產品的分析結果見表5。
權利要求
1.一種小晶粒NaY分子篩的製備方法，其特徵在於(1)將苛性比為1.0-3.0的低鹼偏鋁酸鈉溶液，濃度為30-50重%的氫氧化鈉溶液以及模數為2.5-3.5、濃度為20-30重%的矽酸鈉溶液，混合攪拌均勻，在室溫至70℃老化0.5-30小時，製得摩爾組成為(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)SiO2∶(200-350)H2O的導向劑；(2)將苛性比為1.0-3.0的低鹼偏鋁酸鈉溶液，Al2O3含量為0.085-0.095克/毫升的硫酸鋁溶液與規格與(1)相同的矽酸鈉溶液，按照摩爾組成為(2.5-6.6)Na2O∶Al2O3∶(7.6-16)SiO2∶(176-320)H2O的NaY水熱合成配方混合攪拌0.5小時，製得不含導向劑的矽鋁凝膠，在80-180℃晶化1-10小時，冷卻至室溫；(3)將(1)製得的導向劑與(2)製得的不含導向劑的矽鋁凝膠混合攪拌均勻、導向劑的加入量為1-8%(以體系中總Al2O3摩爾數計)，然後在90-100℃繼續晶化5-25小時，過濾、洗滌、乾燥，製得矽鋁比為5左右，晶粒大小為0.1-0.5微米的小晶粒NaY分子篩。
2.根據權利要求1所說的製備方法，其特徵在於(1)所說的導向劑的製備方法也可以是將苛性比為10-12的高鹼偏鋁酸鈉溶液，模數為2.5-3.5、濃度為20-30重%的矽酸鈉溶液，混合攪拌均勻，在室溫至70℃老化0.5-30小時，製得摩爾組成為(11-18)Na2O∶Al2O3∶(10-17)SiO2∶(200-350)H2O的導向劑。
3.根據權利要求1所說的製備方法，其特徵在於(1)、(2)所說的低鹼偏鋁酸鈉溶液的苛性比為1.5-2.0，(1)所說的氫氧化鈉溶液的濃度為35-45重%。
4.根據權利要求1、2所說的製備方法，其特徵在於所說的矽酸鈉溶液的模數為3.0-3.5，濃度為25-30重%。
5.根據權利要求1、2所說的製備方法，其特徵在於所說的導向劑的摩爾組成為(14-18)Na2O∶Al2O3∶(14-17)SiO2∶(300-350)H2O。
6.根據權利要求1所說的製備方法，其特徵在於(2)所說的NaY水熱合成配方為(2.8-5.0)Na2O∶Al2O3∶(8.0-10)SiO2∶(150-230)H2O。
7.根據權利要求1所說的製備方法，其特徵在於(2)所說的不含導向劑的矽-鋁凝膠在90-180℃晶化2-6小時，冷卻至室溫。
8.根據權利要求1所說的製備方法，其特徵在於(3)所說的導向劑的加入量為2-6%(以體系中總Al2O3摩爾數計)。
9.根據權利要求1所說的製備方法，其特徵在於(3)所說的加入導向劑以後繼續晶化溫度為98-100℃。
10.根據權利要求1所說的製備方法，其特徵在於(3)所說的加入導向劑以後繼續晶化時間為8-20小時。
全文摘要
一種關於小晶粒NaY分子篩的製備方法。其製備過程是首先將不含導向劑的矽鋁凝膠在80—180℃晶化1—10小時再投入導向劑，然後在90—100℃繼續晶化5—25小時，直到晶化完全。其它製備步驟與常規NaY水熱合成方法相同。本發明製得的小晶粒NaY分子篩與常規法製得的NaY分子篩比較，具有相同的矽鋁比和結晶度，但按本發明製得的NaY分子篩的晶粒(0.1—0.5微米)明顯小於按常規方法製得的NaY分子篩的晶粒(0.8—1微米)。
文檔編號C01B39/24GK1081425SQ9210566
公開日1994年2月2日 申請日期1992年7月18日 優先權日1992年7月18日
發明者楊小明, 何鳴元, 舒興田 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院