二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液及其製備方法
2023-05-04 06:23:21
專利名稱：：二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液及其製備方法
技術領域：
：本^:明涉及改性丙烯酸酯共聚物乳液及其製備方法。
背景技術：
：目前報導的微乳液聚合體系中，單體含量都很低(90%)是化工行業的重要中間體，是合成聚醯胺樹脂的重要原料，廣泛應用於油墨、塗料、熱熔添加劑、功能塗料以及工程材料等領域。目前我國自主開發應用二聚酸的能力較弱，二聚酸主要供出口。因此尋找二聚酸的新用途，是十分必要的。上述乳液的吸水率比較(資料來源來源於文獻)如下表:tableseeoriginaldocumentpage5
發明內容本發明目的是為了解決上述問題，提供一種高固含量高耐水性的丙烯酸酯微乳液，在保證塗膜具有一定的力學強度基礎上提高塗膜的耐水性；一種二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液，其特徵是，它的分子結構中含有二聚酸雙鍵打開後的殘基；採用二聚酸作為反應單體之一，，其單體組成為——(甲基)丙烯酸垸基酯，用量為單體總質量的7585%;——丙烯酸羥基酯，用量為單體總質量的310%;——二聚酸，用量為單體總質量的415%;本發明採用半連續飢餓加料工藝，由種子乳液聚合方法得到，其更具體的步驟為-(1)種子乳液製備稱取全部乳化劑，加入去離子水，全部的二聚酸，丙烯酸酯，混合物的5-30%，升溫至6875'C，在攪拌的情況下在10-30min內加入預先配好的引發劑溶液的2050%，得到種子乳液。全程通氬氣。(2)耐水乳液製備在759(TC常壓下向種子乳液中緩慢滴加剩餘單體混合液和剩餘的引發劑溶液，3-5小時內滴完，升溫至8595'C保溫熟化1-2小時，待單體轉化率達98%以上時，降溫，調節產品的pH值為8-9，冷卻至室溫，過濾出料，得到半透明帶藍相的改性耐水乳液。所述的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，其中兩種或兩種以上混合物；所述的丙烯酸羥基酯可以是丙烯酸-卩-羥乙酯，丙烯酸-p-羥丙酯其中一種或兩種混合物；所述乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物，所述陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉，十二垸基硫酸鈉，烷基二苯醚磺酸二鈉鹽，Rhodia公司的C0PS-1其中一種或一種以上混合物；所述非離子表面活性劑是0P-10，TX-100，Rhodia公司的CO-897—種或一種以上混合物；陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的用量比例為1:3—3:1;所述乳化劑的用量為單體總量的2-2.5%。所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀其中的一種，或亞硫酸氫鈉-過硫酸鉀、過氧化氫-氯化亞鐵其中的一種；所述的引發劑的用量為單體總量的0.5-0.7%。對本發明製備的耐水微乳液的性能可用如下方法表徵乳液的粒徑和分布可用Malvern納米粒度及Zeta電位分析儀測定；乳液聚合物結構用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測定；乳液玻璃化溫度用差式掃描量熱儀(DSC)、最低成膜溫度用最低成膜溫度儀測定；乳液的乳膠粒子形態用掃描電鏡(TEM)測定；塗膜耐水性用吸水率的大小來表徵，吸水率越小耐水性越好將乳液膜經蒸餾水洗淨、乾燥之後,準確稱量W。後，投入蒸餾水中，浸泡24h後取出，用濾紙擦去表面水跡,稱量W3十算吸水率^^^xl00。/。；塗膜鉛筆硬度按GB/T6739—1996《漆膜硬度鉛筆測定方法》測定；塗膜附著力按GB/T9286—1998《漆膜附著力測定方法》圖1是改性丙烯酸酯耐水微乳液的IR光譜圖(質量比甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/二聚酸=54/46/6.5)圖2是改性丙烯酸酯耐水微乳液的IR光譜圖(質量比甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/二聚酸/甲基丙烯酸羥乙酯=54/46/6.5/3)圖3是改性丙烯酸酯耐水微乳液的粒徑分布圖(質量比甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/二聚酸=54/46/6.5)具體實施例方式實施例1:單體組成為二聚酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，其組分配方如表l:表l改性丙烯酸酯乳液配方名稱質量/g1二聚酸(DA)8.52甲基丙烯酸甲酯(MMA)543甲基丙烯酸丁酯(BA)464過硫酸鉀(KPS)0.75甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)36聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10)17十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)1.58氨水適量9去離子水.120將8.5g二聚酸，6.9g丙烯酸丁酯和8.lg甲基丙烯酸甲酯混合均勻，在500mL帶攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口、溫度計和加料口的四口燒瓶內依次加入80g去離子水、複合乳化劑(SDBS/OP-10)和混合單體，攪拌加熱、通氮氣。當溫度升至60C時，，滴加部分過硫酸鉀(KPS)溶液，在攪拌的同時升溫至70°C。當反應瓶中溶液變成微藍後保溫0.5h，滴加剩餘混合單體和剩餘引發劑，並維持反應溫度在7880。C之間，4h內將全部單體滴完。滴加結束後，將反應溫度升至879CTC,補加10%的引發劑溶液，再繼續保溫反應lh，降溫至405(TC，，加入適量氨水調節乳液pH值為8，出料濾出凝聚物，即得改性耐水微乳液製備出的改性耐水微乳液固含量43.67%,pH為8，粘度26.8mpa.s，粒徑76.5nm，吸水率3.34%,鉛筆硬度H，耐衝擊50kg.cm，附著力1級。實施例2:單體組成為二聚酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥丙酯，其組分配方如表2:表2改性丙烯酸酯乳液配方名稱質量/g1二聚酸(DA)10.372甲基丙烯酸甲酯(MMA)543丙烯酸丁酯(BA)464過硫酸鉀(KPS)0.75甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)56聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10)17SIP0MERC0PS-118氨水適量9去離子水120將7g油酸，6.9g丙烯酸丁酯和8.lg甲基丙烯酸甲酯混合均勻，在500mL帶攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口、溫度計和加料口的四口燒瓶內依次加入80g去離子水、複合乳化劑(C0PS-1/0P-10)和混合單體，攪拌加熱、通氮氣。當溫度升至60'C時，，滴加部分過硫酸鉀(KPS)溶液，在攪拌的同時升溫至70'C。當反應瓶中溶液變成微藍後保溫0.5h，滴加剩餘混合單體和剩餘引發劑,並維持反應溫度在7880。C之間，4h內將全部單體滴完。滴加結束後，將反應溫度升至8790。C，補加10%的引發劑溶液，再繼續保溫反應lh，降溫至4(TC，，加入適量氨水調節乳液pH值為8，出料濾出凝聚物，即得改性耐水微乳液。製備出的改性耐水微乳液固含量43.83%，pH為8，粘度22.8mpa.s，粒徑80.lnm，吸水率3.83%，鉛筆硬度2H，耐衝擊50kg.cm，附著力1級。8權利要求1.一種二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液，其特徵是，它的分子結構中含有二聚酸雙鍵打開後的殘基；採用二聚酸作為反應單體之一，其單體組成為——(甲基)丙烯酸烷基酯，用量為單體總質量的75～85％；——丙烯酸羥基酯，用量為單體總質量的3～10％；——二聚酸，用量為單體總質量的4～15％；2.根據權利要求1所述的二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液的製備方法，其特徵在於採用半連續飢餓加料工藝，由種子乳液聚合方法得到，包括如下步驟(1)種子乳液製備稱取全部乳化劑，加入去離子水，全部的二聚酸，丙烯酸酯單體混合物的5-30%，升溫至6875。C，在攪拌的情況下在10-30min內加入預先配好的引發劑溶液的2050%，得到種子乳液。全程通氬氣。(2)耐水乳液製備在7590。C常壓下向種子乳液中緩慢滴加剩餘單體混合液和剩餘的引發齊U溶液，3-5小時內滴完，升溫至8595t:保溫熟化1-2小時，待單體轉化率達98%以上時，降溫，調節產品的pH值為8-9，冷卻至室溫，過濾出料，得到半透明帶藍相的改性耐水乳液。3.根據權利要求1所述的二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液，其特徵在於所述的(甲基)丙烯酸垸基酯可以是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，其中兩種或兩種以上混合物；4.根據權利要求1所述的二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液，其特徵在於所述的丙烯酸羥基酯可以是丙烯酸-p-羥乙酯，丙烯酸-P-羥丙酯其中一種或兩種混合物。5.根據權利要求2所述的二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液的製備方法，其特徵在於所述乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物，所述陰離子表面活性劑是十二垸基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，垸基二苯醚磺酸二鈉鹽，Rhodia公司的COPS-l其中一種或一種以上混合物；所述非離子表面活性劑是OP-10,TX-'IOO,Rhodia公司的CO-897其中一種或一種以上混合物；陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的用量比例為1:3—3:1;所述乳化劑的用量為單體總量的2—2.5%。6.根據權利要求2所述的二聚酸改性丙烯酸酯耐水微乳液的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀其中的一種，或亞硫酸氫鈉-過硫酸鉀、過氧化氫-氯化亞鐵其中的一種；所述的引發劑的用量為單體總量的0.5—0.7%。全文摘要本發明為一種二聚酸改性的丙烯酸酯耐水微乳液，其目的在於提供一種耐水性好、綜合性能優異、成本較低的乳液，該乳液乳化劑含量低且固含量較高。它含有二聚酸、(甲基)丙烯酸酯，用複合乳化劑乳化，用引發劑引發單體聚合，生成樹脂乳液。本發明可用於對耐水性要求較高的外牆塗料、木器塗料等。文檔編號C08F220/00GK101544721SQ200910043219公開日2009年9月30日申請日期2009年4月27日優先權日2009年4月27日發明者姣何,孫翔月,蕩彭,華袁,倩賀,郭文迅,鵬高申請人:湖南大學