樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團及其合成方法和用途的製作方法

2023-05-04 01:58:31

專利名稱：樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團及其合成方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機二階非線性光學材料領域，特別涉及一種具有高電光活性的樹枝 狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團及其合成方法和用途。
背景技術：
當前社會，雷射和光纖通訊正在取代微電子和集成電路技術而成為新興的通信技 術。作為雷射通訊和光纖通訊的兩個前沿學科集成光學和光電子學獲得迅猛的發展。集 成光系統包括了波導、光開關、光轉換器等重要器件，在這些器件中都必須使用非線性光學 材料。目前實際應用較多的非線性光學材料主要是無機晶體材料。有機二階非線性光學材 料與無機晶體材料相比具有非線性光學係數高、響應速度快(亞皮秒甚至皮秒)、相對較大 的非線性光學響應(通常比無機晶體材料高1 2個數量級)、光學損傷閾值高(GW/cm2量 級)、吸收係數低、介電常數低、帶寬高、可根據要求進行分子設計、易於加工以及廉價等優 點，因而具有廣闊的應用前景。由於有機非線性光學材料的響應與其中發色團分子的非線性光學特性密切相關， 所以為滿足實際應用的要求，需從發色團分子設計和將發色團二階非線性性能有效轉化成 材料電光性能兩方面著手一要尋求一階分子超極化率(β值)較大、綜合性能優良的發色 團分子，二要對發色團分子及聚合物主體骨架進行結構修飾，使材料單位體積內發色團密 度較大，發色團通過電極化能獲得較好的取向一致性且具有良好的穩定性，從而使發色團 的一階分子超極化率(β值)有效轉化為宏觀材料的電光係數(r33)。在已有的關於有機二階非線性光學材料的報導中，大多數宏觀電光係數不高。在 Chem. Mater. ,Vol. 18，No. 13，2006及美國專利US7307173B1中報導的一系列含有吡咯啉電 子受體的發色團具有較高的一階分子超極化率，但是這些發色團在聚合物中由於分子間相 互作用力較大，導致其極化效率不高，電光係數較小，不能很好的滿足器件化的要求。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有超高的一階分子超極化率(β值)、溶解性好、與 聚合物摻雜之後成膜性好、易於極化、宏觀電光係數高、易於器件化的樹枝狀基團修飾的具 有D-π-Α結構的有機二階非線性光學發色團；其中，D是電子給體，π是共軛π電子橋，A 是電子受體。本發明的再一目的是提供一種樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非 線性光學發色團的合成方法。本發明的還一目的是提供一種樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非 線性光學發色團的用途。本發明的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團具有 以下結構
所述的D- JI -A結構中的D是4-(N-R1, N-R2)氨基苯類電子給體，π是3，4_ 二 R3 氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體，受體氮原子上的氫原子被樹 枝狀的3，5- 二 R4氧基苄基取代。
其中，RpR2分別或同時為烷基、矽烷保護的羥烷基或羥烷基中的一種；R3為烷基； R4為烷基、醯基、苄基、蒽苄基或萘苄基等中的一種。所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數1 20。具有苯胺類電子給體，噻吩類共軛電子橋及三氰基吡咯啉(TCP)類電子受體的發 色團具有很高的一階分子超極化率。共軛電子橋上含有的位阻基團以及在電子受體上引 入樹枝狀修飾基團，可以增加發色團分子間的距離，減小發色團分子間的相互作用力，降低 發色團分子聚集的機率，提高極化效率從而提高材料整體的電光係數；另外，如果採用柔性 鏈，可以提高發色團在溶劑中的溶解性和同聚合物的相容性，有利於器件的製備。本發明的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團的合 成方法包括以下步驟1)將溴代_3，4-二民氧基噻吩甲基三苯基膦與^(N-R1, N-R2)氨基苯甲醛類電 子給體及氫化鈉混合於無水乙醚溶劑中，在溫度為20 50°C下攪拌18 50小時，反應產 物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除 去乙醚，柱色譜分離，得到^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩，其中，溴代_3， 4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦M-(N-R1A-R2)氨基苯甲醛類電子給體氫化鈉的摩爾比為 1 1 15 30 ；其中，RpR2分別或同時為烷基或被乙醯基保護的羥烷基中的一種，R3為烷基；2)將步驟1)得到的4- (N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩與三氯氧磷 及N，N- 二甲基甲醯胺溶劑在0°C下混合後，在溫度為70 110°C下反應2 5小時，反應 後降溫，倒入碳酸鈉水溶液中，用乙醚萃取水相，分液，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌有機 相，分液，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到^(N-R1, N-R2) 氨基苯乙烯-3，4-民氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二 R3氧基噻吩 三氯氧磷的摩爾比為1 1 1.2;其中，RpR2分別或同時為烷基或被乙醯基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；3)將步驟2)得到的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醛與三腈 基吡咯啉電子受體溶於乙醇中，在溫度為40 70°C下反應30 60分鐘，旋蒸除去乙醇， 柱色譜分離，得到D-π-Α結構的發色團，產物可進一步提純；其中，[(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛三腈基吡咯啉電子受體的摩爾比為1 3 6 ；4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醛中的隊、R2分別或同時為烷基或被乙醯基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；其中=D-Ji-A結構中的D是^(N-RnN-R2)氨基苯類電子給體，π是3，4_ 二 R3氧 基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；4-(N-R1,N-R2)氨基苯類電子給體中的RpR2分別或同時為烷基或矽烷保護的羥烷 基；3，4- 二 R3氧基噻吩類共軛電子橋中的R3為烷基；所述的^(N-R1, N-R2)氨基苯類電子給體中的禮、R2分別或同時為矽烷保護的羥 烷基，是當4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛中的RpR2分別或同時為乙 醯基保護的羥烷基時，4- (N-RijN-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉 電子受體反應進行之前需將乙醯基保護脫除，再用矽烷保護羥烷基，得到帶有矽烷保護的 4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛；4)將步驟3)合成出的D-π-A結構的發色團與樹枝狀3，5-二 R4氧基滷化苄及碳 酸鉀按摩爾比1 1 1溶於乙腈中，在溫度為50 80°C下反應1 10小時，水洗，乙醚 萃取水相，分液，合併有機相，無水硫酸鎂乾燥有機相，柱色譜分離，生成樹枝狀基團修飾的 具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團，結構為 其中，RpR2分別或同時為烷基、羥烷基或矽烷保護的羥烷基中的一種；R3為烷基； R4為烷基、醯基、苄基、蒽苄基或萘苄基等中的一種。所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數1 20。步驟1)中所述的反應物^(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛類電子給體，其中的R1和/或 R2為羥烷基時，反應前羥烷基需用乙醯基保護，具體方案如本領域技術人員所公知的技術 方案將4-(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛類電子給體與乙酸酐溶於吡啶中，在N2保護下加熱回流 (一般為2小時左右)，可得到帶有乙醯基保護的羥烷基的^(N-R1, N-R2)氨基苯甲醛類電 子給體，其中，R1, R2中羥基的總摩爾數乙酸酐的摩爾數為1 1。步驟3)所述的乙醯基保護脫除，具體方案如本領域技術人員所公知的技術方案 將帶有乙醯基保護的4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛與碳酸鉀水溶液 及甲醇混合，70°C下反應(一般為10小時左右)，從而將乙醯基保護基團脫除，其中，帶有 乙醯基保護的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛碳酸鉀的摩爾比為 1 6。
步驟3)所述的矽烷保護羥烷基是將^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基 噻吩甲醛與叔丁基二甲基氯矽烷和咪唑溶於N，N-二甲基甲醯氨(DMF)中，攪拌(一般為24 小時左右)，得到帶有矽烷保護的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛，其 中，R1,R2中羥基的總摩爾數叔丁基二甲基氯矽烷的摩爾數咪唑的摩爾數為1 1 1。

當步驟4)得到的樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色 團中的RpR2分別或同時為矽烷保護的羥烷基時，脫除矽烷保護基團後得到RpR2分別或同 時為羥烷基的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團。所述的脫除矽烷保護基團是將帶有矽烷保護的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結 構的有機二階非線性光學發色團溶於丙酮中，滴入催化量的鹽酸，在室溫下攪拌(一般為3 小時左右)即可將保護基團脫除。所述的步驟1)、步驟2)、步驟3)和步驟4)的柱色譜分離固定相為200 300目 的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1。本發明的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團同無 定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物摻雜(質量比為1 1 100)可製備極化聚 合物，所製備的極化聚合物可拉伸成膜，並作為集成光學或光電子學中的材料使用。本發明的優點在於1)本發明的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團由 於引入了電子傳輸能力較強的噻吩環共軛η電子橋以及具有強吸電子能力的三氰基吡咯 啉受體，發色團分子的一階分子超極化率大大提高。2)本發明的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團， 其噻吩電子橋3，4位上帶有的醚鍵連接的支鏈以及受體端樹枝狀修飾基團的引入改善了 發色團在聚合物中的溶解性和成膜性，減小了分子間的相互作用力，提高了分子的極化效 率，本發明的樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團與無定型 聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯摻雜的質量比為1 10時，得到的極化聚合物材料的電光系 數能夠達到217pm/V，遠遠高於已報導的傳統D- π -A結構發色團。3)本發明的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團， 在給體及受體端均可引入可交聯型基團，從而可以大大提高發色團在聚合物中的取向穩定 性，從而提高材料的使用壽命，滿足器件化的要求。
具體實施例方式實施例1合成如下所示的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的發色團 合成路線如下 其中，Me為甲基，PPh3為三苯基膦，TBDMSC1為叔丁基二甲基氯矽烷，TCP為三腈
基吡咯啉電子受體，其結構為 合成方法為
1)化合物2的合成取4g(0. 0064mol)溴代_3，4_ 二己氧基噻吩甲基三苯基膦、1. 9g (0. 0064mol)乙醯基保護的4-(N，N-二羥乙基)氨基苯甲醛電子給體、4.6g(0. 192mol)氫化鈉(NaH)混合 於IOOml無水乙醚溶劑中，在50°C下攪拌18小時後，反應產物倒入200ml冰水中，分液，乙 醚萃取水相，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到棕紅色粘稠 物，柱色譜分離得到純的乙醯基保護的化合物2產物(固定相為200 300目的矽膠，流動 相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)3. lg，產率86%。MS, m/z 573 (M+) ；1H NMR(400MHz ；CDCl3)，δ :7. 35 (d，2Η)，7. 06 (d，1Η)，6. 76 (d， 1H)，6· 73(d，2H)，5· 95 (s, 1Η)，4· 25(t，4H)，4· 05(t，2H)，3· 94(t，2H)，3· 64(t，4H)，2· 06 (s, 6Η)，1. 76 (m, 4Η)，1. 48 (m, 4Η)，1. 34 (m, 8H)，0. 91 (m, 6H)。2)化合物3的合成0. 8ml (0. 0087mol)三氯氧磷(POCl3)、5g(0. 0087mol)乙醯基保護的化合物 2 與 15mlN，N- 二甲基甲醯胺(DMF)在0 °C下混合後，升溫，在70 °C下反應5小時，反應後降溫，倒 入2gNa2C03與80ml水配成的溶液中，用乙醚萃取水相三次，分液，合併有機相，用飽和食鹽 水洗滌有機相，分液，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到桔紅色粘稠物， 柱色譜分離(固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙 酮的體積比為3 1)，得到純的乙醯基保護的化合物3產物2. 8g，產率54%。MS, m/z 601(M+) ；1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :9. 91 (s，1Η)，7. 39 (d，2Η)，7. 24 (d， 1H)，7. 02 (d, 1H)，6. 79 (d, 2H)，4. 28 (t, 4H)，3. 98 (m, 4H)，3. 65 (t,4H)，2. 08 (s，6H)，1. 75 (m, 4H)，1. 46 (m, 4H)，1. 37 (m, 8H)，0. 90 (m, 6H)。3)化合物4的合成2. 8g(0. 0047mol)乙醯基保護的化合物3、3. 9g(0. 0282mol)無水碳酸鉀、50ml水 及150ml甲醇混合，在70°C下反應10小時，旋蒸除去甲醇，用飽和食鹽水洗滌混合物，用乙 醚萃取水相，分液，合併有機相，有機相用無水硫酸鎂乾燥，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分 離(固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積 比為1 1)，得桔紅色脫除乙醯基保護的化合物4固體2g，產率85%。4)化合物5的合成0. 9g(0. 0017mol)脫除乙醯基保護的化合物4,0. 23g(0. 0034mol)咪唑和 0. 5g(0. 0034mol)叔丁基二甲基氯矽烷(TBDMSC1)溶於40ml N，N-二甲基甲醯氨(DMF)中， 室溫攪拌24小時，將混合物倒入300ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取水相，分液，有機相用 無水硫酸鎂乾燥，過濾，旋蒸除去溶劑，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽膠，流動相 為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為5 1)，得矽烷保護的化合物5固體 Ig,產率 80%。5) D- π -A發色團6的合成0. 5g(0. 00066mol)矽烷保護的化合物5與0. 73g(0. 00396mol)三腈基吡咯啉 (TCP)電子受體溶於乙醇中，在70°C下反應30分鐘，旋蒸除去乙醇，柱色譜分離(固定相為 200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)， 得墨綠色化合物6固體0. 125g，產率21%。UV-Vis (CH3COCH3) λ max = 796. 5 ；MS (MALDI-T0F)，m/z 911(M+)；
1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :8· 39 (s，1Η)，7· 39 (d，2Η)，7· 08 (m，4Η)，6· 73 (d，2Η)， 4. 35(t，2H)，4· 02(t，2H)，3· 79(t，4H)，3· 59(t，4H)，1. 79 (m, 4H)，1. 49 (m，4H)，1. 35 (m, 8H)， 0. 92 (t,6H)，0. 85 (s, 18H)，0. 15 (s, 12H)。6)目標產物7的合成將50mg(0. 055mmol)的發色團 6、無水碳酸鉀 7. 6mg (0. 055mmol)和樹枝狀 3，5-二 異辛烷氧基滷化苄23mg(0. 055mmol)溶於乙腈中，在80°C下反應1小時。水洗，乙醚萃取水 相，分液，合併有機相，有機相用無水硫酸鎂乾燥，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽 膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)得到純的產物39mg， 產率57%。UV-Vis (CH3COCH3) λ max = 826. 5 ；MS (MALDI-T0F)，m/z 1260 (M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ :7· 26 (d，2Η)，6· 52 (m，6Η)，6· 39 (s，3Η)，4· 41 (m，6Η)， 3. 82 (m, 12H)，1. 71 (m, 6H)，1. 45 (m, 8H)，1. 32 (m, 20H)，0. 91 (m, 36H)，0. 15 (s, 12H)。實施例2合成如下所示的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的發色團 合成路線如下 其中，PPh3為三苯基膦，TCP為三腈基吡咯啉電子受體，其結構為 合成方法為1)化合物2的合成取4g(0.0064mol)溴代_3，4_ 二己氧基噻吩甲基三苯基膦、 1. Ig (0. 006411101)4-(隊^二乙基)氨基苯甲醛電子給體、2. 3g(0. 096mol)氫化鈉(NaH)混 合於IOOml無水乙醚溶劑中，在20°C下攪拌50小時後，反應產物倒入到200ml冰水中，分 液，乙醚萃取水相，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到紅色 粘稠物，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石 油醚丙酮的體積比為3 1)，得到2. 4g純的化合物2，產率82%。2)化合物3的合成1. Iml (0. 012mol) P0C13>4. 6g(0. Olmol)化合物 2 與 20ml N，N-二甲基甲醯胺 (DMF)在0°C下混合後，升溫，在110°C下反應2小時，反應後降溫，倒入2. 5gNa2C03和IOOml 水配成的溶液中，用150ml乙醚分三次萃取水相，分液，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌有 機相，分液，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到紅色粘稠物，柱色譜分離 (固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比 為3 1)，得到3. 4g純的化合物3，產率70%。3) D-π-A發色團4的合成1. Ig (0. 0023mol)化合物3與1. 27g (0. 0069mol)三腈基吡咯啉(TCP)電子受體溶 於乙醇中，在40°C下反應60分鐘，旋蒸除去乙醇，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽 膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)，得綠色化合物4固 體0. 6g，產率40%。4)目標產物5的合成將55mg(0. 084mmol)的發色團 4、樹枝狀 3,5- 二苄氧基滷化苄 32mg(0. 084mmol) 和無水碳酸鉀11.6mg(0.084mmol)溶於乙腈中，在50°C下反應10小時。水洗，乙醚萃取 水相，分液，合併有機相，有機相用無水硫酸鎂乾燥，柱色譜分離(固定相為200 300目 的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)，得到純的產物 52mg，產率 65%。m/z :953(M+) ；1H NMR (400MHz，CDCl3)，δ :7· 32 (m，12Η)，6· 61 (m，6Η)，6· 24 (s， 3H) 5. 39 (s，4. 31 (s，2H)，3. 69 (m, 84H)，H)，1. 71 (m, 4H)，1. 32 (m, 12H)，0. 98 (m, 12H)。實施例3合成如下所示的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的發色團 合成路線如下 其中，Me為甲基，PPh3為三苯基膦，TBDMSCI為叔丁基二甲基氯矽烷，TCP為三腈
基吡咯啉電子受體，其結構為 合成方法為1)化合物2的合成取4g(0. 0068mol)溴代_3，4_ 二丁氧基噻吩甲基三苯基膦、1. 5g(0. 0068mol)乙醯 基保護的4-(N-甲基，N-羥乙基)氨基苯甲醛電子給體、4. lg(0. 17mol)氫化鈉(NaH)混合 於100ml無水乙醚溶劑中，在40°C下攪拌24小時後，反應產物倒入200ml冰水中，分液，乙 醚萃取水相，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到棕紅色粘稠 物，柱色譜分離得到純的乙醯基保護的化合物2產物(固定相為200 300目的矽膠，流動 相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)2. 6g，產率85%。2)化合物3的合成lml (O.Ollmol)三氯氧磷(P0C13) >4. 9g(0.011mol)乙醯基保護的化合物2與 15mlN，N- 二甲基甲醯胺(DMF)在0°C下混合後，升溫，在70 °C下反應5小時，反應後降溫，倒 入2gNa2C03與80ml水配成的溶液中，用乙醚萃取水相三次，分液，合併有機相，用飽和食鹽 水洗滌有機相，分液，用無水硫酸鎂乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，得到桔紅色粘稠物， 柱色譜分離(固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙 酮的體積比為3 1)，得到乙醯基保護的化合物3產物3. lg，產率60%。3)化合物4的合成3. lg(0. 0066mol)乙醯基保護的化合物3、5. 5g(0. 0396mol)無水碳酸鉀、50ml水 及150ml甲醇混合，在70°C下反應10小時，旋蒸除去甲醇，用飽和食鹽水洗滌混合物，用乙 醚萃取水相，分液，合併有機相，有機相用無水硫酸鎂乾燥，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分 離(固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積 比為1 1)，得桔紅色脫除乙醯基保護的化合物4固體2g，產率83%。4)化合物5的合成lg(0. 0023mol)脫除乙醯基保護的化合物4，0. 16g(0. 0023mol)咪唑和 0. 35g(0. 0023mol)叔丁基二甲基氯矽烷(TBDMSC1)溶於40ml N, N-二甲基甲醯氨(DMF) 中，室溫攪拌24小時，將混合物倒入300ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取水相，分液，有機相 用無水硫酸鎂乾燥，過濾，旋蒸除去溶劑，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽膠，流動 相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為5 1)，得矽烷保護的化合物5固體 lg，產率 82%。5) D- Ji -A發色團6的合成0. 5g(0. 0009mol)矽烷保護的化合物5與0. 83g(0. 0045mol)三腈基吡咯啉(TCP) 電子受體溶於乙醇中，在60°C下反應45分鐘，旋蒸除去乙醇，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)，得矽烷 保護的化合物6綠色固體0. 16g，產率25%。6)化合物7的合成將50mg(0. 07mmol)的發色團6、無水碳酸鉀9. 7mg(0. 07mmol)和樹枝狀3,5- 二
14苯甲醯氧基滷化苄29mg(0.07mmol)溶於乙腈中，在70°C下反應3小時。水洗，乙醚萃取水 相，分液，合併有機相，有機相用無水硫酸鎂乾燥，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽 膠，流動相為石油醚與丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為3 1)得到矽烷保護的化 合物 7 固體 36mg，產率 49%。m/z 1041 (M+)。7)目標化合物8的合成將36mg矽烷保護的化合物7溶於10ml丙酮中，用滴管滴入1滴鹽酸，在室溫下攪 拌3小時，旋蒸除去丙酮，柱色譜分離(固定相為200 300目的矽膠，流動相為石油醚與 丙酮的混合液，石油醚丙酮的體積比為1 1)，得到脫除矽烷保護的目標化合物8固體 28mg，產率 88%。m/z 927 (M+) ； 8 8. 23 (d, 4H)，7. 48 (m, 6H)，7. 19 (d, 2H)，6. 72 (m, 6H)，6. 33 (s, 3H), 4. 24(s，2H)，3. 72(m，8H)，2. 98(s，3H)，1. 98 (s, 1H)，1. 69(m，4H)，1. 30(m，4H)，0. 96 (m, 6H)。實施例4薄膜製備將0. 1克聚碳酸酯(APC)加入到1. 00ml 二溴甲烷當中，攪拌3 5小時至APC完 全溶解後，加入0. 010克實施例1所合成的發色團，得到發色團和APC的混合溶液，在IT0 玻璃基片上用旋塗法塗膜。控制轉速為500 1000轉/分鐘，得到的薄膜在60°C的真空幹 燥箱中乾燥24小時。薄膜厚度在1. 8 3. 5 y m之間。實施例5實施例4所製備薄膜的極化及電光係數測定薄膜採用電暈法極化，極化溫度為90 100°C之間，極化時間為10 30分鐘，極 化電壓控制在9000 10000V左右，極化電極與聚合物薄膜之間的距離為1釐米；電光係數 (r33)通過簡單反射法(Simple Reflection Method，又稱為 Teng-Man 法，參見 Teng C. C.， Man H. T. ,Simple refection technique for measuring the electro-optic coefficient of poled polymers, Applied Physics Letters，1990，56 (18)，1734-1736.)測定。測得電 光係數最高值為217pm/V。
權利要求
一種樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團，其特徵是，該樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團具有以下結構所述的D-π-A結構中的D是4-(N-R1，N-R2)氨基苯類電子給體，π是3，4-二R3氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體，受體氮原子上的氫原子被樹枝狀的3，5-二R4氧基苄基取代；其中，R1、R2分別或同時為烷基、羥烷基或矽烷保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；R4為烷基、醯基、苄基、蒽苄基或萘苄基中的一種。F2009100805940C0000011.tif
2.根據權利要求1所述的樹枝狀基團修飾的具有D-π -A結構的有機二階非線性光學 發色團，其特徵是所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數1 20。
3.一種根據權利要求1或2所述的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非 線性光學發色團的合成方法，其特徵是，該方法包括以下步驟1)將溴代-3，4-二&氧基噻吩甲基三苯基膦與^(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛類電子給 體及氫化鈉混合於無水乙醚溶劑中，攪拌，反應產物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合併 有機相，乾燥有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到4- (N-RijN-R2)氨基苯乙烯-3， 4- 二 R3氧基噻吩，其中，溴代-3，4- 二 R3氧基噻吩甲基三苯基膦4- (N-RijN-R2)氨基苯甲 醛類電子給體氫化鈉的摩爾比為1 1 15 30;RpR2分別或同時為烷基或被乙醯基保護的羥烷基中的一種，R3為烷基；2)將步驟1)得到的4-(N-R1,N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩與三氯氧磷及 Ν，Ν-二甲基甲醯胺溶劑在0°C下混合後，在溫度為70 110°C下反應，反應後降溫，倒入碳 酸鈉水溶液中，用乙醚萃取水相，分液，合併有機相，用飽和食鹽水洗滌有機相，分液，乾燥 有機相，過濾，旋蒸除去乙醚，柱色譜分離，得到^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧 基噻吩甲醛，其中，4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧基噻吩三氯氧磷的摩爾比為 1 1 1. 2 ；RpR2分別或同時為烷基或被乙醯基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；3)將步驟2)得到的^(N-R1,N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛與三腈基吡 咯啉電子受體溶於乙醇中，在溫度為40 70°C下反應30 60分鐘，旋蒸除去乙醇，柱色譜 分離，得到D-π-A結構的發色團；其中，^(N-RnN-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲 醛三腈基吡咯啉電子受體的摩爾比為1 3 6;4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_二 R3氧基噻吩甲醛中的禮、R2分別或同時為烷基或 被乙醯基保護的羥烷基中的一種；R3為烷基；其中=D-Ji-A結構中的D是^(N-RnN-R2)氨基苯類電子給體，^是3，4_二民氧基噻吩類共軛電子橋，A是三氰基吡咯啉類電子受體；4-(N-R1, N-R2)氨基苯類電子給體中的禮、R2分別或同時為烷基或矽烷保護的羥烷基； 3,4- 二 R3氧基噻吩類共軛電子橋中的R3為烷基；所述的^(N-R1, N-R2)氨基苯類電子給體中的RpR2分別或同時為矽烷保護的羥烷基， 是當^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二民氧基噻吩甲醛中的禮、R2分別或同時為乙醯 基保護的羥烷基時，^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4-二 R3氧基噻吩甲醛與三腈基吡咯啉 電子受體反應進行之前需將乙醯基保護脫除，再用矽烷保護羥烷基，得到帶有矽烷保護的 4- (N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛； 4)將步驟3)合成出的D-π-A結構的發色團與樹枝狀3，5-二 R4氧基滷化苄及碳酸鉀 按摩爾比1 1 1溶於乙腈中，在溫度為50 80°C下反應，水洗，乙醚萃取水相，分液，合 並有機相，乾燥有機相，柱色譜分離，生成樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階 非線性光學發色團，結構為 其中，Ri、R2分別或同時為烷基、矽烷保護的羥烷基或羥烷基中的一種；R3為烷基；R4為 烷基、醯基、苄基、蒽苄基或萘苄基中的一種。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵是當步驟4)得到的樹枝狀基團修飾的具有 D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團中的禮、R2分別或同時為矽烷保護的羥烷基時， 脫除矽烷保護基團後得到RpR2分別或同時為羥烷基的樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構 的有機二階非線性光學發色團。
5.一種根據權利要求1或2所述的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階非 線性光學發色團的用途，其特徵是所述的樹枝狀基團修飾的具有D- π -A結構的有機二階 非線性光學發色團同無定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯摻雜製備極化聚合物，並作為集 成光學或光電子學中的材料使用。
6.根據權利要求多所述的用途，其特徵是所述的樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團同無定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯摻雜的質量比為 1 1 100。
7.根據權利要求在所述的用途，其特徵是所述的樹枝狀基團修飾的具有D-π -A結構的有機二階非線性光學發色團與無定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯摻雜的質量比為 1 10時，得到的極化聚合物材料的電光係數能夠達到217pm/V。
全文摘要
本發明涉及樹枝狀基團修飾的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團及其合成方法和用途。本發明的發色團引入了電子傳輸能力較強的帶有支鏈的噻吩環共軛π電子橋以及具有強吸電子能力的三氰基吡咯啉受體，且受體端引入樹枝狀修飾基團，使發色團分子的一階分子超極化率大大提高，發色團在聚合物中的溶解性和成膜性得到改善，分子間相互作用力減小。下述結構的本發明的有機二階非線性光學發色團與無定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物按質量比為1∶10摻雜，得到的極化聚合物材料的電光係數能夠達到217pm/V。另外，本發明的發色團給體及受體端均可引入可交聯型基團，從而可提高發色團在聚合物中的取向穩定性，滿足器件化要求。
文檔編號C08L69/00GK101845040SQ20091008059
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月23日 優先權日2009年3月23日
發明者侯文軍, 馮姝雯, 劉家磊, 劉新厚, 甄珍, 邱玲 申請人:中國科學院理化技術研究所