一種含氮的磷酸鋁介孔分子篩及其製備方法

2023-05-04 05:45:36

專利名稱：一種含氮的磷酸鋁介孔分子篩及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氮的磷酸鋁介孔分子篩及其合成方法。具體的說是在磷酸鋁介孔基料中引入氮原子，使氮原子部分取代磷酸鋁中的氧原子從而獲得一種含氮的、高比表面積的、孔排列有序的磷酸鋁介孔分子篩。該製備方法還可擴展到製備不同金屬離子摻雜的、含氮的磷酸鋁介孔分子篩。
背景技術：
自從美孚石油公司成功合成M41S介孔材料以來，介孔材料由於其具有高的比表面積、窄的孔徑分布和孔徑可調(2～10nm)等優點而在多相催化、吸附等應用領域受到廣泛的關注。
最近幾年，鹼催化反應在現代精細化工行業中發揮了越來越重要的作用，但相對而言，可選擇使用的固體鹼催化劑種類遠比固體酸催化劑種類少得多，加快固體鹼催化劑的研發進程已刻不容緩。目前，有關固體鹼催化劑的研發重點主要集中在金屬氧化物和鹼金屬改性沸石上。近年來，一些新的固體鹼催化材料特別是含氮的材料正引起人們的注意。無定型的含氮磷酸鋁是其中的一種新型含氮鹼催化材料(Journal of Catalysis，1996，163，392-398)。該種新型催化劑是通過無定型的磷酸鋁在800℃高溫下與氨氣反應獲得的，其中氨氣中的氮原子在溫度的作用下可以部分取代磷酸鋁中的氧原子進入磷酸鋁骨架，生成氮化磷酸鋁鹼性催化材料，且材料的氮含量可以通過氮化溫度和氮化時間來調節。但是在這種無定型的氮化磷酸鋁材料結構內不存在有序的介孔孔道，因而也不具有有序介孔材料的優點，在一定程度上限制了其應用，比如選擇性催化等。因此，探索製備具有有序介孔孔道結構的氮化磷酸鋁新型催化材料的方法成為這一領域的技術焦點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種含氮的磷酸鋁介孔分子篩及其製備方法。該類含氮磷酸鋁介孔分子篩的特徵分子式為AlPOxNy，其中「x」、「y」分別為O，N的摩爾分數，且0＜y＜1.26，2x+3y＝8。該類含氮磷酸鋁介孔分子篩是通過直接用氨氣高溫氮化具有有序介孔孔道結構的磷酸鋁基料來製備的。首先製備出具有有序介孔孔道結構的磷酸鋁基料，然後把其放入氧化鋁管式爐中通入氨氣在高溫下氮化，通過控制氮化溫度和氮化時間來控制最終產品的氮含量。同時為了保證產物的介孔結構不坍塌，嚴格控制氮化溫度不能過高，氮化時間不能過長。採用本發明製備的含氮的磷酸鋁介孔分子篩不但具有可調的氮含量(不超過16.1wt％)，而且還具有孔徑在4-7.0nm的有序介孔孔道，其比表面積為150-400m2/g，孔容為0.40-0.50ml/g。從圖1中可以很明顯地看到所製備的含氮的磷酸鋁材料中存在有序的介孔孔道。
本發明涉及的含氮磷酸鋁介孔材料製備分為兩個步驟(1)有序介孔磷酸鋁(AlPO4)基料製備。以鋁源(無水三氯化鋁)，磷源(磷酸)，有機模板劑和無水乙醇為原料，先配製成鋁、磷、有機模板劑三者穩定的乙醇溶液，把得到的混合溶液攪拌一定時間後，放入容器中，在一定溫度下揮發溶劑，然後把得到幹凝膠倒入陶瓷舟，放入煅燒爐中去除有機模板劑。之後(2)再把得到的片狀的磷酸鋁介孔材料研磨粉碎，並放入管式爐中通氨氣氣固反應實施高溫氮化(700～800℃)，一定時間後得到含氮有序介孔磷酸鋁分子篩AlPOxNy。
含氮有序介孔磷酸鋁分子篩具體製備工藝步驟是1)先合成有序介孔磷酸鋁(AlPO4)介孔基料將模板劑R(R為聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯的三嵌段共聚物EOxPOyEOz或十六烷基三甲基溴化銨CTAB)溶解在一定量的乙醇溶劑中，然後加入磷酸(濃度為85％的磷酸)和金屬鋁源(無水三氯化鋁)，繼續攪拌5～12小時得到溶膠；2)將所得到的溶膠倒入容器中，放入烘箱，低溫30-40℃烘6-12小時，然後在高溫60-90℃烘1-4小時，得到幹凝膠。將所得到的幹凝膠從容器中倒入陶瓷舟，並裝入煅燒爐中，在350-600℃溫度下煅燒除去有機模板劑，得到磷酸鋁介孔基料。3)將得到的磷酸鋁介孔基料放入氣氛爐中，通入純淨乾燥的NH3，實現高溫氮化，氮化溫度為700-800℃；氮化時間為2～14小時；氨氣流量為50-1000ml/min。得到含氮的磷酸鋁介孔分子篩AlPOxNy，其氮含量不超過16.1wt％。
所述的聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯的三嵌段共聚物EOxPOyEOz中X、Y、Z為聚合度分別在10-100範圍內，該聚合物的分子量在3000-8000之間。
所述的溶膠溶液中各物料的摩爾配比為(0.0003～0.0009)R∶1.0P2O5∶1.0Al2O3∶(0.1～0.5)乙醇，磷源和鋁源的用量均折合為P2O5和Al2O3計算。
對於高溫氮化有序介孔磷酸鋁基料，最重要工藝控制參數就是氮化溫度和氮化時間。氮化溫度不能過低，當氮化溫度低於700℃時，磷酸鋁和氨氣反應很慢，相應得到高氮含量的有序介孔磷酸鋁分子篩的時間就會延長。同時，氮化溫度也不能太高，當氮化溫度高於800℃時，有序介孔磷酸鋁中的磷會嚴重損失，最終也導致介孔結構的完全破壞。此外當氮化溫度為800℃，氮化有序介孔磷酸鋁基料的時間也不能過長，一般氮化時間不超過14小時。隨著氮化時間的延長，介孔骨架會因為溫度效應和氮逐漸取代氧的雙重影響而有所收縮，整體表現為孔徑的收縮。一旦氮化時間過長，介孔磷酸鋁中大量的氧原子被氨氣中的氮原子取代，磷酸鋁微結構會大量破壞，最終導致介孔結構的倒塌。
本發明的特點在於把有序介孔磷酸鋁合成與高溫氮化工藝相結合，製備出了一種含氮的磷酸鋁介孔分子篩。所製備的介孔分子篩的孔徑分布在4-7.0nm範圍內，比表面積為150-400m2/g，最高氮含量為16.1wt％。該材料在吸附分離、酸鹼催化、微傳感器等領域具有相當大的潛在應用價值。
本發明提供了一種含氮磷酸鋁介孔分子篩的有效製備方法，以有序介孔磷酸鋁基料為前驅體，通過在氨氣中高溫氮化得到一種含氮磷酸鋁的介孔分子篩，控制氮化溫度和氮化時間可以控制最終材料的氮含量，同時適當的氮化溫度和氮化時間也保證了介孔結構的完整性。


圖1含氮磷酸鋁介孔材料內孔道有序排列(HRTEM照片，標尺長度50nm)。
具體實施例方式
將0.8-1.2g(PEO)20(PPO)70(PEO)20或者0.5-0.7g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨CTAB)模板劑溶解在20-30g乙醇中攪拌0.5h，然後再加入0.005mol無水三氯化鋁(AlCl3)和0.005mol磷酸(H3PO4，濃度85％)後，繼續攪拌5-12小時，然後將混合物倒入容器中，放入烘箱低溫30-40℃烘6-12小時，然後在高溫60-90℃再烘1-4小時，得到幹凝膠。將幹凝膠裝入煅燒爐，在空氣中煅燒除去模板劑，得到有序介孔磷酸鋁(AlPO4)基料。然後將得到的介孔磷酸鋁材料放入管式路中通入氨氣氮化，氮化溫度700-800℃，氮化時間2-14h。最終產物是具有有序的介孔孔道結構的、含氮的磷酸鋁分子篩(AlPOxNy)，氮含量不超過16.1wt％。不同條件下製備含氮介孔磷酸鋁分子篩的具體實施例特性列於表1。
表1、不同條件下製備的含氮磷酸鋁介孔分子篩的技術和性能參數對比。

權利要求
1.一種含氮的磷酸鋁介孔分子篩，其特徵分子式為AlPOxNy，其中x和y分別為O和N的摩爾數，0＜y＜1.26，2x+3y＝8，且具有孔徑在4-7.0nm的有序介孔通道。
2.按權利要求1所述的含氮的磷酸鋁介孔分子篩，其結構特徵在於所述的介孔分子篩的比表面積為150-400m2/g；孔容0.40-0.50ml/g。
3.按權利要求1所述的含氮的磷酸鋁介孔分子篩，其特徵在於最高氮含量為16.1wt％。
4.製備如權利要求1、2或3所述的介孔分子篩的方法，其特徵在於包括以下步驟(a)先合成有序介孔磷酸鋁基料，將模板劑R溶解在一定量的乙醇溶劑中，然後加入磷酸和金屬鋁源，繼續攪拌5～12小時得到溶膠，所述的模板劑R為1)聚乙烯—聚丙烯—聚乙烯的三嵌段共聚物EOxPOyEOz，其中X，Y，Z為聚合度，X，Y，Z分別在10-100範圍內，或2)十六烷基三甲基溴化銨；各物料的摩爾配比為(0.0003～0.0009)R∶1.0P2O5∶1.0Al2O3∶(0.1～0.5)乙醇，磷源和鋁源的用量均折合為P2O5和Al2O3計算；(b)將步驟(a)得到的溶膠倒入容器中，放入烘箱，在30-40℃溫度下烘6-12小時，然後在60-90℃溫度下烘1-4小時，得到幹凝膠；(c)將步驟(b)得到的幹凝膠從容器中倒入陶瓷舟，並裝入煅燒爐中，在350-600℃溫度下煅燒除去有機模板劑，得到有序磷酸鋁介孔基料；(d)將步驟(c)得到的磷酸鋁介孔基料放入氣氛爐中，通入純淨乾燥的NH3，高溫氮化，得到含氮的磷酸鋁介孔分子篩；氮化溫度為700-800℃，氮化時間為2-14小時。
5.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯的三嵌段共聚物的百分量為3000-8000之間。
6.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的鋁源為無水三氯化鋁；所述的磷酸的濃度為85％。
7.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的氨氣流量為50-1000ml/min。
8.一種按權利要求1、2或3所述的含氮的磷酸鋁介孔分子篩，其特徵在於用於吸附分離、酸鹼催化或微傳感器。
全文摘要
本發明涉及一種含氮的磷酸鋁介孔分子篩及其製備方法。所製備的介孔分子篩的孔徑分布在4－7.0nm範圍內，比表面積為150－400m
文檔編號C01B37/04GK1887706SQ20061002936
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月26日 優先權日2006年7月26日
發明者劉茜, 王家成, 劉慶峰 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所