化學氣相澱積用的改良的前體的製作方法
2023-05-03 17:36:11 1
專利名稱：化學氣相澱積用的改良的前體的製作方法
技術領域：
本發明涉及化學氣相澱積用的前體。本發明尤其，但不專門，涉及採用化學氣相澱積生長氧化鋯(ZrO2)，氧化鉿(HfO2)，氧化鋯/氧化矽(ZSO)和氧化鉿/氧化矽(HSO)的前體。
ZrO2和HfO2以及相關矽酸鹽ZSO和HSO的薄膜具有重要的技術應用。尤其的，它們具有高的介電常數，並且與矽接觸時是相對穩定的，使得它們成為在集成Si電路的下一代MOSFET器件中代替SiO2作柵極介電層的首要候選。金屬有機化學氣相澱積(MOCVD)是一種具有吸引力的用來澱積這些物質的技術，提供了大面積生長，好的組成控制和膜均勻性的潛力，並且當器件尺寸小於2μm時具有優異的保形逐步覆蓋性，這對於微電子應用是尤其重要的。
成功的MOCVD工藝的一個根本要求是前體的實用性，其要具有適合氣相輸運的合適的物理性能和適宜的澱積活性。在蒸發和分解之間必須要有一個充分的溫度窗口，對於大多數的電子應用來講，氧化物的澱積被限制在500℃的溫度範圍內，以防止下面的矽電路和金屬互連的退化。
現有的Zr和Hf的CVD前體存在大量的問題，例如，滷化物ZrCl4和HfCl4是揮發性低的固體，這使得氧化物的澱積需要的襯底溫度在800℃和800℃以上。金屬β-二酮化物，例如[Zr(thd)4](thd＝2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)為了生長氧化物也需要高的襯底溫度(＞600℃)。這些與電子工業的要求是不相容的。金屬醇鹽是更有吸引力的CVD前體，因為它們允許較低的澱積溫度。然而，多數的[Zr(OR)4]和[Hf(OR)4]的配合物由於Zr(IV)和Hf(IV)有將它們的配位層擴展到六，七，八的強烈趨勢而是揮發性有限的二聚物或者多聚物。為了抑制低聚反應，使用了空間要求高的配體，例如叔丁氧基，[Zr(OBut)4](D.C.Bradley，Chem.Rev.1989，89，1317)和[HF(OBut)4](S.Pakswer P Skoug，in 「Thindielectric oxide films made by oxygen assisted pyrolysis ofalkoxides」，The Electrochem.Soc.，Los Angeles，CA，USA，1970，619-636)已經成功的用於ZrO2和HfO2的CVD中。然而，這些單核前體包含未飽和的四配位金屬中心，並且叔丁氧基配體在存在痕量的水時會發生催化分解反應。這使得它們對空氣和溼氣是高度敏感的，在CVD反應器中容易發生提前反應。它們的這種活性還會導致其存放壽命的極大縮短，特別是在溶液基的液體注射CVD應用中。
本發明的一個目的是提供適合用於化學氣相澱積技術的穩定的揮發性的Ti，Zr和Hf的前體。
已經驚奇的發現，起給電子作用的烷氧基配體1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe，mmp]能夠有效的抑制在Zr和Hf烷氧基配合物中的低聚反應，並且能夠提高這些配合物的環境穩定性。
因此，本發明提供的用於MOCVD技術中的Ti，Zr，Hf和La的前體具有一種通式為OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自OR和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
依據本發明的第一個優選實施方案的前體具有如下通式M(L)x[OCR1(R2)CH2X]4-x其中M是一種選自Ti，Zr和Hf中的金屬，L是一種配體，x是0-3之間的數，R1，R2和X按如上定義。
優選的配體L是一種具有1-4個碳原子的烷氧基，其中最優選的是叔丁氧基(OBut)，儘管可以使用其它的基團，例如異丙氧基(OPri)。
優選的OCR1(R2)CH2X式子形式的配體是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)，但其它的有給電子作用的烷氧基配體用於本發明中也能夠起到所希望的在Zr，Hf和Ti的烷氧基化合物中抑制低聚反應的作用。這些包括，但不限於OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本發明進一步提供一種製造用於MOCVD技術的Ti，Zr和Hf前體的方法，包括使mmpH與相應的金屬烷氧基化合物，或者金屬烷基醯胺化物按合適的摩爾比發生反應。
通過按適當的摩爾比將mmpH加入到Zr(OBut)4和Hf(OBut)4中，已經合成了新的烷氧基配合物Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)2和Hf(mmp)4。這些配合物具有適合於MOCVD的高的蒸汽壓，並且與Zr(OR)4化合物相比，對空氣和溼氣的活性低的多，這裡R是一種烷基，這使得它們易於處理並用到MOCVD中。這些新的Zr和Hf的配合物的降低了的空氣敏感性源於[Zr(OBut)4]和[Hf(OBut)4]中的高溼氣敏感的叔丁氧基被mmp配體所代替，mmp配體對水解的敏感度低的多。通過增加中心Zr或Hf原子的配位數，可以進一步提高這些配合物對水解的穩定性。
依據本發明的第二個優選的實施方案，本發明可以擴展到其它的金屬，這些金屬具有大的原子半徑和高的正電荷，例如鑭，此時優選的前體具有如下通式La[OCR1(R2)CH2X]3其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自OR和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
對於本發明的這一優選的實施方案，優選的配體是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe]，儘管可以使用其它的能夠起到給電子作用的烷氧基配體。這些可以包括但不限於OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本發明還依據第二個優選的實施方案提供一種製造前體的優選方法，包括使mmpH與La{N(SiMe3)2}3按適當的摩爾比發生反應。
依據本發明的前體可以用來澱積單一的或者混和的氧化物層或者膜，採用傳統的MOCVD時，將前體裝在一個金屬有機擴散器(metalorganicbubbler)中，或者採用液體注射MOCVD將前體溶解在一種合適的惰性有機溶劑中，然後用加熱蒸發器蒸發成氣相。這些前體也適用於通過其它的化學氣相澱積技術來澱積氧化鋯，氧化鉿和氧化鈦膜，例如原子層澱積(ALD)。
這些前體可以用於ZrO2，HfO2和TiO2，La2O3的MOCVD，並可以與其它的包含氧化鋯，氧化鉿和氧化鑭的復氧化物，比如ZSO，HSO和La-矽酸鹽的MOCVD的前體結合。
這些前體還可以結合用於復氧化物的MOCVD中，例子包括將Bi(mmp)3/Ti(OPri)2(mmp)2或者Bi(mmp)3/Ti(mmp)4結合用於鉍-鈦酸鹽的MOCVD中。
現在，結合附圖對本發明作進一步的描述，其中
圖1是M(OBut)2(mmp)2(M＝Zr或Hf)的設想結構圖；圖2是具有相似結構的Hf(mmp)4和Zr(mmp)4的分子結構圖；以及圖3是通過液體注射MOCVD採用Zr(OBut)2(mmp)2或Hf(OBut)2(mmp)2生長的ZrO2和HfO2膜的雷射拉曼譜。
現在通過下面的實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1Zr(OBut)2(mmp)2的製備將2.8ml(2.69g，7.0mmol)Zr(OBut)4溶解在己烷(約40ml)中，逐滴加入mmpH(1.6ml，1.44g，13.9mmol)，將該混和物加熱回流，並進一步持續攪拌2小時。將此溶液冷卻到室溫，並在減壓下通過蒸發去除揮發物。產物從己烷中重結晶出來，為白色的結晶固體。
M.pt.96-101℃(未修正)微量分析計算C48.71，H9.10。發現C46.32，H8.77％1H NMR(400MHz，d8-tol)1.19(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)，1.37(s，18H，OC(CH3)3)，3.23(s，4H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.40(s，6H，OC(CH3)2CH2OCH3).
13C NMR34.1(OC(CH3)2CH2OCH3)，38.5(OC(CH3)3)，65.4(OC(CH3)2CH2OCH3)，78.6(OC(CH3)2CH2OCH3and OC(CH3)3)，90.5(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3588(w)，3442(w)，2725(m)，2360(w)，1356(s)，1277(m)，1227(m)，1206(s)，1177(s)，1115(s)，1080(s)，1012(s)，974(s)，936(s)，801(s)，782(s)，595(s).
Zr(OBut)2(mmp)2的設想結構如附圖中的圖1所示。
實施例2Zr(mmp)4的製備將2.0g(5.2mmol)Zr(OPri)4·PriOH溶解在己烷(約40ml)中。逐滴加入mmpH(2.6ml，2.35g，22.5mmol，將此混和物加熱回流並持續攪拌2小時。將此混和物冷卻到室溫，並在減壓下通過蒸發去除揮發物。得到的產物為白色的粘性油。(產量2.4g，94％)。
Zr(mmp)4也可以從相應的鋯烷基醯胺配合物Zr(NR2)4中合成出來。例如，通過將mmpH(6.9g，65.8mmol)逐滴加入到攪動的[Zr(NEt2)4](5.0g，13.2mmol)的己烷(50cm3)溶液中。將此混和物在回流下煮沸2小時，然後冷卻到室溫，在真空中除去揮發物，得到產物(產量6.25g，94％)。
微量分析計算C47.67，H8.82發現C47.80，H8.79％.
1H NMR(400MHz，d8-tol)1.21(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.16(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.27(s，OC(CH3)2CH2OCH3)13C NMR(100MHz，d8-tol)32.1(OC(CH3)2CH2OCH3)，64.8(OC(CH3)2CH2OCH3)，76.0(OC(CH3)2CH2OCH3)，88.5(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3589(w)，3448(w，br)，2724(m)，2346(w)，1377(s)，1322(m)，1279(m)，1239(m)，1176(s)，1134(m)，1114(s)，1081(m)，1018(s)，996(m)，982(s)，958(m)，937(m)，917(m)，845(m)，804(m)，784(m)，594(s).
實施例3Hf(OBut)2(mmp)2的製備將3.5ml(4.0g，8.5mmol)Hf(OBut)4溶解在己烷(約40ml)中，得到一種黃色溶液。逐滴加入mmpH(2.0ml，1.79g，19.0mmol)，將此混和物加熱回流並持續攪拌2小時。將此溶液冷卻，並在減壓下通過煮沸去除揮發物。粗產物從己烷中重結晶出來，為白色的結晶固體。
(產量4.4g，97％)。
M.Pt100-104℃(未修正)微量分析計算C40.71，H7.61.發現C38.93，H7.30％
1H NMR(400MHz，d8-tol)δ＝1.18(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)，1.38(s，18H，OC(CH3)3)，3.21(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.42(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)13C NMR(100MHz d8-tol)δ＝34.4(OC(CH3)2CH2OCH3)，38.6(OC(CH3)3)，65.7，(OC(CH3)2CH2OCH3)，78.0，79.1(OC(CH3)2CH2OCH3andOC(CH3)3)，90.9(OC(CH3)2CH2OCH3)，IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3441(w)，2726(m)，2256(w)，1272(s)，1177(s)，1074(s)，1016(s)，976(s)，802(s)，782(s)，593(s).
Hf(OBut)2(mmp)2的設想結構如附圖中的圖1所示。
實施例4Hf(mmp)4的製備將4.0ml(5.56g，11.9mmol)[Hf(NEt2)4]溶解在己烷(60ml)中。逐滴加入Hmmp(7.0ml，6.3g，60mmol)，並將此混和物回流90分鐘。在真空中去除揮發物，得到的產物是一種黃色粘性油。(產量6.88g，97.5％)。
微量分析計算C40.63，H7.52.發現C39.85，H7.32％1H NMR1.30(s，24H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.28(s，8H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.36(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)13C NMR34.74(OC(CH3)2CH2OCH3)，65.16(OC(CH3)2CH2OCH3)，79.83(OC(CH3)2CH2OCH3)，90.25(OC(CH3)2CH2OCH3)IR(Nujol/NaCl)3585(w)，3450(w，br)，2722(m)，1366(s)，1356(vs)，1268(s)，1242(s)，1214(vs)，1177(vs)，1115(vs)，1079(vs)，1045(vs)，1026(vs)，996(vs)，975(vs)，936(vs)，912(m)，802(s)，779(s)，594(vs).
Hf(mmp)4的設想結構如附圖中的圖2所示。
實施例5Zr(OPri)2(mmp)2的製備將1.06g(2.75mmol)Zr(OPri)4·PriOH溶解在己烷(約40ml)中。逐滴加入1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇[mmpH](0.65ml，0.57g，5.5mmol)，將此混和物加熱回流並進一步持續攪拌2小時。將此溶液冷卻到室溫並在減壓下通過蒸發去除揮發物。分離出的產物為白色的粘性油。
微量分析計算C46.23，H8.73.發現C44.17，H8.471H NMR(400MHz，d8-tol)1.26(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，1.32(d，OCH(CH3)2)，3.26(2，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.36(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，4.46(m，OCH(CH3)2).
13C NMR(100MHz，d8-tol)32.1(OC(CH3)2CH2OCH3)，34.2(OCH(CH3)2)，64.9(OC(CH3)2CH2OCH3)，76.1，76.4(OCH(CH3)2and OC(CH3)2CH2OCH3)，88.6(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3589(w)，3423(w)，2724(w)，2282(w)，1239(w)，1175(m)，1115(m)，1019(m)，959(m).
實施例6Ti(OPri)2(mmp)2的製備將mmpH(2.81g，27mmol)逐滴加入到攪動的Ti(OPri)4(3.84g，13.5mmol)的己烷(20ml)溶液中。將此混和物在回流下煮沸11/2小時，然後冷卻。然後在真空中將溶劑去除，得到無色油狀的Ti(OPri)2(mmp)2。
對TiC16H36O4的微量分析(計算)C％51.61，H％9.75；(實驗)C％51.20，H％9.92.
1H NMR(C6D5CD3，30℃)δ1.1(26H，d，(CH3)2CH；CH3OCH2(CH3)2C)；δ3.2(10H，兩個單峰，CH3OCH2(CH3)2C)；δ4.5(2H，m，(CH3)2CH).
13C{1H}NMR(C6D5CD3，30℃)32(OC(CH3)2CH2OCH3)，33.4(OCH(CH3)2)，64.4(OC(CH3)2CH2OCH3)，81.7(OC(CH3)2CH2OCH386.5(OCH(CH3)2)，88(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(Nujol，cm-1)2972s，2928s，2869s，2625w，1463m，1376m，1360s，1331m，1277m，1126s，1001s，850s，778m.，629s.
實施例7Ti(mmp)4的製備將mmpH(4.41g，42mmol)逐滴加入到攪動的Ti(NEt2)4(2.85g，3ml，8.47mmole)的己烷(20ml)溶液中，得到淡褐色的溶液。將此混和物在回流下煮沸11/2小時，進行冷卻，然後在真空中將揮發物去除，得到淡褐色的油狀的Ti(mmp)4。
對TiC20H44O8的微量分析(計算)C％52.17，H％9.63；(實驗)C％51.95，H％9.97.
1H NMR(C6D5CD3，30℃)δ1.3(24H，s，CH3OCH2(CH3)2C)；δ3.2(20H，兩個單峰，CH3OCH2(CH3)2C)。-50 to +50℃下的VT1H NMR顯示出尖銳的清晰峰，沒有明顯的寬化。
13C{1H}NMR(C6D5CD3，30℃)31.9(OC(CH3)2CH2OCH3)，64.5(OC(CH3)2CH2OCH3)，81.7(OC(CH3)2CH2OCH3)，87(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(Nujol，cm-1)2975s，2931s，2876s，2829m，2625w，1461m，1360s，1331m，1277m，12406m，1116s，1004s，850m.，796s，775s，625s.
實施例8La(mmp)3的製備將[La{N(SiMe3)2}3](2.89g，4.6mmol)溶解在甲苯(50ml)中，並在攪拌下逐滴加入mmpH(2.2ml，1.96g，18.7mmol)。在室溫下進一步持續攪拌21小時，在真空中去除揮發物，得到的產物是一種褐色的粘性油(產量＝1.8g，87％的La)。
對LaC15H33O6的微量分析(計算)C％40.18，H％7.43；(實驗)C％40.01，H％7.38實施例9由Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)2和Hf(mmp)4澱積氧化鋯和氧化鉿發現所有四種配合物都是通過MOCVD澱積ZrO2和HfO2薄膜的優異前體。通過液體注射MOCVD採用下面表1中所示的相同的一般條件澱積了ZrO2和HfO2膜。
表1採用液體注射MOCVD由Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)4或Hf(mmp)4生長ZrO2或HfO2薄膜的生長條件
雷射拉曼譜(參見圖3)證實膜是ZrO2或HfO2。由Zr(OBut)2(mmp)2或Hf(OBut)2(mmp)2生長的ZrO2和HfO2膜的拉曼譜如圖3所示。與塊體結晶材料的數據比較表明這些膜主要是α-相或者單斜相。
權利要求
1.用於MOCVD技術的Ti，Zr，Hf和La的前體，其具有通式為OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自OR和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
2.一種用於MOCVD技術的前體，其具有如下通式M(L)x[OCR1(R2)CH2X]4-x其中M是一種選自Ti，Zr和Hf的金屬，L是一種配體，x是0-3之間的數，R1，R2和X按如上定義。
3.權利要求2中的前體，其中的配體L是一種具有1-4個碳原子的烷氧基。
4.權利要求3中的前體，其中的配體L選自叔丁氧基(OBut)和異丙氧基(OPri)。
5.權利要求1-4任意之一中的前體，其中OCR1(R2)CH2X式子形式的配體為1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)。
6.權利要求1-4任意之一中的前體，其中OCR1(R2)CH2X式子形式的配體選自OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2.
7.Zr(OBut)2(mmp)2.
8.Zr(mmp)4.
9.Hf(OBut)2(mmp)2.
10.Hf(mmp)4.
11.一種用於MOCVD技術的Ti，Zr和Hf的前體的製造方法，包括使HOCR1(R2)CH2X與相應的金屬烷氧基化合物或金屬烷基醯胺化物按合適的摩爾比發生反應。
12.一種用於MOCVD技術的前體，其具有如下通式La[OCR1(R2)CH2X]3其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自OR和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
13.權利要求12中的前體，其中的配體為1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe]。
14.權利要求13中的前體，其中的配體選自OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2.
15.La[mmp]3.
16.一種權利要求12中的前體的製造方法，包括使HOCR1(R2)CH2X與La{N(SiMe3)2}3按合適的摩爾比發生反應。
17.一種澱積單一的或者混和的氧化物層或膜的方法，採用傳統的MOCVD時，將前體裝在金屬有機擴散器中，或者採用液體注射MOCVD時，將前體溶解在一種合適的惰性有機溶劑中，並用加熱蒸發器將其蒸發成氣相，其中這些前體中至少有一種是權利要求1-10和12-15任意一項中所定義的。
全文摘要
用於MOCVD技術的具有通式為OCR
文檔編號C07C41/00GK1571790SQ02820437
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月25日 優先權日2001年10月26日
發明者A·C·瓊斯 申請人:埃普切公司