一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法與流程

2023-04-22 22:34:32 1

本發明涉及石墨技術領域，涉及一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法。

背景技術：

膨脹石墨是具有豐富的網絡狀孔繫結構的蠕蟲狀疏鬆多孔粒子。其表面活性高、堆積密度小、導熱導電性能可調、吸附性強、化學穩定性好、無毒、無汙染，可製作柔性箔、隔熱體、導電聚合物、電極、吸附劑等，得到廣泛研究與應用。

膨脹石墨是由石墨插層化合物(GIC)高溫膨脹得到的，作為膨脹石墨的先驅體，GIC的化學組成和性能對最終膨脹產物膨脹石墨有重要影響，而GIC的組成和性能又取決於其採用何種製備方法和工藝。製備GIC最常用的是直接化學氧化法，即將天然石墨與氧化劑和插層劑按一定用量比混合，在適當溫度下攪拌反應一定時間，然後水洗至中性並乾燥後得到GIC。目前，關於直接化學氧化法製備GIC的研究主要集中在GIC膨化效果的提升、硫含量的減小、膨脹溫度的降低、能耗與成本的降低等方面。

由於直接化學氧化法往往不能充分發揮氧化劑對石墨插層反應的作用，不利於提升膨化效果、降低膨脹溫度和能耗與成本。為了進一步改善GIC的插層效果，韓志東等在新型碳材料,2009,24(4)上報導採用分步插層法得到硝酸/硝酸鹽/硫酸三元插層GIC；蔣樹興等在非礦金屬,2013,36(6)上報導了以高錳酸鉀為氧化劑，分別以36％乙酸+濃硫酸為一次插層劑、濃硝酸+濃硫酸為二次插層劑製備GIC的方法；張達威等在化學工程師,2013,137(2)上報導了將硫酸插層的GIC進一步用含磷化合物進行二次插層的方法。

上述報導中的分步插層法雖然可以提高GIC的插層效果，但其採用硫酸為插層劑，得到的是含硫的石墨插層化合物，其受熱膨脹過程中會釋放出不利於環保的含硫化合物，且所得膨脹石墨中也會殘留一定量硫元素，不利於製備出低硫膨脹石墨。為了保證高可膨脹性和低硫含量，趙紀金等在光學精密工程,2014,22(5)上報導了以高錳酸鉀為氧化劑，先後以硝酸+磷酸、硝酸+乙酸為插層劑進行二次插層製備GIC的方法，該方法可顯著降低GIC的硫含量，但可膨脹體積最高達450ml/g，膨脹效果不甚理想。

技術實現要素：

針對現有技術不足，本發明提供一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法，解決現有技術中石墨插層化合物膨脹效果不理想、含硫量高的技術問題。

為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：

一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法，包括以下步驟：

S1、將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃～30℃；

S2、將插層劑加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨3～7min，再加入氧化劑，攪拌30～50min，得到反應產物，其中天然鱗片石墨的質量與插層劑的體積比為1：3～1：9，天然鱗片石墨與氧化劑的質量比為1：0.05～1：0.35；

S3、將步驟S2得到的反應產物水洗至中性，過濾，30～50℃真空乾燥，得到酸化石墨；

S4、將步驟S3得到的酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃～30℃；

S5、將高氯酸和乙酸分別加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨3～7min，再加入氧化劑，攪拌反應30～50min，得到產物，其中酸化石墨的質量與高氯酸的體積比為1:1～1:4，酸化石墨的質量與乙酸的體積比為1:2～1:8，酸化石墨與氧化劑的質量比為1:0.05～1:0.2；

S6、將步驟S5得到的產物水洗至中性，過濾，30～50℃真空乾燥，即可得到最終產物。

優選的，步驟S2和步驟S5所述氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、濃硝酸、高氯酸中的一種。

優選的，步驟S2所述插層劑為濃硝酸或高氯酸。

優選的，所述高氯酸的濃度均為70％～72％。

優選的，所述乙酸濃度為99.5％。

優選的，步驟S2所述天然鱗片石墨的質量與插層劑的體積比為1：6～1：7。

優選的，步驟S2所述天然鱗片石墨與氧化劑的質量比為1：0.2～1：0.35。

優選的，步驟S5所述酸化石墨的質量與高氯酸的體積比為1：1～1：3。

優選的，步驟S5所述酸化石墨的質量與乙酸的體積比為1：4～1：5。

優選的，步驟S5所述酸化石墨與氧化劑的質量比為1：0.2。

本發明提供一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法，與現有技術相比優點在於：

本發明通過採用高效無硫的氧化劑和插層劑，使製備GIC的整個氧化插層過程無硫元素引入，既避免了GIC受熱膨脹過程中釋放出不利於環保的含硫化合物，也顯著降低了膨脹產物膨脹石墨中的硫含量；

本發明的高可膨脹性低硫石墨插層化合物具有優良的可膨脹性能，由表1可以看出，在200℃時可膨脹體積已達380ml/g，在800℃時可以達到600ml/g。這為進一步製備出膨脹率高、吸附性強、電磁波衰減性能優的膨脹石墨奠定了良好的物質基礎。

表1本發明高可膨脹性低硫石墨插層化合物的膨脹性能測試結果

附圖說明

圖1為本發明製備的石墨插層化合物的膨脹特性測試圖；

圖2為本發明製備的石墨插層化合物的紅外光譜圖；

圖3為本發明製備的石墨插層化合物的X射線衍射譜圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合實施例對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

在以下實施例中，採用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅立葉變換紅外光譜儀測試本發明的石墨插層化合物的紅外光譜；採用日本SHIMADZU公司的XRD-7000型X射線衍射儀測試其X射線衍射譜。

採用膨脹體積(Expanding volume,EV)表徵石墨插層化合物的可膨脹性能，它指單位質量的石墨插層化合物在特定溫度下膨脹後的體積，單位為ml/g。其測試步驟如下：(1)稱取質量為m的石墨插層化合物，精確至0.0001g；(2)將其快速裝入已在設定溫度的馬弗爐中預熱5min的石英燒杯內，並立即放回爐內；(3)約30秒後取出石英燒杯，待燒杯內膨脹產物冷卻後將其轉入量筒中，讀取其體積V(分別讀取頂面最高點和最低點對應刻度，取兩者平均值)。然後由式(1)計算出可膨脹體積EV。

EV＝V/m (1)

實施例1：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法，包括以下步驟：

S1、按照需要稱取一定量的天然鱗片石墨，將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為25℃；

S2、按照表2指定的天然鱗片石墨原料與插層劑的質量體積比，量取相應體積的高氯酸，將高氯酸加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨5min，再按照表2指定的天然鱗片石墨與氧化劑的質量比，稱取相應質量的高錳酸鉀，加入到上述燒瓶中，攪拌40min，得到反應產物；

S3、將步驟S2得到的反應產物水洗至中性，過濾，40℃真空乾燥，得到酸化石墨；

S4、按照需要稱取一定量的步驟S3得到酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為25℃；

S5、按照表2指定的酸化石墨與乙酸、酸化石墨與高氯酸的質量體積比，分別量取相應體積的乙酸和高氯酸加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨5min，再按照表2指定的酸化石墨與高錳酸鉀的質量比，稱取相應質量的高錳酸鉀加入，攪拌反應40min，得到產物；

S6、將步驟S5得到的產物水洗至中性，過濾，40℃真空乾燥，即可得到高可膨脹性低硫石墨插層化合物。

測試本實施例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結果分別如表2。

實施例2：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法，包括以下步驟：

S1、按照需要稱取一定量的天然鱗片石墨，將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃；

S2、按照表2指定的天然鱗片石墨原料與插層劑的質量體積比，量取相應體積的濃硝酸，將濃硝酸加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨3min，再按照表2指定的天然鱗片石墨與氧化劑的質量比，稱取相應質量的重鉻酸鉀，加入到上述燒瓶中，攪拌30min，得到反應產物；

S3、將步驟S2得到的反應產物水洗至中性，過濾，30℃真空乾燥，得到酸化石墨；

S4、按照需要稱取一定量的步驟S3得到酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃；

S5、按照表2指定的酸化石墨與乙酸、酸化石墨與高氯酸的質量體積比，分別量取相應體積的濃度為99.5％的乙酸和濃度均為70％的高氯酸加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨3min，再按照表2指定的酸化石墨與氧化劑的質量比，稱取相應質量的重鉻酸鉀加入，攪拌反應30min，得到產物；

S6、將步驟S5得到的產物水洗至中性，過濾，30℃真空乾燥，即可得到高可膨脹性低硫石墨插層化合物。

測試本實施例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結果分別如表2。

實施例3：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備方法，包括以下步驟：

S1、按照需要稱取一定量的天然鱗片石墨，將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為30℃；

S2、按照表2指定的天然鱗片石墨原料與插層劑的質量體積比，量取相應體積的濃硝酸，將濃硝酸加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨7min，再按照表2指定的天然鱗片石墨與氧化劑的質量比，稱取相應質量的高氯酸，加入到上述燒瓶中，攪拌50min，得到反應產物；

S3、將步驟S2得到的反應產物水洗至中性，過濾，50℃真空乾燥，得到酸化石墨；

S4、按照需要稱取一定量的步驟S3得到酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為30℃；

S5、按照表2指定的酸化石墨與乙酸、酸化石墨與高氯酸的質量體積比，分別量取相應體積的濃度為99.5％的乙酸和濃度均為72％的高氯酸加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨7min，再按照表2指定的酸化石墨與氧化劑的質量比，稱取相應質量的重鉻酸鉀加入，攪拌反應50min，得到產物；

S6、將步驟S5得到的產物水洗至中性，過濾，50℃真空乾燥，即可得到高可膨脹性低硫石墨插層化合物。

測試本實施例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結果分別如表2。

實施例4：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備過程中所用原料同實施例1，按表2指定實施例4的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重複實施例1的操作。此外，測試本實施例步驟S3製得的酸化石墨和的步驟S6製得石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV、X射線衍射分析、紅外光譜分析，測試結果分別見圖1、表2、圖2和圖3。

從圖2可以看出，步驟S3製得的酸化石墨在1112.7cm-1、1087.6cm-1處出現ClO4-的強特徵吸收峰，表明插層劑HClO4已插入石墨片層；在3429.7cm-1和1631.4cm-1處的強吸收峰是H2O的特徵吸收峰，可歸於樣品及壓片用KBr中的微量水分。步驟S6製得的石墨插層化合物在1120.4cm-1、1089.5cm-1處出現ClO4-的特徵吸收峰得到增強，說明經過進一步的插層處理提高了插層效率；在1770.3cm-1處出現了-COOH的強特徵吸收峰，說明經過進一步的插層處理，CH3COOH已插入石墨片層，同樣在3424.9cm-1和1636.3cm-1處的強吸收峰可歸於樣品及壓片用KBr的微量水分。因為整個插層過程中未引入硫酸，所以未見有與硫相關的特徵吸收峰的出現。由此可以判斷，插層劑HClO4、CH3COOH均已插入石墨片層，形成低硫的石墨插層化合物。

圖3表明，相對於鱗片石墨而言，步驟S3製得的酸化石墨和的步驟S6製得石墨插層化合物衍射峰的寬度和位置均有明顯變化，其在對應石墨[002]晶面的2θ＝26.52°處的特徵峰變寬並向低角度偏移，在對應石墨[211]晶面的2θ＝55°處的弱特徵峰分裂成更弱更寬的新衍射峰。當EV為600ml/g時，2θ由26.52°減小到23.96°，2θ＝55°處的弱特徵峰已經分裂成四個微弱小峰。因為插層劑HClO4和CH3COOH插入石墨層間使其沿C軸方向推開，導致層間距增大，即d00l增大。根據Bragg方程，石墨層間距的增大，將導致衍射峰對應的衍射角減小，即有[00l]面的衍射峰向低角度移動，這表明本發明的製備方法，在C軸方向上石墨的復層周期性重複排列結構已被破壞，插層劑較好地進入了天然石墨的層間。

實施例5：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備過程中所用原料同實施例1，按表2指定實施例5的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重複實施例1的操作。

測試本實施例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結果分別如表2。

實施例6：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的製備過程中所用原料同實施例1，按表2指定實施例6的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重複實施例1的操作。

測試本實施例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結果分別如表2。

對比例1：

按表2指定的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重複實施例1的操作方法，本對比例石墨插層化合物的製備過程中，步驟S2的插層劑選用濃度65％的硝酸和濃度85％的磷酸按照1:4的體積比組成的混合酸，其他原料同實施例1。

測試本對比例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結果分別如表2。

對比例2：

按表2中指定的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重複實施例1的操作方法，本對比例石墨插層化合物的製備過程中，步驟S5中高氯酸換成濃度為65％的硝酸，測試本對比例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結果分別如表2。

由表2和圖1可以看出，對比例製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV最高只能達到450ml/g，而本發明製得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV均在550ml/g以上，甚至可以達到600ml/g，膨脹性能遠遠高於對比例，這為進一步製備出膨脹性高、吸附性強、電磁波衰減性優的膨脹石墨奠定了良好的物質基礎。

表2本發明的實施例中的氧化劑、插層劑及其用量比和產物GIC的可膨脹體積

綜上所述，本發明通過採用高效無硫的氧化劑和插層劑，使製備GIC的整個氧化插層過程無硫元素引入，既避免了GIC受熱膨脹過程中釋放出不利於環保的含硫化合物，也顯著降低了膨脹產物膨脹石墨中的硫含量；

本發明的高可膨脹性低硫石墨插層化合物具有優良的膨脹性能，在200℃時可膨脹體積已達380ml/g，在800℃時可以達到600ml/g，為進一步製備出膨脹性高、吸附性強、電磁波衰減性優的膨脹石墨奠定了良好的物質基礎。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。