減小金屬化合物顆粒粒度的方法

2023-07-20 04:56:26

專利名稱：減小金屬化合物顆粒粒度的方法
技術領域：
本發明涉及粒度非常小的金屬化合物顆粒製造的領域。具體是，本發明涉及納米顆粒(nanoparticles)形式的金屬氧化物、氫氧化物和鹽的領域。更具體地說，本發明涉及對金屬化合物顆粒懸浮液進行的磁性處理。本發明也涉及控制平均粒度和粒度分布的方法。最後，本發明涉及含這種金屬化合物納米顆粒的製品。
發明的背景超細粉末有應用於各種廣泛領域的很大可能性，這些領域包括催化劑、磁性記錄介質、光電材料、磁性流體和複合材料。具有精細顯微結構的材料具有獨特和在技術上吸引人的性質，正如在快速固化的金屬上所作的研究工作顯示，可以獲得晶粒粒度的數量級為幾個微米的合金和複合材料。然而，近年來的研究集中在將粒度從微米降至納米的範圍。這種納米結構材料的一個特徵是在晶粒或顆粒邊界處的原子分數很高(高達50％)。在表面邊界處的原子分數高，對於產生高密度的用於催化和電化學反應的潛在位點來說是很重要的。與化學組成相同的微米晶粒粒度的材料相比，納米結構的材料，即在此所稱的晶粒直徑約為1-100納米(1nm＝10)的材料具有顯著不同的化學物理性質，在許多情況下是改進的化學物理性質。
納米結構形式的氧化物和氫氧化物的製備有利於製造具有改進和/或優良的性能的組件和器件。將粒度細化到納米級範圍的另一個好處是消除了晶粒邊界處的大空隙，所述大空隙往往會導致有害的性質。近年來證實，納米結構的陶瓷材料(即TiO2)能在比較低的溫度和壓力下發生超塑性變形，正如在「納米結構的材料」，卷1，1992年的例子中所述，其所顯示的重要意義在於脆性陶瓷和金屬間組件的精密成形。在工業塗料用途中，例如熱阻擋層塗料中，降至納米級對提高熱阻抗是非常有效的。在緻密的陶瓷塗層中，納米結構的材料往往提供高的硬度、良好的斷裂韌性和耐腐蝕性。
具有納米級尺寸的高表面積材料在活性位點介導的化學反應起決定性作用的用途中是有特別意義的。在催化用途中，用於與周圍環境發生氧化和還原的高接觸面積是重要的，這樣，將催化材料粒度降至納米級明顯是一個顯著的優點。催化用途包括控制汙染，如核廢料的減少、水的淨化、汞修補、顆粒修補和空氣過濾，以及用於合成的催化，如精鍊石油等。然而，儘管對於催化應用的納米材料的開發非常感興趣，但現在的納米材料具有其顆粒往往會形成聚集體這一缺點，在所述聚集體中，顆粒之間的孔隙空間與顆粒粒度相當，即其中顆粒之間的孔隙空間本身就具有納米尺寸。
使用納米結構材料的另一個領域是可再充電的蓄電池和燃料電池，其中納米結構材料的高表面積促進活性材料與周圍介質快速發生相互作用。例如，在高能密度可再充電式蓄電池中，在充電和放電的條件下需要保持高的電流脈衝，這就要求在電極和電解液之間有最大的接觸，用以獲得高密度的離子和電子載流子。具有高密度受控表面缺陷的活性納米結構材料能滿足這個要求，這樣就提供了使蓄電池的高能貯藏容量達到最佳化的途徑。
對微米級氫氧化鎳基材料進行的工作表明，它有三種形式的晶體結構，即六邊形α-和β-相和立方形γ-相。在鎳電極的應用中，通常使用β-相，這是由於其在充電-放電循環過程中具有穩定性。然而，α-氫氧化鎳由於化合價電荷較高也能貯藏較為大量的能量，儘管其在充電-放電循環中是不穩定的。目前的鎳電極不太理想，原因是活性材料的體積能量密度低。氫氧化鎳的理論x-射線密度為4.15g/cc，但目前的電極只能達到密度為1.8g/cc。當使用常規的氫氧化鎳時，這主要是由於與加工電極有關的微米大小的空隙大。
天然存在和工業上合成的二氧化錳的粒度都是微米級的。結晶學研究表明，在分子水平上，二氧化錳是由八面體構成的，各個八面體由圍繞著錳原子的六個氧原子組成。各個八面體在其頂端和邊緣相連，形成單鏈或雙鏈。這些鏈與其它鏈共角，從而導致由多排原子空位形成的通道的結構。這些通道的大小與在各邊上錳-氧鏈的數目有關。通道的存在便於可移動離子的轉移，所述可移動的離子包括Li+、H+、K+、Ba2+、Na+或Pb2+。這個特徵是很重要的，因為這種陽離子交換能提高用於氧化反應的催化性質和用於能量貯藏蓄電池的良好離子/電子傳導性。
氧化鋯是另一種令人特別感興趣的氧化物，原因是它具有化學穩定性、高硬度、耐熔性(耐高溫的能力)和離子電導性。結構穩定的氧化鋯廣泛地用於要經受極高溫度的高級發動機的熱阻擋塗層。氧化鋯的其它用途包括研磨球、折射器、氧傳感器和燃料電池以及電子陶瓷。
氧化鋯在低溫時具有單斜晶結構，但在升高的溫度下它以不同的形式存在。例如，具有單斜結構的未摻雜氧化鋯在接近1170℃時轉變成四方結構，然後在接近2370℃時轉變成立方結構。存在低化合價的陽離子如Mg2+、Ca2+、Y3+和稀土陽離子能將高溫相穩定至低溫，這樣亞穩態的四方或立方相就可以存在到直至環境溫度。由溶膠凝膠法製得的ZrO2納米顆粒也會嚴重地發生聚集。
從上面的討論可以看出，儘管目前在納米結構材料的製備上有了一定的發展，但仍然需要這樣的材料和方法，它們在經濟上合算，能製得適用於廣泛工業領域的材料。特別是需要適用於催化應用的材料，即含有高密度活性位點的材料。
一種製造粒度小於50nm的超細粉末的方法見述於國際申請No.PCT/AU96/00539中。這種方法包括在機械研磨或隨後對研磨粉末進行熱處理的過程中使金屬化合物和合適的化學物質之間發生機械活化的化學反應。在機械活化的過程中，形成了一種複合結構，它由在副產物相基質中的納米相物質的納米晶粒組成。除去副產物相後可獲得所需材料的納米顆粒。
上述先有技術要求在起始粉末之間發生機械活化的化學反應形成納米顆粒。已知超細研磨工藝如磨耗粉碎在製造平均粒度低至約500nm的粉末中是有效的。然而，達到較小的粒度通常需要長的研磨時間和大量的能量輸入，因此受到經濟因素的限制。產物的汙染也是一個問題。
製備半導體和金屬納米晶體的新方法(具體來說將分子前體注入熱的有機表面活性劑中)的出現獲得了顯著改進的樣品，該樣品兼具良好的粒度控制、窄的粒度分布和良好的單個可分散納米晶體的結晶度。通過採用在高溫下在有機表面活性劑中金屬氧化物納米晶體的非水解製備方法，可以看到在缺陷結構和表面組成上顯著不同的性質。具有非羥基化表面的金屬氧化物納米晶體被認為在催化、陶瓷、能量儲藏、磁性數據儲存、傳感器、鐵磁流體(ferrofluids)等用途上具有顯著優點。
一種提高聚合物折射率的方法是將金屬氧化物顆粒與聚合物混合成為陶瓷金屬(ceramer)。可以將陶瓷金屬定義為這樣的硬化或固化的組合物，它含有嵌入或接枝到聚合物基質上的陶瓷顆粒，並且一般具有介於金屬氧化物和有機組分之間的光學和物理特性的中間材料。陶瓷金屬的透明度部分地取決於其中所含的金屬氧化物顆粒的粒度和折射率。若製備陶瓷金屬時所用的金屬氧化物顆粒具有大的平均直徑，則陶瓷金屬的透明度會減小。射向包含大金屬氧化物顆粒的陶瓷金屬的光會反射回光源或偏轉到一邊，從而降低陶瓷金屬的表觀透明度。而且，在加入非常小的金屬氧化物顆粒後，這些顆粒會在聚合物中發生聚集，則陶瓷金屬的透明度也會減小。這些顆粒的聚集體起著將光散射或反射的較大顆粒的作用。另外，在製備陶瓷金屬的過程中，金屬氧化物顆粒會發生沉澱，由此產生看起來是比最大透明度小的隔開的層。對於透明的陶瓷金屬，小的金屬氧化物顆粒在聚合物中必須是高度分散的(不聚集的)，以免發生光散射。
一種製備陶瓷金屬的方法是用特定的有機酸或其它表面活性劑處理金屬氧化物顆粒，之後將金屬氧化物顆粒與聚合物前體混合。通過上述步驟，表面活性劑就塗覆了金屬氧化物顆粒的表面，並產生了與聚合物組合物連接的親有機物質的界面。在金屬氧化物顆粒外面的吸附有機層在空間上抑制了聚集作用，從而導致較大的金屬氧化物顆粒分散體的穩定性。另一種提高金屬氧化物在聚合物組合物中的分散性的方法是通過形成水性膠體來靜電穩定金屬氧化物顆粒。在金屬氧化物顆粒周圍帶靜電的層提供了金屬氧化物顆粒之間的排斥力，從而阻止了聚集。這些分散金屬氧化物的方法具有各種缺點。因而，折射率高的透明聚合物/金屬氧化物組合物是合乎需要的，但卻難以獲得，因為金屬氧化物顆粒在與聚合物前體混合時會聚集起來，從而降低所得陶瓷金屬的透明度。
陶瓷金屬或陶瓷金屬組合物的折射率部分地取決於加到有機基質中的金屬氧化物顆粒的折射率。陶瓷金屬的理論折射率只能高達金屬氧化物顆粒和聚合物基質的折射率的體積加權平均值。因此，希望使用折射率高的金屬氧化物顆粒來製造陶瓷金屬。與無定形(即非晶形)的金屬氧化物顆粒相比，結晶形式的金屬氧化物顆粒一般具有較高的折射率。因此，希望使用結晶金屬氧化物來製造陶瓷金屬，但是可分散的高度結晶的金屬氧化物顆粒由於其在聚合物組合物中聚集的傾向而難以製造。通常，對於給定的粒度，絮凝的傾向隨著顆粒折射率的提高而增加。對於大多數折射率高的氧化物，從溶液中沉澱出來的形式通常是非晶形即折射率較低的形式。引發結晶的處理(例如在升高的溫度加熱)通常往往會引發金屬氧化物顆粒的絮凝或聚集。加熱往往也會引發初級顆粒，尤其是那些表面積非常高因而總表面能較高的非常小的顆粒的燒結即聚集。由於水的介電常數高，所以是一種非常好的用來結晶和穩定金屬氧化物顆粒的介質。然而，在水中形成的金屬氧化物顆粒難以轉移到有機液體中，而同時不產生顆粒的聚集和伴隨水的轉移。
鋰基電池由於其能量密度較高而在商業上取得了成功。合適的用作鋰基電池的正電極材料包括能將鋰原子插入其晶格的材料。負電極可以是能將鋰原子可逆地插入其晶格的鋰金屬、鋰合金或化合物。由鋰金屬或鋰合金負電極製成的電池稱為鋰電池，而由能插入鋰離子的負極活性材料製成的電池稱為鋰離子電池。為了製造改進的電池，曾檢驗了各種材料用作鋰基電池的正極活性材料。多種材料都可用於鋰基電池中。例如，某些氧化態的氧化釩是製造鋰基電池正極的有效材料。當在鋰基電池的正極中使用時，金屬釩氧化物的組合物也被認為具有高的能量密度和高的功率密度。當在鋰基電池中使用時，氧化銀釩具有特別高的能量密度和高的功率密度。氧化銀釩電池特別可應用於製造可植入的強心去纖顫器，其中該電池必須能對一個電容器再充電，以便在10秒鐘或更短的時間內產生快速而連續的大能量脈衝。
據報導納米顆粒已經從諸如ZnCO3之類的金屬碳酸鹽製成。曾報導採用各種方法製造了這種納米顆粒，所述方法例如化學合成、氣相合成、凝聚相合成、離子化簇束的高速沉積、固結、高速研磨、沉積和溶膠凝膠法。這些方法具有多種缺點，包括聚集、粒度分布太寬或產量太低。
在所有上面所列的工業領域中，需要一種成本低的製造金屬化合物納米顆粒的方法。
發明的概述上述已有技術的缺陷可以採用本發明的材料和方法加以克服或減輕，在本發明中，採用成本低的方法來製造納米粒度的金屬化合物，包括氧化物和氫氧化物。
本發明基於下述這個意想不到的發現，即大部分懸浮在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度可以顯著地減小，其方法是讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場一次或多次。
附圖的簡要說明

圖1A代表按本發明進行磁性處理的一個儲器系統。
圖1B代表按本發明進行磁性處理的一個封閉系統。
圖2代表在按本發明進行磁性處理的前後，方解石濃懸浮液的在5nm至5μm範圍內的顆粒的相對質量分布。
圖3和4代表在按本發明進行磁性處理的前後，硫酸鈣懸浮液的在5nm至5μm範圍內的顆粒的相對質量分布。
圖5代表在按本發明用不同的磁體進行磁性處理的前後，在方解石懸浮液的濁度測定中測得的電壓隨時間變化的曲線。
圖6代表在按本發明用不同的持續時間進行磁性處理的前後，在方解石懸浮液的濁度測定中測得的電壓隨時間變化的曲線。
圖7代表按本發明對分散體進行磁性處理的一個封閉系統。
圖8代表按本發明對分散體進行磁性處理的一個儲器系統。
圖9代表在按本發明進行磁性處理的前後，氧化鐵紅顏料分散體的在5nm至約100μm範圍內的顆粒的相對質量分布。
圖10代表在不同的持續時間進行2次磁性處理的前後，氧化鐵紅顏料分散體的在5nm至約100μm範圍內的顆粒的相對質量分布。
圖11代表在按本發明進行磁性處理的前後，黃色氧化鐵顏料分散體的在5nm至約100μm範圍內的顆粒的相對質量分布。
圖12代表在不同的持續時間進行2次磁性處理的前後，黃色氧化鐵顏料分散體的在5nm至約100μm範圍內的顆粒的相對質量分布。
圖13代表在包含經磁性處理的氧化鐵紅顏料分散體的混凝土的擴散共振光譜分析中，吸光度隨入射束波長變化的曲線。
圖14代表在按本發明用不同的持續時間進行磁性處理的前後，在氫氧化鈣懸浮液的濁度測定中測得的電壓隨時間變化的曲線。
圖15是在按本發明進行磁性處理的前後，用來監控懸浮液變化的濁度計的示意圖。
定義在此所用的術語「金屬配合物鹽」是指其中的陰離子、陽離子或這兩種離子都是配合物的鹽。
在此所用的術語「顆粒」是指金屬化合物的分散的一個單元，例如晶體，並且它是平均大小通常約為1納米(nm)至約10μm，較好為0.45μm至約5μm的物質總體的一部分。如E.Weiner在「環境化學的應用」(2000)，第67頁(由Lewis Publishers編輯)中所述，最小平均粒度為0.45μm是指過濾水中存在的全部懸浮固體(TSS)所用的過濾器的公稱孔徑大小。
在此所用的術語「聚集體」是指顆粒的集合體，它是平均大小通常約為10μm至約100μm的物質總體的一部分。
在此所用的術語「納米顆粒」是指這樣的顆粒，它是平均大小小於約0.45μm(450nm)，較好為1nm至約450nm的物質總體的一部分。
發明的詳細描述在第一個實施方案中，本發明涉及一種將懸浮在流體中的大部分金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度減小至少25％，較好減小至少50％，更好減小至少80％的方法和設備，其辦法是讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場一次或多次。本發明提供一種減小懸浮在流體中的大部分金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度的設備，它包括懸浮在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的來源、產生一個或多個磁場的裝置以及讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場一次或多次的裝置。可以有個用來測量懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體的濁度的裝置。也可以有個用來測量懸浮在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度的裝置。
按所述方法，應明白的是經歷磁性處理的顆粒或聚集體至少包括金屬化合物顆粒或聚集體，但也或可包括非金屬顆粒或聚集體，例如象菸灰顆粒之類的碳顆粒。然而，在後一種情況下，磁性處理只會影響金屬化合物顆粒或聚集體的粒度，因為就我們目前所知，與具有離子鍵合特性和/或強偶極的顆粒或聚集體相反，共價化合物顆粒或聚集體的粒度受不到這種磁性處理的多大影響。這樣，術語「金屬化合物」是指金屬離子和一種或多種原子或原子組的化合物，例如離子鍵和/或離子配合物形式的化合物。也應明白的是，磁場的強度越高和/或流過磁場的次數越多，則所述方法對平均粒度的影響就越大。由於各商購磁體的強度通常局限於約10,000高斯，所以用來提高有效磁場的裝置是能讓懸浮液流過許多依次排列的磁體(尤其是對於限制處理的持續時間來說)和/或能讓懸浮液再流動經過(re-circulate)同一磁體好幾次。實施本發明方法所用的所述各磁場的強度較好至少約為2,000高斯。
接受本發明磁性處理的顆粒或聚集體中存在的金屬化合物可以選自各種物質。具體是，它可以選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物和它們的組合，其中金屬可以屬於周期表第1至第15族的任何元素。合適的例子包括，但不局限於氧化鋅、氫氧化鋅、氫氧化鈣、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化錳、氧化鋯、氫氧化鎳、氧化釩、氧化銀釩等。
接受本發明磁性處理的顆粒或聚集體中存在的金屬化合物也可以選自金屬的有機或無機鹽或金屬配合物鹽。合適的例子包括，但不局限於周期表第1至第15族中任何一種或多種金屬的碳酸鹽、過碳酸鹽、過硫碳酸鹽、過碳酸氫鹽、過磷酸鹽、過二磷酸鹽、過鍺酸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、釕酸鹽、過釕酸鹽、鉭酸鹽、過鉭酸鹽、鎝酸鹽(technetates)、過鎝酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代碲酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽、過硫酸鹽、碳化物、氫化物、硼酸鹽、過硼酸鹽、氫硼化物、硼矽酸鹽、硼鈦酸鹽、硼鎢酸鹽、過鉻酸鹽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過偶氮酸鹽(perazotates)、亞砷酸鹽、砷酸鹽、過砷酸鹽、溴酸鹽、亞溴酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、亞碘酸鹽、過碘代六鎢酸鹽、錳酸鹽、過錳酸鹽、鉬酸鹽、過鉬酸鹽、過硫代鉬酸鹽、釩酸鹽、過硫代釩酸鹽、鈦酸鹽、過鈦酸鹽、鋯酸鹽、鉻酸鹽、高鐵酸鹽、鐵氰酸鹽、鐵草酸鹽(ferrioxalates)、亞鐵氰酸鹽、亞鐵雷酸鹽(ferrofulminates)、鈷氰酸鹽(cobaltocyanates)、鎳酸鹽、鎳鎢酸鹽(nickelotungstates)、鉑酸鹽、鈾酸鹽、過鈾酸鹽、過鋨酸鹽(perosmiates)、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽和有機鹽(例如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮化物等)。這種無機鹽的合適例子包括，但不局限於碳酸鈣、硫酸鈣、碳化鉬、碳化鎢等。
實施本發明合適的周期表第1族的金屬較好是鋰、鈉和鉀。實施本發明合適的周期表第2族的金屬較好是鎂、鈣和鋇。實施本發明合適的周期表第3族的金屬較好是鈧和釔。實施本發明合適的周期表第4族的金屬較好是鈦和鋯。實施本發明合適的周期表第5族的金屬較好是釩和鉭。實施本發明合適的周期表第6族的金屬較好是鉻、鉬和鎢。實施本發明合適的周期表第7族的金屬較好是錳、鎝和錸。實施本發明合適的周期表第8族的金屬較好是鐵、釕和鋨。實施本發明合適的周期表第9族的金屬較好是鈷、錸和銥。實施本發明合適的周期表第10族的金屬較好是鎳、鈀和鉑。實施本發明合適的周期表第11族的金屬較好是銅、銀和金。實施本發明合適的周期表第12族的金屬較好是鋅、鎘和汞。實施本發明合適的周期表第13族的金屬較好是鋁、鎵和銦。實施本發明合適的周期表第14族的金屬較好是錫和鉛。實施本發明合適的周期表第15族的金屬較好是銻和鉍。
上述這些單列的任何金屬可以適當地以其任何一種目前已有的同位素形式與上述任何單列的陰離子基團結合起來。
合適的金屬鹽也包括周期表第1至11族中任何一種或多種金屬的磷酸鹽。
當將本發明的方法用於金屬化合物聚集體(例如如上所定義)時，大部分所述金屬化合物聚集體的平均粒度可減小到約0.45μm至5μm的範圍，和/或所述粒度減小的大部分聚集體佔懸浮聚集體的至少50重量％。
當將本發明的方法用於金屬化合物顆粒(例如如上所定義)時，所述金屬化合物顆粒的平均粒度可減小到約0.5nm至約500nm，較好為1至300nm，更好為5至200nm，最好為5至100nm，和/或所述粒度減小的大部分顆粒佔懸浮顆粒的至少20重量％。
熟練技術人員可以明白的是，金屬化合物顆粒或聚集體的粒度減小的程度不僅取決於磁場強度和包含這種顆粒或聚集體的懸浮液的處理時間，而且也取決於其它一些參數，所述參數例如，但不局限於金屬化合物的性質(尤其是離子鍵合的特性和偶極強度)、懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體的流量、這種顆粒或聚集體在所述流體中的濃度、在處理過程中的物理和化學條件、顆粒的結晶形式或幾何形狀、在所述顆粒或聚集體中任選其它組分的存在等。所有這些參數現在都將作進一步詳細的討論，但應明白的是，在不過分依賴實驗的情況下，下述技術內容能讓熟練技術人員對各參數能作出某些改變，並且為達到本發明的目的能對各參數進行某些組合。
懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體較好是在本發明磁性處理中的溫度和壓力等主要條件下是液體。所述流體更好是水，儘管所述流體也可以是例如選自醇類、酯類、醚類、酮類、醯胺類或它們的混合物的有機溶劑，或者是這種有機溶劑與水的混合物。對要用的具體流體的選擇並無特別的限制，只要它能適用於需要顯著減小所涉及的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度的工業應用的通常條件。重要的是所述金屬化合物顆粒或聚集體是基本上懸浮，而不是溶解在所述流體中，即較好是以漿料的形式懸浮，使得在所述漿料流過磁場時，在物理(溫度、壓力)和化學(pH值)等主要條件下，所述金屬化合物顆粒或聚集體在所述流體中的濃度是所述金屬化合物在所述流體中的溶解度的至少1.05倍，較好至少2倍。某些金屬化合物在某些流體中的溶解度是一個在文獻中不能查到或者由熟練技術人員使用已有技術皆知的技術不費力地就可確定的參數。眾所周知，溶解度在很大程度上取決於溫度和pH值，因此當文獻中沒有在具體溫度和pH值條件下有關該值的記載時，就應首先仔細地測定該值。由於明顯的實踐原因，當流體是液體時，金屬化合物顆粒或聚集體在流體中的上限濃度，決定於務使所述流體以有效線性流速流過磁場，即決定於流體懸浮液的粘度。
只為了說明的目的，在此可以給出某些用於廣泛已知的大規模工業應用的金屬化合物的適當濃度。當金屬化合物是以水性漿料的形式懸浮的碳酸鈣時，其在所述漿料中的濃度約為50mg/L至15g/L，較好為350mg/L至3.5g/L。
當金屬化合物是以水性漿料的形式懸浮的氫氧化鈣(即石灰)時，其在所述漿料中的濃度(固體含量)約為2-15重量％。當金屬化合物是以水性漿料的形式懸浮的氧化鐵顏料時，其在所述漿料中的濃度(固體含量)約為0.6-60重量％。
對於某些特別的用途，懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體也可以是一種氣體。氣體的性質廣泛地取決於金屬化合物的化學構成和反應性，尤其是與金屬結合的陰離子的性質和相關工業應用的範圍。例如，當金屬化合物是碳酸鈣時，它可以在空氣中噴射經過磁場。當金屬化合物是適合用作化學反應催化劑的過渡金屬氧化物時，氣體可以是氧氣或富含氧的空氣或非氧氣體或惰性氣體，這視所述催化金屬物質是否要受到保護以免氧化而定。氣體也可以是焚燒氣或汽油燃燒氣，例如那些流經汽車排氣裝置的氣體。
無論流體是什麼，讓所述流體流過磁場較好是在低於產生磁場的磁性材料的居裡溫度的溫度進行，例如對於Al-Ni-Co型磁性裝置，在低於約400℃的溫度進行。當懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體是液體時，所述液體流過所述磁場較好是在所述流體在流過磁場時的壓力下的凝固溫度和沸騰溫度之間的溫度。例如，當所述流體是在大氣壓下的水時，所述液體流過磁場較好是在約2-95℃的溫度下進行。
接受本發明減小粒度處理的金屬化合物顆粒可以是任何的幾何形狀或結晶形式，例如，但並不局限於球形顆粒或稜形顆粒，以及立方、四方、六面形和八面體的結構。
對於某些工業應用，較佳的是這樣來實施本發明的方法，即懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的液體中包含已有技術皆知的任何一種或多種粘度調節劑和/或一種或多種表面活性劑，例如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑。在這種情況下，所述表面活性劑的用量應適合於製造覆蓋有表面活性劑的納米顆粒。
本發明的方法較好包括讓懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體循環流經(例如，在一個閉合的環路內)磁場兩次或多次。循環流經的次數可以相當高，例如流經一個磁場高達10,000次，較好是流經一個磁場高達3,000次，並且很容易地就能適應於產生某些工業應用具體金屬化合物所要求的具體平均粒度。重要的是，懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流經磁場的速度能使磁性處理有效地進行用以顯著減小粒度。流經磁場的流體的線性流速較好為0.25-25m/s。考慮到磁場的長度，可以計算出流體流過各磁場的停留時間較好為60微秒至10秒，這視再循環流經次數而異。
本發明磁性處理的通常結果是金屬化合物顆粒懸浮液的濁度發生改變。取決於要減小其粒度的顆粒或聚集體的聚集(不管是大粒度還是中等粒度)程度和粒度減小的程度，濁度可以是減小或增大，可以用已有技術皆知的濁度計加以估計或測量。因此，濁度可以作為表徵所得顆粒懸浮液的另外一個性質，這將在本發明的下述其它實施方案中加以說明。
在第二個實施方案中，本發明也提供一種提高包含金屬顏料顆粒或聚集體的材料的顏色強度的方法，它包括將金屬顏料顆粒或聚集體加到所述材料中的步驟，其中大部分所述金屬顏料顆粒或聚集體的平均粒度在約0.5nm至5μm的範圍內。按這種方法的一個較好實施方案，這種金屬顏料顆粒或聚集體可以包含一種或多種金屬化合物(例如在本發明第一個實施方案中所定義的那些化合物)，並且可以在讓其流體懸浮液流過一個或多個磁場一次或多次後獲得。任何具有著色性質的金屬化合物都可以在本方法中使用。這種金屬顏料的合適例子包括球形紅色形式或稜形黃色形式的氧化鐵。對顆粒懸浮液進行磁性處理的各個特定實施方案，例如先前披露的本發明第一個實施方案都可以採用，它們都在此提高顏色強度的方法的範圍內。較好是將所述金屬顏料顆粒或聚集體加到材料中，其濃度約為所述材料的0.5-3重量％。在本發明的這個第二個實施方案中，顏色強度的顯著提高並不要求象其它工業應用中的那樣將大部分金屬顆粒的粒度減小。從實際應用的角度來看，所述大部分是磁性處理所涉及的金屬顏料顆粒的至少20重量％，這通常就足夠了。
本發明第二個實施方案所涉及材料的一些合適例子包括固體材料例如建築材料，如混凝土、熱塑性和熱固性聚合物和所有類型的共聚物、粉末塗料、橡膠、彈性體、瀝青等；液體材料和凝膠。這樣，本發明也提供一種材料如混凝土，它包含能提高顏色強度的金屬顏料顆粒，它可以採用如上所述的方法製得。
在第三個實施方案中，本發明也提供一種包括使用金屬化合物顆粒或聚集體的工業方法，它包括將大部分所述金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度減小至少25％，較好至少50％，更好至少80％的步驟，其中所述步驟包括本發明第一個實施方案中所述的方法。這種工業方法還包括一步或多步在減小粒度步驟之後進行的後處理步驟。
所述後處理步驟可以是加熱步驟。例如，當金屬化合物是金屬氫氧化物時，可以進行加熱步驟，以便提高粒度減小的顆粒或聚集體的溫度，從而足以使所述金屬氫氧化物轉變成相應的金屬氧化物。在另一個例子中，所述後處理步驟可以是一個乾燥步驟，用來基本上除去在減小粒度步驟中懸浮金屬化合物顆粒或聚集體的流體。此乾燥步驟可以採用任何已知的乾燥技術進行，它可用來為所述工業方法的後續步驟提供乾燥的較小顆粒。由於預先採用本發明的磁性處理減小了粒度，所以乾燥顆粒的BET表面積很高，例如可達約為2-400m2/g。
在本發明第三個實施方案的另一種方式中，後處理步驟可以是將一種或多種輔助劑或添加劑任選地與粒度經減小的乾燥顆粒或聚集體混合在一起的步驟。例如，輔助劑或添加劑可以是一種導電粉末。可以採用球磨或熟練技術人員皆知的其它混合技術來混入這種輔助劑或添加劑。按另一個例子，輔助劑或添加劑可以是適合用來製備陶瓷金屬的一種聚合物。按再一個例子，輔助劑或添加劑可以是適合用於牙齒和其它醫療修補的可聚合的烯烴基質單體。
在本發明第三個實施方案的再一種方式中，金屬化合物是一種半導體，所述後處理步驟是一個例如採用美國專利No.6,410,935中所述的方法在粒度減小的金屬化合物顆粒或聚集體上形成金屬沉積物的步驟，所得的產物是用於納米平版印刷用途的製品。
在本發明第三個實施方案的再一種方式中，後處理步驟可以是一個在粒度減小的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液中加入另一種流體來稀釋所述懸浮液的步驟。例如，在所述稀釋步驟中所用的流體可以與在減小粒度步驟中所用的流體相溶混(例如相同)。
為了控制質量，本發明第三個實施方案的工業方法還可以包括一步或多步控制在磁性處理方法的過程中或之後製得的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度的步驟，即實施本發明第一個實施方案的方法。考慮到所涉及的粒度的數量級，所述控制粒度的步驟較好是採用動態光散射分析法進行。當所述工業方法包括在減小粒度步驟之後進行的後處理步驟時，它還可以包括一步或多步控制在所述後處理步驟的過程中或之後製得的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度的步驟，在這種情況下，在所述後處理步驟之後的所述控制粒度的步驟可以採用動態光散射分析法進行。進行控制粒度的步驟，以便測量在所述工業方法的各步驟過程中製得的顆粒的平均粒度和/或粒度分布。
在本發明第三個實施方案的再一種方式中，後處理步驟可以是一個聲處理步驟。
為了控制質量，按本發明第三個實施方式的工業方法還可以包括一步或多步控制在所述方法中涉及的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液的濁度的步驟。這種控制濁度的步驟可以適當地採用本領域已有的任何類型的濁度計進行。
在第四個實施方案中，本發明還提供一種評價磁性處理效果的方法，所述磁性處理包括讓懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場，所述方法包括下述步驟(i)在所述磁性處理之前，控制懸浮在所述流體中的所述金屬化合物顆粒或聚集體的粒度，(ii)讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過所述一個或多個磁場一次或多次，和(iii)在所述磁性處理之後，控制懸浮在所述流體中的所述金屬化合物顆粒或聚集體的粒度。
例如，進行這種方法中的控制粒度步驟(i)和/或控制粒度步驟(iii)，使得測量在此磁性處理中所涉及的顆粒的平均粒度和/或粒度分布。
在第五個實施方案中，本發明也提供一種評價磁性處理效果的方法，所述磁性處理包括讓在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液流過一個或多個磁場，所述方法包括下述步驟(i)在所述磁性處理之前，控制所述金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液的濁度，(ii)讓所述在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液流過所述一個或多個磁場一次或多次，和(iii)在所述磁性處理之後，控制所述金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液的濁度。
例如，通過測定來自傳輸光束的被所述懸浮液吸收的光(例如紅外光)的比例，就可進行這種方法中的控制濁度步驟(i)和/或控制濁度步驟(iii)。
本發明也涉及某些金屬化合物，例如上述金屬氧化物或氫氧化物的顆粒或聚集物，其平均粒度約為1nm至40nm，較好約為2nm至20nm，更好約為3nm至15nm，和/或其粒度分布較窄(例如，多分散性約為1.1-4.0，較好約為1.2-3.0，更好約為1.3-2.0)，即所涉及的是從未以這樣小的粒度和/或這樣窄的粒度分布製得的金屬化合物。這種金屬化合物顆粒或聚集物可以從本發明磁性處理後獲得的顆粒或聚集物中分離出來，其辦法是在所述磁性處理之後，採用人們熟知的技術來進行分離，例如超離心、藉助可滲透膜的超過濾或納米過濾。
本發明顯示出優於已有技術方法的多種優點。首先，它能使許多金屬化合物顆粒或聚集體的粒度顯著減小，只要所述顆粒或聚集體主要顯示出離子性，而非共價特性。其次，這種粒度減小是採用廉價、易得的任何類型的磁性裝置就可達到，所述裝置可以與用於細調所需粒度減小程度的多種手段結合起來。再其次，本發明的方法和由其製得的納米尺寸的材料可以在許多不同的領域中使用，或者它們可以包含在許多製品中，例如可再充電的蓄電池、燃料電池、化學催化劑、磁性記錄介質、光電材料(例如X-射線光致抗蝕劑)、複合材料、陶瓷、半導體、調色劑組合物、用於排氣的清潔裝置等。
本發明也涉及在如骨頭接合劑和牙齒修補劑等醫用和牙用領域中的用途，因為所述複合材料具有高的強度、硬度、基本上為零的收縮、優良的粘著性和透明性或半透明性，它們也可用於其它用途如木材和金屬的粘合劑等，或用於製造耐久的光學塗層和瓷花金屬板。在這個領域中，可以使用任何能形成兩性金屬氧化物的金屬如鉭、鈮、銦、錫等來實施本發明，從而製得金屬氧化物納米顆粒。特別希望將鉭用於牙用和醫用的用途，因為它能提供X-射線不透明的材料，這對隨後觀察治療過的部位，即牙齒或骨頭來說是必須的。
本發明涉及一種半導體幫助的金屬沉積和製造用於納米平版印刷應用的製品的方法，尤其是其中形成高解析度的金屬圖案是非常重要的，例如在電子領域。更具體地說，本發明涉及一種使用沉積在半導體上的表面改性劑，從而在半導體上形成精確圖案的金屬沉積物(如二氧化鈦)的方法。所述半導體較好是納米顆粒大小的，並且對所述改性劑加以選擇以提供空穴(從電子的意義上來說)清除和螯合效應。以離子的形式來施加金屬，所述離子隨後在光催化的作用下還原。所述金屬較好是銅、銀或金。
為了說明本發明的原理和方法，提供下述一些實施例，但這些實施例決不應被看作限制本發明的範圍。
實施例1-磁性處理方解石濃懸浮液在圖1A所示的儲器系統中對方解石濃懸浮液進行磁性處理，所述系統包括以商品名Masterflex Tygon I/P 70購自Cole-Parmer Instrument Company(Vernon Hills，Illinois，U.S.A)的管子(1a，1b，1c)；以商品名「W，SANR1/4D」購自CEPI-CO(Antwerp，Belgium)的Al-Ni-Co型內磁體(2)，其強度約為10,000高斯；以商品名Masterflex I/P購自Cole-Parmer InstrumentCompany的泵(4)；用來接受待處理的懸浮液的儲器(5)；和用於接受磁性處理過的懸浮液的容器(6)。管子(1b，1c)連接到泵(4)上，使得磁體(2)位於泵的下遊。
在21℃時，將21g CaCO3(沉澱的方解石，購自Merck，其平均粒度大於5μm)懸浮在6L去離子水中(這樣獲得的濃度為3.5g/L)。在帶有螺旋漿的機械攪拌器(圖中未圖示)的攪拌作用下，使方解石顆粒保持懸浮在儲器(5)中，以便在磁性處理的過程中仍能一直懸浮。首先，讓約2L懸浮液流過磁體(2)，之後在容器(6)中接受之，再倒回入儲器(5)中。隨後，讓3.5L懸浮液再次流過磁體(2)，即讓懸浮液以5.9m/s的線性流速流過磁性裝置2次，懸浮液流過磁場時的停留時間為500μs。最後，收集2L磁性處理過的樣品，目視仍可以看到有顯著的顆粒沉降並且具有比未處理過的懸浮液更高的濁度。在過夜貯藏並沉降最大的顆粒部分之後，用商購自ALV(德國)的He-Ne雷射高性能粒度分級器(2.5mW)進行DLS測量。DLS的結果列於圖2中，它顯示了在處理之後(稱為CEPI-2)和處理之前(稱為CaCO3懸浮液)的懸浮液中，在5nm(這是所用粒度分級器的檢測下限)至5μm範圍內的顆粒的相對質量分布。圖2表明沉降處理的懸浮液的上層清液包含在重力作用下不會沉降的粒度分布約為1μm的顆粒，而在此樣品中在納米範圍內無DLS信號則表明以質量為基準，微米大小顆粒的濃度比納米大小顆粒的濃度大得多。未處理過的懸浮液的上層清液不包含微米範圍的顆粒，但包含較大的沉降顆粒，並且具有在納米範圍內的非常細的顆粒。
實施例2-磁性處理硫酸鈣懸浮液在圖1A所示的儲器系統中按如下方式對硫酸鈣懸浮液進行磁性處理。在儲器中在7L去離子水中混合14.47g CaSO4·2H2O(購自Merch)，使其分散(這樣在21℃時的濃度達到2g/L，pH值達到7.57)。讓1.5L懸浮液流過如實施例1所述相同的磁體一次，其線性流速為5.9m/s，並且懸浮液流過磁場的停留時間為250μs，之後取兩個pH值分別為7.70和7.69的200mL樣品(圖3中的Cepi-1/1和Cepi-1/2)。1小時後，重複上述取樣過程(圖4中稱為Cepi-2/1和Cepi-2/2的樣品)，它們的pH值分別為7.75和7.76。在如實施例1所述進行DLS分析之後，這些樣品中在5nm至5μm範圍的顆粒的相對質量分布列於圖3(連同未處理的起始溶液)和圖4中。未處理的起始懸浮液包含約5μm的顆粒和約1μm的顆粒。很顯然，在所有磁性處理過的樣品中形成了小於約10nm的顆粒並且微米大小顆粒的比例減小。
實施例3-在磁性處理方解石漿料後的濁度測量在圖1B所示的封閉系統中對方解石濃懸浮液進行磁性處理，所述系統包括3/4英寸管子(1)；購自CEPI-CO(Antwerp，Belgium)的Nd/Fe/B型外磁體(2)，其強度約為10,000高斯；以商品名Masterflex I/P購自Cole-ParmerInstrument Company的泵(4)，它位於用來接受懸浮液並且容量為3L的儲器(5)的內部。管子(1)連接到泵(4)上，使磁體(2)位於下遊。
將9g方解石(購自Merck，平均粒度約為10μm)加到流動的蒸餾水中，濃度為3g/L。立刻收集參照樣品(在圖5中稱為空白)。然後讓方解石懸浮液以0.8m/s的線性流速循環流經磁體(2)23小時(1,380次)。用圖15所示的設備測量懸浮液的濁度變化，其中來自光源(15)的波長為880nm的紅外光束穿過樣品，所述樣品置於10ml玻璃瓶(16)內，所述玻璃瓶在鋁塊(12)的孔(13)中被蓋子(11)所密封。透過的光強由光二極體檢測器(14)的電壓表示電壓越低，則濁度就越高。
參照樣品的濁度和磁性處理過的樣品的濁度在圖5中作比較。處理過的樣品不太渾濁(與1mV相比，其初始電壓為1.5mV)，這表明光散射顆粒的濃度較小。在880nm波長時，能散射的臨界粒度約為80nm。初始電壓較高表明大部分方解石顆粒的粒度都降至80nm以下。與參照樣品相比，處理過的樣品的電壓升高得較快，這表明存在不太大的顆粒，隨後朝著終電壓值的變化趨緩(在空白實驗中，20分鐘後達到終電壓，而對於處理過的樣品，30分鐘後才達到終電壓)，這表明存在有另外一些在重力作用下會沉降的顆粒，但它們仍比參照樣品中的顆粒小。這表明磁性處理使初始方解石轉變成三個粒度明顯不同的部分-粒度小於80nm不會產生濁度的顆粒部分，-約為1μm、在重力作用下緩慢沉降的顆粒部分，和-大於10μm的顆粒部分。
將Nd-Fe-B外磁體與實施例1所述的內磁體組合起來代替所述Nd-Fe-B外磁體，繼續進行一系列上述實驗。磁性處理6小時後，對漿料進行取樣用作濁度測量，如圖5所示。樣品起初不太渾濁(與空白樣品的1mV相比，其電壓為3mV)，這表明大部分的方解石都轉變成納米大小的顆粒。與空白樣品相比，朝著終電壓的變化較緩，這表明在磁性處理的過程中微米級顆粒的粒度明顯減小了。
實施例4-在磁性處理方解石漿料後測量濁度在圖1B所示的封閉系統中，讓9g方解石(購自Merck)在3L去離子水中的懸浮液(這樣獲得的濃度為3g/L)循環流經磁體，不同的是用實施例1的內磁體代替外磁體，並且流過磁體的線性流速為7m/s。
如圖6所示，在從1至48小時不同的處理時間後(各處理小時對應於讓懸浮液流過磁體60次，各循環中懸浮液在磁場中的停留時間為210μs)，讓懸浮液沉降，同時用圖15示意圖示的設備監控濁度的變化。在未處理的懸浮液(空白)中方解石顆粒沉降得最快，然後沉降逐漸需時較長。從空白(電壓為1.3V)到增加處理時間(在30小時後為2.0V，在48小時後為3.2V)，初始濁度逐漸下降(即初始電壓升高)，這表明大部分懸浮顆粒的粒度減小至低於濁度計的檢測下限(約80nm)。
實施例5-在封閉系統中磁性處理氧化鐵紅顏料分散體在圖7所示的封閉系統中對氧化鐵紅顏料分散體進行磁性處理，所述系統的總體積為100ml，它由下述部件組成，以商品名Masterflex Tygon I/P 70購自Cole-Parmer Instrument Company(Vernon Hills，Illinois，U.S.A)的管子(1a，1b)；以商品名「W，SAN R1/4D」購自CEPI-CO(Antwerp，Belgium)的Al-Ni-Co型內磁體(2)，其強度約為10,000高斯；以商品名343 DN10/15購自Georg Fischer Rohrleitungssysteme AG(Schaffhausen，Switzerland)的3-通水平球閥(3)；和以商品名Masterflex I/P購自Cole-ParmerInstrument Company的泵(4)。管子(1a)連接到泵(4)上，使磁體(2)位於下遊。
在此實驗中處理的氧化鐵紅顏料水性分散體的幹固體濃度為60重量％，粘度約為400mPa·s，密度為1.9g/cm3，pH值約為8.5，它包含顆粒密度為5g/cm3的球形顆粒，並且被陰離子型表面活性劑所穩定。在此實驗中所用的流量為4.7L/分鐘，它相當於線性速度為11m/s，懸浮液流過磁體的停留時間為0.38s。由於在此封閉系統中處理的體積是有限的，所以由泵產生的熱量會使顏料分散體的溫度升高至約50℃。
採用實施例1所述相同的粒度分級器對分散體顆粒進行DLS分析，使用水作為粘度的標準參照。用水將樣品稀釋100倍，之後立刻進行測量。對DLS-圖並未進行粘度校正，因此，粒度只是相對值而非絕對值，但由於採用高的稀釋度，它接近絕對值。
圖9顯示了在1小時磁性處理的前後，氧化鐵紅顏料分散體的在5nm至約100μm範圍的顆粒的相對質量分布。圖9顯示了在處理後的兩種類型的粒度減小-首先，在1小時處理之後，聚集體(約10μm至約100μm)的相對質量急劇減小，而大顆粒(約1μm至10μm)的相對質量明顯減小。
-然後，在1小時處理之後，小於1μm，尤其是5-100nm的顆粒的相對質量急劇提高。
圖9所示的DLS數據也可用來計算粒度減小。DLS產生了一系列一個粒度級分的重量值。各相對質量值對應於某一範圍的粒度。平均粒度是這樣的粒度，其中50％的質量是比該粒度小的顆粒，而50％的質量是比該粒度大的顆粒。在下面的計算中使用100nm的最小值，但粒度非常小的樣品級分在平均粒度計算時未計入。在非常大粒度上的表觀峰(在此是79μm)是由於DLS-計算機的數學處理所致，因而它也從計算中排除。在這種條件下，計算出來的平均粒度為8.74μm(未處理的樣品)和507nm(經1小時處理後)，即1小時後有94％的粒度下降(2,820流經磁體次數或循環次數)。
實施例6-在儲器系統中磁性處理氧化鐵紅顏料分散體在圖8所示的儲器系統中對氧化鐵紅顏料分散體進行磁性處理，所述系統包括2升帶有圓錐形底部的儲器(5)，在所述底部上通過同樣的管子(1a)連接如實施例6所用同樣的磁性裝置(2)，使磁體(2)位於下遊。採用實施例5所用相同的泵(4)，管子(1a，1b)使顏料分散體循環流經儲器(5)的頂部。在此實驗中，將約250ml的顏料分散體倒入儲器(5)中，並且採用如實施例5所述相同的流量。與實施例5的封閉系統相比，在此系統中的處理過程中由於泵能夠散熱，所以對分散體的加熱不太明顯。在此實施例中，懸浮液的線性流速為11m/s，懸浮液在各磁場中的停留時間為136μs。
在這種儲器系統中處理與實施例5所述相同的氧化鐵紅顏料水性分散體，測定粒度分布，採用實施例1所述相同的粒度分級器對分散體顆粒進行DLS分析，使用水作為粘度的標準參照。用水將樣品稀釋10倍，之後立刻進行測量。對DLS-圖並未進行粘度校正，因此，粒度只是相對值而非絕對值，但由於採用高的稀釋度，它接近絕對值。
圖10顯示了在分別1.5分鐘和1小時的磁性處理前後，氧化鐵紅顏料分散體的在5nm至約100μm範圍內的顆粒的相對質量分布。如圖10所示，在實施例5中觀察到的現象在此使用儲器系統的實驗中得到證實，即微米顆粒的數量顯著減小，而納米大小顆粒的數量有非常大的增加。即使是1.5分鐘這個非常短的處理時間，也已經使粒度有了明顯的下降。
採用實施例5所述相同的方法，圖10所示的DLS數據也可用來計算粒度的減小。在這種條件下，計算出來的平均粒度是11.5μm(未處理的樣品)，4.91μm(經1.5分鐘處理後)和2.3μm(經1小時處理後)，即在1.5分鐘(28次循環次數)後有57％的粒度下降，而在1小時(1,128循環次數)後有80％的粒度下降。
實施例7-在封閉系統中磁性處理黃色氧化鐵顏料分散體在圖7所示的封閉系統中對黃色氧化鐵顏料分散體進行磁性處理。在此實驗中處理的黃色氧化鐵顏料水性分散體的幹固體濃度為50重量％，粘度約為350mPa·s，密度為1.6g/cm3，pH值約為8.5，它包含顆粒密度為4g/cm3的稜形顆粒，並且被陰離子型表面活性劑所穩定。在此實驗中所用的流量為4.7L/分鐘，相當於通過磁場的線性速度為11m/s。按實施例6所述進行分散體顆粒的DLS分析和平均粒度的計算，不同的是在用水將樣品稀釋10倍後立刻進行測量。
圖11顯示了在磁性處理前和磁性處理後1小時，黃色氧化鐵顏料分散體的在5nm至約100μm範圍內的顆粒的相對質量分布。圖11表明在處理後，納米大小，尤其是5-100nm的顆粒的數量有了急劇的增加。在處理過的樣品中，以質量為基準，存在最多的是粒度為5nm(相對大小)的顆粒。同樣也觀察到聚集體(10-100μm)的數量顯著減小。計算出來的平均粒度是13.2μm(未處理的樣品)和5.72μm(經1小時處理後)，即在1小時(2,820流經磁體次數或循環次數)後有57％的粒度下降。
實施例8-在封閉系統中磁性處理黃色氧化鐵顏料分散體按實施例7所述處理相同的黃色氧化鐵顏料水性分散體。按實施例5所述進行分散體顆粒的DLS分析和平均粒度的計算，即在用水將樣品稀釋100倍後立刻進行測量。
圖12顯示了在處理前和在磁性處理後30分鐘或1小時，此黃色氧化鐵顏料分散體的在5nm至約100μm範圍內的顆粒的相對質量分布。在圖12中最明顯地表明了微米顆粒的數量的減少。也顯示了約200nm至3μm粒度的顆粒與較大顆粒相比，在相對數量上有所增加，這表明一些物理聚集體分散成了一個個顆粒。將這些結果與圖11的結果比較表明，後處理稀釋對粒度有很大的影響，這可能是因為納米大小顆粒的穩定性是臨界的在稀釋10倍後還可以明顯看到這種納米尺寸的顆粒，而在稀釋100倍後就看不見了。
計算出來的平均粒度是12.1μm(未處理的樣品)，560nm(經30分鐘處理後)和5.74μm(經1小時處理後)，即在30分鐘(1,410次循環)後有95％的粒度下降，而在1小時(2,820次循環)後有52％的粒度下降。
實施例9-對加了顏料的混凝土的漫反射光譜分析將砂子、水泥和砂礫的剛製成的幹混凝土預混合物過濾，僅保留直徑小於1.25mm的顆粒。將400g過濾後的混凝土與60ml自來水混合。在用勺子混合後，將6ml實施例7和8所用的黃色氧化鐵顏料水性分散體(未處理過的或在圖7所示的封閉系統中預先磁性處理5.5小時)加到混凝土中。再一次混合樣品，然後讓其硬化至少12小時。
將兩種混凝土樣品粉碎，使用商購自Varian Techtron Pty.Limited(Melbourne，Victoria，Australia)的Cary 5分光計用漫反射光譜法(下面稱為DRS)分析顏色，用以量化被樣品吸收的輻射的量，所述吸收量與樣品的顏色相關。磁性處理對混凝土混合物顏色的影響顯示於圖13中，該圖顯示了Kubelka-Munk吸光度(輻射的吸收強度與反射強度之比)隨在200nm至750nm之間的入射束的波長而變的情況。圖13清楚地證實，通過對黃色氧化鐵顏料分散體進行磁性處理，波長較短(即約200nm至500nm之間)的UV和可見光的吸光度可以得到提高。下表提供了以百分數形式表示的更為顯著變化的概況。
這些更為顯著的變化歸因於對混凝土樣品進行了磁性處理顏料分散體的處理後顏色強度的增加。通過處理來強化顏色可以用已被動態光散射證實的粒度減小來解釋。作為粒度減小的一個結果，顏料在混凝土樣品中的分散性也得到改進。
實施例10-磁性處理氫氧化鈣水性分散體在如實施例4所述相同的線性流速和停留時間條件下，在圖1B所示的儲器系統內對氫氧化鈣水性分散體(平均粒度為100μm，濃度為20g/L，即2重量％)進行磁性處理，不同的是磁性設備包含三個串聯排列的相同的磁體，它們均以商品名「series W，SAN R1/2」D購自CEPI-CO(Antwerp，Belgium)，它們的強度分別約為10,000高斯。
用圖15所示的濁度計並如先前實施例3所述監測處理前後的懸浮液的濁度。在重力作用下沉降的顆粒不會散射來自濁度計的IR光束。圖14顯示了所標繪的電壓隨時間變化的情況。在110分鐘後，未處理的樣品比經2小時和4小時處理過的樣品濁度小得多，這意味著在未處理的樣品中大的顆粒已經沉降，而在處理後，有大量的能散射光的顆粒沒有發生沉降。這些顆粒的粒度約為80nm至高達約1μm。
在110分鐘後，對未處理的樣品測得的電壓是5.3V，而經2小時處理後測得的電壓是3.22V，經4小時處理後測得的電壓是3.48V，即經2小時處理後的樣品比未處理的樣品渾濁39％，經4小時處理後的樣品比未處理的樣品渾濁34％。
權利要求
1.一種減小懸浮在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度的方法，其辦法是讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場一次或多次，以便將大部分金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度減小至少25％，較好至少50％。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述各磁場的強度至少約為2,000高斯。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述的金屬化合物選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物和它們的組合。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中所述的金屬化合物是金屬的有機或無機鹽或者金屬配合物鹽。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述的金屬鹽或金屬配合物鹽選自周期表第1至15族中任何一種或多種金屬的碳酸鹽、過碳酸鹽、過硫碳酸鹽、過碳酸氫鹽、過磷酸鹽、過二磷酸鹽、過鍺酸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、釕酸鹽、過釕酸鹽、鉭酸鹽、過鉭酸鹽、鎝酸鹽、過鎝酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代碲酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽、過硫酸鹽、碳化物、氫化物、硼酸鹽、過硼酸鹽、氫硼化物、硼矽酸鹽、硼鈦酸鹽、硼鎢酸鹽、過鉻酸鹽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過偶氮酸鹽、亞砷酸鹽、砷酸鹽、過砷酸鹽、溴酸鹽、亞溴酸鹽、碘酸鹽、過碘酸鹽、亞碘酸鹽、過碘代六鎢酸鹽、錳酸鹽、過錳酸鹽、鉬酸鹽、過鉬酸鹽、過硫代鉬酸鹽、釩酸鹽、過硫代釩酸鹽、鈦酸鹽、過鈦酸鹽、鋯酸鹽、鉻酸鹽、高鐵酸鹽、鐵氰酸鹽、鐵草酸鹽、亞鐵氰酸鹽、亞鐵雷酸鹽、鈷氰酸鹽、鎳酸鹽、鎳鎢酸鹽、鉑酸鹽、鈾酸鹽、過鈾酸鹽、過鋨酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、亞氯酸鹽和有機鹽。
6.如權利要求4所述的方法，其中所述的金屬鹽是周期表第1至11族中任何一種或多種金屬的磷酸鹽。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中在進行所述方法之前，所述金屬化合物聚集體的平均粒度約為10-100μm。
8.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其中在進行所述方法之後，大部分所述金屬化合物聚集體的平均粒度降至約0.45-5μm。
9.如權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述的大部分是佔懸浮聚集體的至少50重量％。
10.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其中在進行所述方法之前，所述金屬化合物顆粒的平均粒度約為0.5-10μm。
11.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其中在進行所述方法之後，所述金屬化合物顆粒的平均粒度減小至約0.5-500nm。
12.如權利要求1、10和11中任一項所述的方法，其中所述的大部分是佔懸浮顆粒的至少20重量％。
13.如權利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述的流體是液體。
14.如權利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述的流體是水。
15.如權利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述的流體是有機溶劑或其與水的混合物。
16.如權利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述的金屬化合物顆粒或聚集體以漿料的形式懸浮在所述流體中，並且在所述漿料流過所述磁場時，在當時的物理(溫度、壓力)和化學(pH值)條件下，所述金屬化合物顆粒或聚集體在所述流體中的濃度是所述金屬化合物在所述流體中的溶解度的至少2倍。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述的金屬化合物是以水性漿料的形式懸浮的碳酸鈣，其在所述漿料中的濃度為50mg/L至15g/L。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述的金屬化合物是以水性漿料的形式懸浮的氫氧化鈣，其在所述漿料中的濃度為2-15重量％。
19.如權利要求16所述的方法，其中所述的金屬化合物是以水性漿料的形式懸浮的氧化鐵顏料，其在所述漿料中的濃度為0.6-60重量％。
20.如權利要求1至19中任一項所述的方法，其中所述的流體是液體，讓所述液體流過所述磁場是在所述流體在所述流體流過所述磁場當時的壓力下的凝固溫度和沸騰溫度之間的某個溫度進行的。
21.如權利要求1至20中任一項所述的方法，其中所述流體是水，所述液體流過所述一個或多個磁場是在約2-95℃的溫度，在大氣壓下進行的。
22.如權利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述的流體是氣體。
23.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述的金屬化合物顆粒是球形顆粒。
24.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述的金屬化合物顆粒是稜形顆粒。
25.如權利要求1至24中任一項所述的方法，其中所述的流體包含一種或多種表面活性劑。
26.如權利要求25所述的方法，其中所述表面活性劑的用量能製得覆蓋有表面活性劑的納米顆粒。
27.如權利要求1至26中任一項所述的方法，其中讓所述流體循環流經所述一個或多個磁場二次或更多次。
28.如權利要求1至27中任一項所述的方法，其中所述流體流過所述各磁場的線性流速為0.25-25m/s。
29.如權利要求1至28中任一項所述的方法，其中所述的流體流過所述各磁場的停留時間為60微秒至10秒。
30.如權利要求1至29中任一項所述的方法，其中所述金屬化合物顆粒的懸浮液的濁度減小，而所述金屬化合物聚集體的懸浮液的濁度增加。
31.一種提高包含金屬顏料顆粒或聚集體的材料的顏色強度的方法，它包括將金屬顏料顆粒或聚集體加到所述材料中的步驟，其中大部分所述金屬顏料顆粒或聚集體的平均粒度在約0.5nm至5μm的範圍內。
32.如權利要求31所述的方法，其中所述的金屬顏料顆粒或聚集體是通過讓其流體懸浮液流過一個或多個磁場一次或多次後獲得的。
33.如權利要求31或32所述的方法，其中所述的金屬顏料是氧化鐵。
34.如權利要求31至33中任一項所述的方法，其中將所述的金屬顏料顆粒或聚集體加到所述材料中，其濃度為所述材料的約0.5-3重量％。
35.如權利要求31至34中任一項所述的方法，其中所述的大部分是佔金屬顏料顆粒的至少20重量％。
36.如權利要求31至35中任一項所述的方法，其中所述的材料是混凝土。
37.一種材料，它包含顏色強度增強的金屬顏料顆粒，所述材料採用如權利要求31至35中任一項所述的方法獲得。
38.如權利要求37所述的材料，它是混凝土。
39.一種工業方法，它包括使用金屬化合物顆粒或聚集體，所述方法包括將大部分所述金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度減小至少25％的步驟，其中所述步驟包括如權利要求1至30中任一項所述的方法。
40.如權利要求39所述的工業方法，其中所述的方法還包括一步或多步在減小粒度步驟之後進行的後處理步驟。
41.如權利要求40所述的工業方法，其中所述的後處理步驟是加熱步驟。
42.如權利要求41所述的工業方法，其中所述的金屬化合物是金屬氫氧化物，所述加熱步驟能提高粒度減小的顆粒或聚集體的溫度，足以使所述金屬氫氧化物轉變成相應的金屬氧化物。
43.如權利要求40所述的工業方法，其中所述的後處理步驟是一個乾燥步驟，用來基本上除去在減小粒度步驟中懸浮著金屬化合物顆粒或聚集體的流體。
44.如權利要求40或43所述的工業方法，其中所述的後處理步驟是一個將輔助劑任選地與粒度減小的乾燥顆粒或聚集體混合在一起的步驟。
45.如權利要求44所述的工業方法，其中所述的輔助劑是導電粉末。
46.如權利要求44或45所述的工業方法，其中混合是採用球磨法進行的。
47.如權利要求44所述的工業方法，其中所述的輔助劑是適合用於製造陶瓷金屬的聚合物。
48.如權利要求44所述的工業方法，其中所述的輔助劑是適用於牙齒和醫用修補的可聚合的烯烴基質單體。
49.如權利要求40或43所述的工業方法，其中所述的金屬化合物是半導體，所述的後處理步驟是在粒度減小的金屬化合物顆粒或聚集體上形成金屬沉積物的步驟。
50.如權利要求40所述的工業方法，其中所述的後處理步驟是在粒度減小的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液中加入流體而稀釋所述懸浮液的步驟。
51.如權利要求50所述的工業方法，其中所述稀釋步驟中所用的流體與在減小粒度步驟中所用的流體相溶混。
52.如權利要求39至51中任一項所述的工業方法，其中所述的方法還包括一步或多步控制在權利要求1至30中任一項所述方法的過程中或之後製得的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度的步驟。
53.如權利要求52所述的工業方法，其中所述的控制粒度的步驟是採用動態光散射分析法進行的。
54.如權利要求52或53所述的工業方法，其中所述的方法包括在減小粒度步驟後進行的後處理步驟，所述的方法還包括一步或多步控制在所述後處理步驟的過程中或之後製得的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度的步驟。
55.如權利要求54所述的工業方法，其中所述的在所述後處理步驟之後進行的控制粒度步驟是採用動態光散射分析法進行的。
56.如權利要求52至55中任一項所述的工業方法，其中進行所述的控制粒度步驟，得以測量平均粒度和/或粒度分布。
57.如權利要求40所述的工業方法，其中所述的後處理步驟是一步聲處理步驟。
58.如權利要求39至57中任一項所述的工業方法，其中所述的方法還包括一步或多步控制在所述方法中的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液的濁度的步驟。
59.一種評價磁性處理的性能的方法，所述磁性處理包括讓懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場一次或多次，所述方法包括下述步驟(iv)在所述磁性處理之前，控制懸浮在所述流體中的所述金屬化合物顆粒或聚集體的粒度，(v)讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過所述一個或多個磁場一次或多次，和(vi)在所述磁性處理之後，控制懸浮在所述流體中的所述金屬化合物顆粒或聚集體的粒度。
60.如權利要求59所述的方法，其中進行所述控制粒度步驟(i)和/或所述控制粒度步驟(iii)，得以測量平均粒度和/或粒度分布。
61.一種評價磁性處理的性能的方法，所述磁性處理包括讓在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液流過一個或多個磁場一次或多次，所述方法包括下述步驟(i)在所述磁性處理之前，控制所述金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液的濁度，(ii)讓所述在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液流過所述一個或多個磁場一次或多次，和(iii)在所述磁性處理之後，控制所述金屬化合物顆粒或聚集體的懸浮液的濁度。
62.如權利要求61所述的方法，其中是測定來自透射光束、被所述懸浮液吸收的光的比例，這樣來進行所述的控制濁度步驟(i)和/或所述控制粒度步驟(iii)。
63.一種將懸浮在流體中的大部分金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度減小至少25％，較好至少50％的設備，它包括懸浮在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的來源；用來產生一個或多個磁場的裝置，和用來讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場一次或多次的裝置。
64.如權利要求63所述的設備，它還包括用來測量懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體的濁度的裝置。
65.如權利要求63或64所述的設備，它還包括用來測量懸浮在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的粒度的裝置。
全文摘要
減小懸浮在流體中的金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度的方法和設備，其辦法是讓所述懸浮有金屬化合物顆粒或聚集體的流體流過一個或多個磁場一次或多次，以便將大部分金屬化合物顆粒或聚集體的平均粒度減小至少25％。
文檔編號C09C1/34GK1639272SQ03804618
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月26日 優先權日2002年2月26日
發明者J·馬藤松, G·萬布特埃勒, R·韋爾梅朗 申請人:魯汶天主教大學研究開發部