一種植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料及其製備方法與流程
2023-04-22 16:10:41 2
本發明屬於聚氨酯材料領域，具體涉及一種植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料及其製備方法。
背景技術：
隨著全球石油化石資源的逐漸枯竭，生物質資源的開發和利用備受關注。植物油是含有雙鍵的長碳鏈酸的甘油三酯，其廣泛的分布於自然界中，種類繁多，其中常見的有桐油、大豆油、亞麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油等。植物油因具有特殊結構和降解性，由其得到的聚合物不僅成本低，而且對環境友好，廣泛的應用於聚氨酯、生物柴油、塗料、生物醫用等多個領域。
聚氨酯材料由於具有良好的機械性能和易於成型的特點，已經廣泛應用於工業和人們的日常生活中。用於生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例佔了50%以上。在工業生產過程中，多元醇主要應用於聚氨酯領域，因此聚氨酯行業的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中佔主導地位，佔據了整個多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是從石油中提取製備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續上漲，並導致下遊產品環氧丙烷、環氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續上漲，並且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續發展和企業競爭力的角度出發，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰略性的開發任務。
美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力於開發以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發生環氧化、羥基化反應，從而製備大豆油多元醇。此方法的優點是反應溫度較低（40-70℃），產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。
美國堪薩斯（kansas）聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應，製備了環氧大豆油，雙鍵轉變為環氧基；然後環氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發生開環反應，製備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉化率可達85%-95%。
us20070123725提供了一種製備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環氧植物油，然後將環氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環反應生成植物油多元醇。
us20060041157介紹了製備大豆油多元醇的方法，包括使部分環氧化的植物油在催化劑條件下與開環試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。
桐油是一種重要的工業原料和傳統的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，佔世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油並使更多與桐油有關的產品工業化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來製備高品質植物油多元醇，由於桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以在製備多元醇的過程中使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環氧化過程，同樣發現僅具有共軛雙鍵的桐油在環氧化的過程中發生了交聯反應，導致粘度急劇增大，無法用於製備聚氨酯材料。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料及其製備方法。本發明所製備的植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料具有原料可再生、無毒性、生物降解性好等優點，屬於環境友好的生物基聚氨酯，具有廣闊的應用前景。
本發明植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料的製備方法，包括如下步驟：
（1）將含桐油和具有非共軛碳碳雙鍵植物油的混合植物油、羧酸、無機酸催化劑、羥基化試劑按比例混合，並升溫至35-45℃；在劇烈攪拌下，滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應維持在40-65℃，滴加完畢後，維持反應溫度5-7小時；反應結束後靜置分層，分離出水相，再經中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇和環氧植物油的混合物；
（2）將步驟（1）製得的混合物與鹼性催化劑按比例混合，在氮氣保護下升溫至90-140℃反應2-6h，反應結束後經過酸中和、水洗、減壓蒸餾，得到低羥值植物油多元醇；
（3）將步驟（2）製得的低羥值植物油多元醇、泡沫穩定劑、胺類催化劑、有機錫類催化劑、發泡劑和水按比例混勻製得組分a，然後加入組分b異氰酸酯，高速攪拌混合後進行發泡，製成植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料。
本發明步驟（1）所述的具有非共軛碳碳雙鍵的植物油為大豆油、棉籽油、玉米油、亞麻油、蓖麻油、花生油等中的一種或幾種，優選為大豆油，用量為桐油質量的1-3倍。桐油經環氧化後可原位發生環氧鍵開環而形成桐油多元醇，而其他植物油由於不飽和碳碳雙鍵為非共軛碳碳雙鍵，所以在環氧化後不能進一步和羥基化試劑發生開環反應，而最終形成環氧植物油。
本發明步驟（1）所述的羧酸可以是甲酸或乙酸，優選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉化為環氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環氧鍵的同時，羧酸並沒有消耗，但過少的羧酸含量將導致體系反應速率變慢，所以控制羧酸與混合植物油的質量比為0.05:1-0.3:1。
本發明步驟（1）所述的無機酸催化劑是硫酸、磷酸、鹽酸等中的一種或幾種，優選為硫酸；用量為混合植物油質量的0.01%-1.0%。
本發明步驟（1）所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為混合植物油質量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比於小分子醇類試劑，採用油溶性脂肪酸具有以下優點：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高於鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高時，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯副反應，並形成醇羥基，反應溫度窗口較寬；（2）所選用脂肪酸均能溶於反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致羥基化開環反應速率下降的問題，提高了反應的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內不會發生化學反應，造成反應底物濃度的下降，影響環氧化和原位開環反應效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產原料成本和工業廢水的處理量。
本發明步驟（1）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為混合植物油質量的0.4-0.8倍。
本發明步驟（1）所述的中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現乳化現象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘餘水分，使產品水分含量小於0.1wt%。
本發明步驟（2）所述的鹼性催化劑為鹼金屬的氧化物或氫氧化物，所述的鹼金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅等，如可以是氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等中的一種或幾種，用量為混合物質量的0.1%-1.0%。
本發明步驟（2）所述的酸中和反應使用濃度為5wt%-20wt%的磷酸水溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的殘餘水分，使產品水分含量小於0.1wt%。
本發明步驟（3）所述的組分a中，以重量份計，低羥值植物油多元醇100份，泡沫穩定劑1-3份，胺類催化劑0.15-0.5份，有機錫類催化劑0.2-1.0份，發泡劑10-25份，水2.0-4.5份。其中，所述的泡沫穩定劑為有機矽泡沫穩定劑。所述的胺類催化劑是三亞乙基二胺或者其它具有催化活性的叔胺類化合物。所述的有機錫類催化劑是辛酸亞錫或者其它具有催化活性的有機錫化合物。所述的發泡劑為環戊烷。環戊烷發泡劑的優點是odp（消耗臭氧潛能值）為零，gwp（全球變暖潛能值）小於10，符合環境保護的要求。另外，本發明所製備的低羥值植物油多元醇和環戊烷具有極佳的相容性，能夠滿足環戊烷作為發泡劑的使用要求。
本發明步驟（3）所述的組分b異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（tdi）、二苯甲烷二異氰酸酯（mdi）、異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）、多亞甲基多苯基多異氰酸酯（papi）等中的一種或多種，用量為組分a質量的0.3-0.6倍。
本發明所述的植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料是由上述本發明方法製備的。所製備的軟質聚氨酯泡沫塑料的拉伸強度≥90kpa，伸長率≥130%，25%壓陷硬度≥90n，65%/25%壓陷比≥1.8，75%壓縮永久變形≤8%，回彈率≥35%，撕裂強度≥2.0n/cm，性能指標達到通用軟質聚氨酯泡沫塑料的使用要求。
桐油由於分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在製備多元醇的過程中使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，向同時含有桐油和具有非共軛碳碳雙鍵植物油的混合植物油為原料的環氧化體系中加入油溶性脂肪酸，採用一鍋法製備桐油多元醇和環氧植物油的混合物，即避免了桐油在反應過程中的交聯，又能同時製備出加聚合反應所需要的環氧化物，然後將混合物在鹼性催化劑條件下進行加聚反應，製得與環保型發泡劑環戊烷具有極佳相容性的低羥值植物油基多元醇；然後以低羥值植物油基多元醇為反應聚醚原料、環戊烷為發泡劑，製備得到植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料。整個反應過程具有工藝簡單、生產成本低的優點，且產品分子結構中不含有環氧乙烷和環氧丙烷，是一種環境友好的產品，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優點，屬於環境友好的生物基材料。
在桐油的環氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯副反應，合成桐油多元醇產品。但在環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環氧化和原位開環反應速率慢，避免交聯副反應效果不佳等問題。因此，反應體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸、雙氧水的投料量和添加去離子水的方法來避免上述問題，大幅度增加了生產原料成本和工業廢水的處理量。本發明採用油溶性脂肪酸替代小分子醇類作為羥基化試劑，使環氧鍵原位開環反應具有更高的選擇性，反應溫度窗口更寬，且避免了環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環氧化和原位開環反應速率慢、防止交聯副反應效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的投料量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產原料成本和工業廢水的處理量。
在聚氨酯泡沫塑料的製備過程中，通常使用的發泡劑f11以及hcfc-141b與目前常用的聚醚多元醇相容性較好，但這些發泡劑對大氣臭氧層都具有破壞作用，根據《蒙特婁議定書》的規定，這些發泡劑將會被淘汰。發泡劑環戊烷對臭氧層沒有破壞作用，但其與現有常用的聚醚多元醇的相容性較差，無法起到較好發泡效果。本發明通過在混合植物油反應體系中加入油溶性脂肪酸，採用一鍋法製備桐油多元醇和環氧植物油的混合物，然後將混合物在鹼性催化劑條件下進行加聚反應，製得與環保型發泡劑環戊烷具有極佳相容性的低羥值植物油基多元醇，與環保型發泡劑環戊烷存在極佳的相容性，提高了發泡劑與多元醇的相容性。所製備的軟質聚氨酯泡沫塑料是一種環境友好的生物基聚氨酯材料。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明方法作進一步說明。本發明中，wt%表示質量分數。
本發明所製備的植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料的拉伸強度和伸長率按照gb/t6344-1996所規定方法測定，25%壓陷硬度和65%/25%壓陷比按照gb/t10807-2006所規定方法測定，75%壓縮永久變形按照gb/t6669-2001所規定方法測定，回彈率按照gb/t6670-1997所規定方法測定，撕裂強度按照gb/t10808-2006所規定方法測定。所製備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。
實施例1
在2000ml三口燒瓶中加入130g桐油、370g大豆油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸，升溫至40℃攪拌均勻。然後在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫溶液325g，控制滴加速率使反應溫度維持在50℃左右，滴加完畢後，在50℃下恆溫6h，反應結束。待反應體系分層後，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然後用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇和環氧大豆油混合物。
取上述製備的桐油多元醇和環氧大豆油混合物250g，氫氧化鉀1.25g加入到反應釜內混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至120℃後，恆溫反應4h，結束反應。反應體系用10wt%磷酸水溶液洗滌至中性，然後用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，獲得低羥值植物油多元醇。
取上述製備的低羥值植物油多元醇100g、有機矽泡沫穩定劑2g、三亞乙基二胺0.25g、辛酸亞錫0.5g、環戊烷14g、水3g混合均勻，然後加入甲苯二異氰酸酯45g，高速攪拌混合後進行發泡，製成植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料。產品特性見表1。
實施例2
在2000ml三口燒瓶中加入150g桐油、350g大豆油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸，升溫至45℃攪拌均勻。然後在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液380g，控制滴加速率使反應溫度維持在65℃左右，滴加完畢後，在65℃下恆溫5h，反應結束。待反應體系分層後，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然後用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇和環氧大豆油混合物。
取上述製備的桐油多元醇和環氧大豆油混合物250g，氫氧化鈉1.25g加入到反應釜內混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至100℃後，恆溫反應6h，結束反應。反應體系用10wt%磷酸水溶液洗滌至中性，然後用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，獲得低羥值植物油多元醇。
取上述製備的低羥值植物油多元醇100g、有機矽泡沫穩定劑2g、三亞乙基二胺0.25g、辛酸亞錫0.5g、環戊烷14g、水3g混合均勻，然後加入二苯甲烷二異氰酸酯57g，高速攪拌混合後進行發泡，製成植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料。產品特性見表1。
實施例3
在2000ml三口燒瓶中加入200g桐油、300g大豆油、80g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、120g正己酸，升溫至35℃攪拌均勻。然後在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液280g，控制滴加速率使反應溫度維持在45℃左右，滴加完畢後，在45℃下恆溫7h，反應結束。待反應體系分層後，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然後用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇和環氧大豆油混合物。
取上述製備的桐油多元醇和環氧大豆油混合物250g，氧化鋰1.25g加入到反應釜內混合均勻，在氮氣保護下逐步升溫至140℃後，恆溫反應3h，結束反應。反應體系用10wt%磷酸水溶液洗滌至中性，然後用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，獲得低羥值植物油多元醇。
取上述製備的低羥值植物油多元醇100g、有機矽泡沫穩定劑2g、三亞乙基二胺0.25g、辛酸亞錫0.5g、環戊烷14g、水3g混合均勻，然後加入異佛爾酮二異氰酸酯50g，高速攪拌混合後進行發泡，製成植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料。產品特性見表1。
實施例4
採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於羥基化試劑使用正庚酸。製得的桐油基軟質聚氨酯泡沫塑料的產品特性見表1。
實施例5
採用與實施例2相同的處理工藝條件，不同之處在於羥基化試劑使用正辛酸。製得的桐油基軟質聚氨酯泡沫塑料的產品特性見表1。
實施例6
採用與實施例3相同的處理工藝條件，不同之處在於羥基化試劑使用異庚酸。製得的桐油基軟質聚氨酯泡沫塑料的產品特性見表1。
實施例7
採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於羥基化試劑使用異辛酸。製得的桐油基軟質聚氨酯泡沫塑料的產品特性見表1。
實施例8
採用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在於加入的酸催化劑為磷酸。製得的桐油基軟質聚氨酯泡沫塑料的產品特性見表1。
實施例9
採用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在於加入的羧酸為乙酸。製得的桐油基軟質聚氨酯泡沫塑料的產品特性見表1。
比較例1
採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於步驟（1）不加入羥基化試劑，導致步驟（1）反應產物的粘度368000mpa·s，由於產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應和加聚反應，無法製備低羥值植物油多元醇和軟質聚氨酯產品。
比較例2
採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於使用甲醇作為羥基化試劑。製得的桐油多元醇的羥值為40.5mgkoh/g，粘度為33800mpa•s，由於甲醇在反應體系中易與甲酸發生酯化反應，造成甲酸和甲醇在反應體系中的實際濃度較低，無法完全避免桐油在環氧化反應中的交聯，且環氧化效率低，所以產品的粘度比實施例中所製備的低羥值桐油多元醇大幅度增加，在合成聚氨酯軟泡反應中造成多元醇組分和異氰酸酯組分難以混合均勻，造成產品的性能大大低於按本發明實施例方法所製備的聚氨酯軟泡產品。產品特性見表1。
比較例3
採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於步驟（1）中不加入大豆油，僅使用500g桐油，所獲得植物油多元醇產品羥值為245mgkoh/g，產品羥值比實施例中所製備的低羥值桐油多元醇有大幅度提高，所以產品可用於製備聚氨酯硬泡產品，但無法製備軟質聚氨酯泡沫塑料。
比較例4
採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於步驟（1）中不加入桐油，僅使用500g大豆油，所獲得產品羥值為1.4mgkoh/g，由於在步驟1中未發生羥基化反應，導致產品沒有可反應的羥基官能團，所以無法應用於製備聚氨酯產品。
表1為實施例1-9和比較例2製備的植物油基軟質聚氨酯泡沫塑料的產品特性。
表1不同實施例和比較例所製備聚氨酯軟泡產品的特性
由表1可見，相比於比較例中所製備的桐油基軟質聚氨酯泡沫塑料，採用本發明方法所製備產品的力學性能較高，且產品具有更為優良的壓陷性能和回彈率，顯著提高了聚氨酯軟泡的承載能力和舒適性，能夠滿足通用軟質聚氨酯泡沫塑料的使用要求。