複合氧化物催化劑以及使用該催化劑的丙烯酸製備方法
2023-04-22 15:54:51
專利名稱：複合氧化物催化劑以及使用該催化劑的丙烯酸製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備丙烯酸時使用的複合氧化物催化劑以及使用該催化劑的丙烯酸製備方法。
背景技術：
關於利用丙烯醛的氣相催化氧化反應來高效率地製備丙烯酸的改良催化劑，曾提出很多方案。例如，由鉬、釩、鎢構成的催化劑(參照例如特公昭44-12129號公報)、由鉬、釩、銅、鎢、鉻構成的催化劑(參照例如特公昭49-11371號公報)、由鉬、釩構成的催化劑(參照例如特公昭50-25914號公報)、由鉬、釩、銅、以及銻和鍺中的至少一種構成的催化劑(參照例如特開昭52-85091號公報)。
但是，這些傳統的催化劑存在著在催化劑長期使用過程中鉬成分升華、從而使催化性能緩慢降低的問題。而且，這一問題在催化劑暴露於高溫下而變得更加顯著。
作為上述問題的一個解決策略，曾公開了抑制熱點(hot spot)溫度上升的方法。例如，曾公開了用惰性物質稀釋原料氣入口側的催化劑層的方法(參照例如特公昭53-30688號公報)、使催化活性物質的負載率從原料氣入口側向出口側依次增大的方法(參照例如特開平7-10802號公報)。
但是，這些方法是抑制熱點變得過度高溫的方法，熱點本身還是與以往同樣地形成。總之，熱點造成的催化劑性能降低的問題不能說從根本上得到解決，還有改善的餘地。
另一方面，當採用使用催化劑的丙烯醛氣相催化氧化反應來製備丙烯酸時，通常在催化劑中形成很多熱點，完全排除熱點的形成進行製備在現實中是非常困難的。
發明內容
因此，本發明所要解決的課題是，提供一種即使在形成熱點的條件下，活性、選擇性和催化劑壽命皆優良，長期顯示出穩定性能的催化劑以及在該催化劑的存在下用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化反應，從而長期以高收率製備丙烯酸的方法。
本發明者為了解決上述的課題而進行了深入的研究，結果發現這樣一種催化劑能夠解決上述課題。所說催化劑是含有鉬、釩、鎢、銅作為必須成分，且含有從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素的複合氧化物催化劑，作為上述從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素的供給源，使用與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素形成的複合體，配製該催化劑。而且還發現，如果使用該催化劑，用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化反應，就可以長期以高收率製備丙烯酸。進而還發現，通過使用該催化劑，可以適用於以往的由於催化劑劣化程度增大而被迴避的高濃度工藝。
即，本發明中所說的複合氧化物催化劑，是下述通式(1)表示的丙烯酸製備用催化劑，其特徵在於，配製該催化劑時的A成分的供給源，是由該A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素構成的複合體。
MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)(式中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，A為從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素，B為從銻、鈮和錫中選出的至少一種元素，C為從矽、鋁、鈦和鋯中選出的至少一種元素，O為氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12時，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x為由各元素的氧化狀態決定的數值。)另外，本發明中所說的丙烯酸的製備方法，是用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化反應來製備丙烯酸的方法，其特徵在於，該反應在上述本發明的複合氧化物催化劑的存在下進行。
進而，本發明中所說的其他的丙烯酸的製備方法，是包括以下三個工序的丙烯酸製備方法將含有高濃度丙烯和氧、且實際上不含蒸汽的混合氣導入到填充有以鉬和鉍為必須成分的複合氧化物催化劑的固定床多管式第1反應器中，製備含丙烯醛氣體的工序(1)、將上述含丙烯醛氣體導入到填充有以鉬和釩為必須成分的複合氧化物催化劑的固定床多管式第2反應器中，製備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將上述含丙烯酸氣體導入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進行捕集的工序(3)；其特徵在於，作為上述固定床多管式第2反應器中填充的複合氧化物催化劑，使用上述本發明的複合氧化物催化劑，同時，通過將上述固定床多管式第2反應器的各反應管的內部在管軸方向上進行分割來設置多個反應段，以便將A成分含量不同的上述本發明的複合氧化物催化劑按照從各反應管的氣體入口側向氣體出口側使A成分含量減小的方式填充到各反應段中。
根據本發明，可以提供一種即使在形成熱點的條件下，活性、選擇性和催化劑壽命皆優良、長期顯示出穩定性能的催化劑，以及在該催化劑的存在下用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化反應、長期以高收率製備丙烯酸的方法，另外，通過使用本發明的催化劑，可以適用於以往的由於催化劑劣化程度增大而被迴避的高濃度工藝。
具體實施例方式
本發明中所說的複合氧化物催化劑，是下述通式(1)表示的丙烯酸製備用催化劑。
MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)式中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，A為從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素，B為從銻、鈮和錫中選出的至少一種元素，C為從矽、鋁、鈦和鋯中選出的至少一種元素，O為氧。a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12時，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x為由各元素的氧化狀態決定的數值。
本發明中所說的複合氧化物催化劑，其特徵在於，配製該催化劑時的A成分的供給源，是由該A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素構成的複合體。此處所說的複合體是指各元素原料在水性介質中(一般在100℃或100℃以下)結合而得到的物質，或是將其乾燥(一般在100℃及100℃以上、300℃及300℃以下)而得到的固形物(粉末)、或是將該固形物進一步在高溫下處理而得到的氧化物複合體等。
作為A成分的供給源，預先使A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素形成複合體，由此可以得到即使在形成熱點的條件下，活性、選擇性和催化劑壽命皆優良、長期顯示出穩定性能的催化劑。其原因被認為是，例如，作為A成分的供給源，預先使A成分與鉬形成複合體，由此提高鉬的穩定性，另外，預先使A成分與釩或銅形成複合體，也對鉬產生某些相互作用，由此提高鉬的穩定性。
本發明中所說的複合氧化物催化劑的配製方法，如上所述，作為A成分的供給源，預先使A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素形成複合體，除了這一點以外，與該類催化劑的配製中通常採用的方法沒有本質上的不同。例如，可以按照過去熟知的蒸發乾固法、造粒法、擠出成型法等任意的方法來進行。
對於本發明中所說的複合氧化物催化劑的形狀，沒有特別的限制，可以形成環形、球形、圓柱形、片狀等任意的形狀。其平均直徑優選為1～15mm，更優選為3～10mm。此時，為了達到改善催化劑的強度、粉化度的效果，也可以添加通常熟知的玻璃纖維等無機纖維、各種晶須等。另外，為了再現性良好地控制催化劑物性，也可以使用硝酸銨、纖維素、澱粉、聚乙烯醇、硬脂酸等通常作為粉末粘合劑已知的添加物。
本發明中所說的複合氧化物催化劑可以自己單獨使用，也可以負載到氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、碳化矽(silicone carbide)、氧化鈦、海綿鋁等惰性載體上來使用。該場合下，以通式(1)表示的複合氧化物催化劑的負載率(％)(＝複合氧化物的重量/(惰性載體的重量+複合氧化物的重量)×100)，優選為10～70％，更優選為15～50％。
對於本發明中所說的複合氧化物催化劑在配製時的熱處理溫度(焙燒溫度)沒有特別的限定，優選在300～600℃、更優選在350℃～500℃的溫度下焙燒1～10小時左右，由此可以得到目的複合氧化物催化劑。
本發明中所說的複合氧化物，由於其活性、選擇性和催化劑壽命皆優良，可以長期顯示出穩定的性能，因此，通過在該催化劑的存在下用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化反應，可以長期以高收率製備丙烯酸。
即，本發明中所說的丙烯酸的製備方法，是用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化反應來製備丙烯酸的方法，其特徵在於，該反應在本發明的複合氧化物催化劑的存在下進行。
作為上述製備方法的原料氣丙烯醛，當然可以使用由丙烯醛、氧和惰性氣體構成的混合氣，也可以將丙烯直接氧化得到的含有丙烯醛的混合氣，根據需要添加空氣或氧、進而添加水蒸汽或其他氣體來使用。
對於在實施上述製備方法時的裝置、條件等，沒有特別的限制。即，作為反應器使用一般的固定床反應器，就反應條件而言，可以在利用氣相催化氧化反應製備丙烯酸時通常採用的條件下實施反應。例如，只要在200～400℃、優選220～380℃的溫度範圍內，在0.1～1MPa的壓力下，以300～10000hr-1(STP)、優選500～5000hr-1(STP)的空間速度下，使由1～15體積％、優選4～12體積％的丙烯醛、0.5～25體積％、優選2～20體積％的氧、1～30體積％、優選3～20體積％的水蒸汽以及20～80體積％、優選50～70體積％的氮氣等惰性氣體等構成的混合氣與本發明的複合氧化物催化劑接觸進行反應即可。
進而，本發明中所說的複合氧化物，由於即使在形成熱點的條件下，其活性、選擇性和催化劑壽命皆優良，可以長期顯示出穩定的性能， 因此，可以適用於以往的由於催化劑劣化程度增大而被迴避的高濃度工藝。
即，本發明中所說的其他的丙烯酸的製備方法，是包括以下幾個工序的丙烯酸製備方法將含有高濃度丙烯和氧、且實際上不含蒸汽的混合氣導入到填充有以鉬和鉍為必須成分的複合氧化物催化劑的固定床多管式第1反應器中，製備含丙烯醛氣體的工序(1)、將上述含丙烯醛氣體導入到填充有以鉬和釩為必須成分的複合氧化物催化劑的固定床多管式第2反應器中，製備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將上述含丙烯酸氣體導入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進行捕集的工序(3)；其特徵在於，作為上述固定床多管式第2反應器中填充的複合氧化物催化劑，使用本發明的複合氧化物催化劑，同時，通過將上述固定床多管式第2反應器的各反應管的內部在管軸方向上進行分割來設置多個反應段，以便將A成分含量不同的本發明的複合氧化物催化劑按照從各反應管的氣體入口側向氣體出口側使A成分含量減小的方式填充到各反應段中。
上述製備方法包括製備含丙烯醛氣體的工序(1)、由工序(1)中得到的含丙烯醛氣體製備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將工序(2)中得到的含丙烯酸氣體導入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進行捕集的工序(3)。
工序(1)中使用的原料氣中含有高濃度的丙烯。此處所說的高濃度是指原料氣中的丙烯濃度優選為7體積％及7體積％以上，更優選為8體積％及8體積％以上、20體積％及20體積％以下，進一步優選為9體積％及9體積％以上、15體積％及15體積％以下。通過象這樣提高丙烯濃度，可以提高丙烯酸的產率。
另一方面，如果增加原料氣中的丙烯濃度，催化劑的負荷量就會增大，從而使催化劑的劣化速度比過去更快。特別是對於以鉬和釩作為必須成分的現有催化劑，存在著劣化程度大、不能長期穩定地製備丙烯酸的問題。但是已判明，通過採用這樣一種方法就可以解決上述的問題，即，作為固定床多管式第2反應器中填充的複合氧化物催化劑使用本發明的複合氧化物催化劑，同時，通過將上述固定床多管式第2反應器的各反應管的內部在管軸方向上進行分割來設置多個反應段，以便將A成分含量不同的本發明的複合氧化物催化劑按照從各反應管的氣體入口側向氣體出口側使A成分含量減小的方式填充到各反應段中。
工序(1)中使用的原料氣中也含有氧。原料氣中的丙烯與氧的體積比(丙烯∶氧)，優選為1∶1～2.5，更優選為1∶1.05～2.2，進一步優選為1∶1.1～2.0。
工序(1)中使用的原料氣中也可以含有在丙烯的氣相催化氧化反應中實際上為惰性(即實際上不發生氧化反應)的飽和烴。作為這種飽和烴，例如可以舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。將這種飽和烴添加到原料氣中的主要目的是起著平衡氣的作用，進而也起著代替一般作為惰性稀釋氣體使用的蒸汽的作用。由惰性飽和烴構成的平衡氣與丙烯的體積比(飽和烴/丙烯)，優選的範圍是0及0以上、1.5及1.5以下。
工序(1)中使用的原料氣中實際上不含蒸汽。這意味著不向工序(1)中使用的原料氣中有意圖地(積極地)添加蒸汽。因此，特別是在分子氧的供給源使用空氣的場合下，大氣中所含有的水分(溼度)不符合此處所說的蒸汽。
由於工序(1)中使用的原料氣中實際上不含蒸汽，因此，可以得到高濃度的丙烯酸溶液。其結果，可以消減在丙烯酸精製工序中消耗的蒸汽等的能耗。而且，也可以消減被排放到體系外的排水量。
在提高丙烯酸吸收塔中的丙烯酸濃度的方面，上述蒸汽濃度最優選為0體積％，但本發明中容許存在由大氣中的溼度和溫度求得的蒸汽濃度。作為優選的方案，可以舉出將作為分子氧的供給源的空氣等導入到具有除溼功能的裝置中，由此作為不受溼度和溫度影響的分子氧供給源使用的方案。
另外，一旦蒸汽濃度降低，以鉬和釩為必須成分的現有催化劑就存在著劣化程度大、不能長期穩定地製備丙烯酸的問題，但如上所述，通過採用這樣一種方法就可以解決上述的問題，即，作為固定床多管式第2反應器中填充的複合氧化物催化劑使用本發明的複合氧化物催化劑，同時，通過將上述固定床多管式第2反應器的各反應管的內部在管軸方向上進行分割來設置多個反應段，以便將A成分含量不同的本發明的複合氧化物催化劑按照從各反應管的氣體入口側向氣體出口側使A成分含量減小的方式填充到各反應段中。
作為固定床多管式第1反應器中填充的以鉬和鉍為必須成分的複合氧化物催化劑，沒有特別的限定，可以使用例如以往公知的以鉬和鉍作為必須成分的複合氧化物催化劑。具體地可以使用例如特開昭58-119346號公報、特開昭59-76541號公報、特開2000-325795號公報等中記載的催化劑。
供給到工序(2)中的反應氣，可以原封不動地使用從固定床多管式第1反應器中流出的氣體，也可以根據不同場合將含分子氧的氣體與從固定床多管式第1反應器中流出的氣體混合後導入到固定床多管式第2反應器中。該場合下，追加含分子氧的氣體，在供給到固定床多管式第1反應器中的反應氣與向從固定床多管式第1反應器中流出的氣體中追加的含分子氧的氣體的合計中，使所追加的氧濃度達到丙烯∶氧(體積比)優選為1∶1.5～3.5、更優選為1∶1.55～3.0、進一步優選為1∶1.6～2.5的比例。
工序(2)中，作為固定床多管式第2反應器中填充的複合氧化物催化劑，使用本發明的複合氧化物催化劑。通過使用本發明的複合氧化物催化劑，即使導入到第1反應器中的原料氣中的丙烯濃度增加，或者是該原料氣中實際上不含蒸汽，也可以抑制催化劑的劣化，從而可以長期穩定地製備丙烯酸。
而且，工序(2)中，通過將固定床多管式第2反應器的各反應管的內部在管軸方向上進行分割來設置多個反應段，將A成分含量不同的本發明的複合氧化物催化劑按照從各反應管的氣體入口側向氣體出口側使A成分含量減小的方式填充到各反應段中。通過形成這種構成，即使出現熱點部位，也可以抑制鉬的升華，因此，即使原料氣中的丙烯濃度增加，或者是該原料氣中實際上不含蒸汽，也可以抑制催化劑的劣化，從而可以長期穩定地製備丙烯酸。
對於通過將固定床多管式第2反應器中的各反應管的內部在管軸方向上進行分割而設置的反應段的數目，沒有特別的限定，如果反應段的數目過多，就會產生催化劑填充作業變得複雜等新的問題，因此，工業上優選為2～6左右、更優選為2或3左右，由此可以充分獲得目的效果。另外，關於催化劑層的分割比，由於最佳值受氧化反應條件和各層中填充的催化劑的組成、形狀、大小等的控制，故不能一概而定，只要適宜地進行選擇以便得到整體的最佳活性和選擇率即可。
另外，在向固定床多管式第2反應器的各反應管中填充複合氧化物催化劑時，採用上述的填充方法，同時，還可以組合使用以往公知的填充方法，例如在向反應管中填充多種催化劑時，使催化劑的體積從原料氣入口側向出口側減小地進行填充的方法(特開平9-241209號公報)、從反應管的原料氣入口側向出口側依次填充催化活性物質的負載率更大的催化劑的方法(特開平7-10802號公報)、用惰性物質稀釋原料氣入口側的催化劑的方法(特公昭53-30688號公報)等。
實施例以下，舉出實施例和比較例，更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。
應予說明，丙烯醛轉化率，丙烯酸選擇率以及丙烯酸收率按下述公式求出。
丙烯醛轉化率(摩爾％)＝(反應了的丙烯醛的摩爾數)/(供給的丙烯醛的摩爾數)×100丙烯酸選擇率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數)/(反應了的丙烯醛的摩爾數)×100丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數)/(供給的丙烯醛的摩爾數)×100實施例1(Fe-Mo前體的配製)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨21.9g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml，一邊在其中溶解硝酸鐵33.4g。將得到的2個溶液混合後，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時，然後除去水分，在500℃下進行3小時加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm或100μm以下，配製成Fe-Mo前體。
(催化劑的配製)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨328g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g和三氧化銻4.8g。將得到的2個溶液混合後，加入預先配製的Fe-Mo前體，放入熱水浴上的瓷製蒸發器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發乾固，使其附著到載體上後，在400℃下焙燒6小時，配製催化劑(1)。該催化劑(1)的金屬元素組成(氧除外，下同)如下。
催化劑(1)Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5(耐久試驗)將這樣得到的催化劑(1)200ml填充到帶有載熱體夾套的內徑25mm、長800mm的不鏽鋼製反應管中。向該反應管中導入丙烯醛4體積％、空氣20體積％和水蒸汽76體積％的混合氣，以接觸時間1.5秒進行2000小時的反應。在此期間，調節反應溫度，以使丙烯醛轉化率維持在98～99摩爾％。
反應結束後，將從反應管中取出的催化劑均勻混合，粉碎至50μm或50μm以下。精確稱量粉末5g，加壓成型(20噸)後，進行螢光X射線分析(測定條件Rh管球，50kV，50mA，測定儀器理學電機工業株式會社，RIX2000)。
將未用於反應的催化劑(未使用的催化劑)也同樣地進行螢光X射線分析。當未使用催化劑的鉬的峰強度為100時，經過2000小時反應後的催化劑(用過的催化劑)的鉬的峰強度為90。
比較例1(催化劑的配製)實施例1中，不預先配製Fe-Mo前體，而是按照下述順序配製催化劑。
一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨350g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g、硝酸鐵33.4g和三氧化銻4.8g。將得到的2個溶液混合後，放入熱水浴上的瓷製蒸發器中，向其中加入由平均粒徑5mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發乾固，使其附著到載體上後，在400℃下焙燒6小時，配製組成與催化劑(1)相同的比較催化劑(c1)。
(耐久試驗)使用比較催化劑(c1)代替實施例1中催化劑(1)，與實施例1同樣地進行反應和螢光X射線分析，其結果，當未使用催化劑的鉬的峰強度為100時，用過的催化劑的鉬的峰強度為78。
實施例2(Fe-Mo前體的配製)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨87.5g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml，一邊在其中溶解硝酸鐵133g。將得到的2個溶液混合後，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時，然後除去水分，在500℃下進行3小時加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm及100μm以下，配製成Fe-Mo前體。
(催化劑的配製)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨262.5g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g和三氧化銻4.8g。將得到的2個溶液混合後，加入預先配製的Fe-Mo前體，放入熱水浴上的瓷製蒸發器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發乾固，使其附著到載體上後，在400℃下焙燒6小時，配製催化劑(2)。該催化劑(2)的金屬元素組成如下。
催化劑(2)Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe2(耐久試驗)使用催化劑(2)代替實施例1中催化劑(1)，與實施例1同樣地進行反應和螢光X射線分析，其結果，當未使用催化劑的鉬的峰強度為100時，用過的催化劑的鉬的峰強度為95。
比較例2(催化劑的配製)實施例2中，不預先配製Fe-Mo前體，而是按照下述順序配製催化劑。
一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨350g、偏釩酸銨96.6g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g、硝酸鐵133g和三氧化銻4.8g。將得到的2個溶液混合後，放入熱水浴上的瓷製蒸發器中，向其中加入由平均粒徑5mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發乾固，使其附著到載體上後，在400℃下焙燒6小時，配製組成與催化劑(2)相同的比較催化劑(c2)。
(耐久試驗)使用比較催化劑(c2)代替實施例1中催化劑(1)，與實施例1同樣地進行反應和螢光X射線分析，其結果，當未使用催化劑的鉬的峰強度為100時，用過的催化劑的鉬的峰強度為80。
實施例3(Fe-Cu-V前體的配製)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解硝酸銅20g和偏釩酸銨19.3g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml，一邊在其中溶解硝酸鐵33.4g。將得到的2個溶液混合後，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時，然後除去水分，在200℃下進行5小時加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm及100μm以下，配製成Fe-Cu-V前體。
(催化劑的配製)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨350g、偏釩酸銨77.3g和仲鎢酸銨53.5g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅60g和三氧化銻4.8g。將得到的2個溶液混合後，加入預先配製的Fe-Cu-V前體，放入熱水浴上的瓷製蒸發器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發乾固，使其附著到載體上後，在400℃下焙燒6小時，配製催化劑(3)。該催化劑(3)的金屬元素組成如下。
催化劑(3) Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5(耐久試驗)使用催化劑(3)代替實施例1中催化劑(1)，與實施例1同樣地進行反應和螢光X射線分析，其結果，當未使用催化劑的鉬的峰強度為100時，用過的催化劑的鉬的峰強度為92。
實施例4(Bi-Mo前體的配製)一邊加熱攪拌純水500ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨43.8g。另外，一邊加熱攪拌純水150ml與65質量％硝酸30g的混合液，一邊在其中溶解硝酸鉍80g。將得到的2個溶液混合後，一邊攪拌一邊在80℃的溫度下保持1小時，然後除去水分，在400℃下進行3小時加熱處理。將得到的固形物粉碎至粒徑為100μm及100μm以下，配製成Bi-Mo前體。
(催化劑的配製)一邊加熱攪拌純水2000ml，一邊在其中溶解仲鉬酸銨306g、偏釩酸銨87.0g和仲鎢酸銨66.9g。另外，一邊加熱攪拌純水200g，一邊添加硝酸銅79.8g和三氧化銻4.8g。將得到的2個溶液混合後，加入預先配製的Bi-Mo前體，放入熱水浴上的瓷製蒸發器中，向其中加入由平均粒徑為5mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體1200ml，一邊攪拌一邊使其蒸發乾固，使其附著到載體上後，在400℃下焙燒6小時，配製催化劑(4)。該催化劑(4)的金屬元素組成如下。
催化劑(4)Mo12V4.5W1.5Cu2Bi1(耐久試驗)使用催化劑(4)代替實施例1中催化劑(1)，與實施例1同樣地進行反應和螢光X射線分析，其結果，當未使用催化劑的鉬的峰強度為100時，用過的催化劑的鉬的峰強度為89。
實施例5(催化劑的配製)實施例1中，在配製催化劑時，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體以外，與實施例1同樣地進行，配製催化劑(5)。
(氧化反應)(特開平9-241209號公報的方法)在帶有載熱體循環用夾套的內徑25mm、長3500mm的反應管中，從氣體入口側向出口側按照①催化劑(5)、②催化劑(1)的順序進行填充，使各填充層長分別為1000mm、2000mm。
向該反應管中以接觸時間2秒導入由丙烯醛5.5體積％、氧氣6體積％、水蒸汽25體積％和氮氣等惰性氣體63.5體積％構成的混合氣，進行8000小時的反應。在此期間，一邊調節載熱體溫度，以使在反應器出口壓力0.15MPa(絕對壓力)下的丙烯醛轉化率達到98.5±0.5摩爾％，一邊繼續進行反應。從反應開始100小時後的載熱體溫度為262℃，丙烯酸收率為94.2摩爾％，經過8000小時時，載熱體溫度為270℃，丙烯酸收率為93.8摩爾％。
比較例3(催化劑的配製)比較例1中，在配製催化劑時，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體以外，與比較例1同樣地進行，配製比較催化劑(c3)。
(氧化反應)實施例5中，使用比較催化劑(c3)代替催化劑(5)，使用比較催化劑(c1)代替催化劑(1)，除此之外，與實施例5同樣地實施反應，從反應開始100小時後的載熱體溫度為264℃，丙烯酸收率為93.1摩爾％，經過8000小時時，載熱體溫度為279℃，丙烯酸收率為92.5摩爾％。
實施例6(Mo-Bi系催化劑的配製)按照特開2000-325795號公報的實施例1中的記載，配製鉬-鉍系催化劑(6a)。
(Mo-V系催化劑的配製)實施例2中，在配製催化劑時，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體以外，與實施例2同樣地進行，配製鉬-釩系催化劑(6b)。
(氧化反應)使用這樣一種反應器在帶有載熱體循環用夾套的內徑25mm、長7000mm的反應管中，在距離夾套下部3500mm的位置上設置一塊將載熱體夾套分割為上下兩部分的75mm厚的隔板，使上部和下部的載熱體分別循環，從而可以控制各自的載熱體溫度(下部相當於第一反應器，上部相當於第二反應器)。在該反應器中，從反應管下部向上部按照①陶瓷珠、②催化劑(6a)與陶瓷珠按70∶30(體積比)混合的混合物、③催化劑(6a)、④外徑6.5mm、內徑6mm、長6.5mm的不鏽鋼製拉西環、⑤催化劑(6b)、⑥催化劑(1)的順序進行填充，使各填充層長分別為300mm、800mm、2200mm、500mm、700mm、2300mm。
將純度為96體積％(其他成分主要為丙烷)的丙烯以219L(標準)/小時、將溫度20℃、相對溼度80體積％的空氣以1838L(標準)/小時、將丙烯原料中的丙烷以外的惰性飽和烴(主要為甲烷)以152L(標準)/小時的比例導入到第一反應器中。此時，一邊分別調節第一反應器、第二反應器各自的載熱體溫度，以使在第二反應器出口壓力0.15MPa(絕對壓力)下的丙烯轉化率達到98±0.5摩爾％、丙烯醛收率達到1±0.5摩爾％，一邊繼續進行反應。反應溫度達到300℃時的反應持續時間示於表1中。從反應開始100小時後的丙烯酸收率為88摩爾％。另外，當調節吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔頂溫度為62.5℃、塔頂壓力為11kPa-G時的丙烯酸吸收效率達到99.5質量％時，丙烯酸溶液濃度為79.7質量％。
比較例4(催化劑的配製)比較例2中，在配製催化劑時，除了使用由平均粒徑為8mm的二氧化矽-氧化鋁構成的球形載體以外，與比較例2同樣地進行，配製比較催化劑(c4)。
(氧化反應)實施例6中，使用比較催化劑(c4)代替催化劑(6b)，使用比較催化劑(c1)代替催化劑(1)，除此之外，與實施例6同樣地實施反應。反應溫度達到300℃時的反應持續時間示於表1中。從反應開始100小時後的丙烯酸收率為85.8摩爾％。另外，當調節吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔頂溫度為62.5℃、塔頂壓力為11kPa-G時的丙烯酸吸收效率達到99.5質量％時，丙烯酸溶液濃度為75.8質量％。
表1
實施例7(氧化反應)使用這樣一種反應裝置由帶有載熱體循環用夾套的內徑25mm、長3500mm的反應管2系列構成，各反應管的一端用配管連接，在連接第一反應器出口和第二反應器入口的配管上設置噴嘴。在該反應裝置中，從第一反應器的氣體入口側向出口側按照①催化劑(6a)與稀釋劑(陶瓷珠)按50∶50(體積比)混合的混合物、②催化劑(6a)與稀釋劑按70∶30(體積比)混合的混合物、③催化劑(6a)的順序進行填充，使各填充層長分別為500mm、500mm、2000mm。
從第二反應器的氣體入口側向出口側按照①催化劑(6b)、②催化劑(1)的順序進行填充，使各填充層長分別為700mm、2000mm。
將純度為96體積％(其他成分主要為丙烷)的丙烯以249L(標準)/小時、將溫度20℃、相對溼度80體積％的空氣以1741L(標準)/小時的比例導入到第一反應器中。由連接第一反應器出口和第二反應器入口的配管上設置的噴嘴，以492L(標準)/小時的速度導入溫度20℃、相對溼度80體積％的空氣。
此時，一邊分別調節第一反應器、第二反應器各自的載熱體溫度，以使在第二反應器出口壓力0.15MPa(絕對壓力)下的丙烯轉化率達到98±0.5摩爾％、丙烯醛收率達到1±0.5摩爾％，一邊繼續進行反應。從反應開始100小時後的丙烯酸收率為87.2摩爾％。另外，當調節吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔頂溫度為62.5℃、塔頂壓力為11kPa-G時的丙烯酸吸收效率達到99.5質量％時，丙烯酸溶液濃度為78.7質量％。
權利要求
1.一種複合氧化物催化劑，是下述通式(1)表示的丙烯酸製備用催化劑，其特徵在於，配製該催化劑時的A成分的供給源，是由該A成分與從鉬、釩和銅中選出的至少一種元素構成的複合體，MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)式中，Mo為鉬，V為釩，W為鎢，Cu為銅，A為從鈷、鎳、鐵、鉛和鉍中選出的至少一種元素，B為從銻、鈮和錫中選出的至少一種元素，C為從矽、鋁、鈦和鋯中選出的至少一種元素，O為氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12時，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x為由各元素的氧化狀態決定的數值。
2.一種丙烯酸的製備方法，是用分子氧或含分子氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化反應來製備丙烯酸的方法，其特徵在於，該反應在權利要求1中所述的複合氧化物催化劑的存在下進行。
3.一種丙烯酸的製備方法，是包括以下三個工序的丙烯酸製備方法將含有高濃度丙烯和氧、且實際上不含蒸汽的混合氣導入到填充有以鉬和鉍為必須成分的複合氧化物催化劑的固定床多管式第1反應器中，製備含丙烯醛氣體的工序(1)、將上述含丙烯醛氣體導入到填充有以鉬和釩為必須成分的複合氧化物催化劑的固定床多管式第2反應器中，製備含丙烯酸氣體的工序(2)、以及將上述含丙烯酸氣體導入到丙烯酸吸收塔中，形成高濃度丙烯酸溶液進行捕集的工序(3)；其特徵在於，作為上述固定床多管式第2反應器中填充的複合氧化物催化劑，使用權利要求1中所述的複合氧化物催化劑，同時，通過將上述固定床多管式第2反應器的各反應管的內部在管軸方向上進行分割來設置多個反應段，以便將A成分含量不同的權利要求1中所述的複合氧化物催化劑按照從各反應管的氣體入口側向氣體出口側使A成分含量減小的方式填充到各反應段中。
4.權利要求3中所述的丙烯酸的製備方法，其中，被導入到上述固定床多管式第1反應器中的混合氣中，還含有在該反應器內實際上不發生氧化反應的飽和烴。
全文摘要
本發明提供一種即使在形成熱點的條件下，活性、選擇性、壽命皆優良，長期顯示出穩定性能的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯酸的製備方法。所說催化劑是下述通式(1)表示的、配製該催化劑時的A成分的供給源是由該A成分與從Mo、V、Cu中選出的至少一種構成的複合體。Mo
文檔編號B01J23/88GK1524615SQ20041000726
公開日2004年9月1日 申請日期2004年2月27日 優先權日2003年2月27日
發明者谷本道雄, 平尾晴紀, 紀 申請人:株式會社日本觸媒