一種原油快速破乳劑的製備方法

2023-04-22 17:58:46

專利名稱：一種原油快速破乳劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種原油快速破乳劑的製備方法，屬於石油加工技術領域。
背景技術：
在原油開採過程中，原油和水同時從地層中經油管流向地面，並最終經管道輸送到儲油罐。在此過程中，原油和水流過噴油嘴、閥門、彎頭、管道，經受劇烈的機械剪切而形成乳狀液。在用抽油機開採時，抽油機活塞對原油和水的剪切更加劇烈，因此更易形成乳狀液。
原油本身是一種多組分混合物，由不同相對分子質量不同結構的烴以及少量非烴化合物質組成。原油中溶解於水的無機鹽、機械雜質、砂、粘土以及游離的硫化氫、氯化氫等以不同形式分散於原油的膠質、浙青質中，使得原油乳狀液更加穩定。
近年來，隨著油田的開發，採出的原油中含水量越來越高,再加上多種強化採油技術的應用，導致原油乳狀液含水量劇增。化學驅油劑(如鹼、表面活性劑、聚合物等)的存在不僅使地層水質的礦化度顯著升高，而且使採出原油的乳化程度進一步增強，則原油乳狀液的穩定性顯著提高，破乳難度加大。而且目前各油田使用的破乳劑普遍存在破乳溫度高、破乳劑加量大、破乳速度慢等問題，造成巨大的能源浪費和高昂的處理成本。另外，目前相當一部分油田採用油溶性破乳劑，所使用的有機溶劑(如甲苯)，不僅對環境造成汙染， 而且使用時存在安全隱患。因此，在使原油含水量達標的前提下，研製一種破乳溫度低、加量少、破乳速度快以及環境友好型的原油破乳劑成為當前油田亟待解決的難題。
CN102030878A (CN201010548445. 5)公開了一種油田破乳劑的製備方法，該方法以多乙烯多胺為原料，通過與環氧乙烷、環氧丙烷反應後交聯改性製得。首先以多乙烯多胺為起始劑，在鹼性催化劑的存在下與氧化丙烯和氧化乙烯反應製得多乙烯多胺型聚醚類破乳劑。然後在催化劑作用下採用多元羧酸將聚醚類破乳劑A進行自交聯反應，製得產物B。 最後在溶劑中將聚醚類破乳劑A和產物B採用甲苯二異氰酸酯進行自交聯反應，製得最終產物高性能破乳劑。本發明製得的破乳劑，相對分子量較高、脫水效果理想、廣譜性好，可適用於油田原油的破乳脫水，脫出水質清、用量少。該文件技術方案的不足主要為採用對人體毒性較大的TDI作為交聯劑，使用二甲苯作為溶劑，增加了成本且對環境造成汙染。發明內容
針對現有技術的不足，為了解決了現有破乳技術存在的破乳溫度高、破乳速度慢、 加量大等問題，本發明提供一種對原油乳狀液具有快速破乳能力的破乳劑的製備方法。
本發明是由如下技術方案實現的
一種原油快速破乳劑的製備方法，包括步驟如下
(I)向乙烯胺與酚的混合體系中滴加35_38wt%的甲醛溶液，在20_200°C溫度下脫水反應O. 5-3h，製得起始劑酚胺樹脂；
原料重量配比為酚乙烯胺甲醛溶液=1:1-20:0. 5-10 ；
(2)將(I)所得的起始劑酚胺樹脂投入到高壓反應釜中，加鹼作催化劑，在 100-150°C下，加入環氧丙烷，控制壓力O. 1-0. 4MPa反應2-4h，老化lh，再加入環氧乙烷， 控制壓力O. 1-0. 4MPa反應l-3h，老化Ih製得聚醚破乳劑；
上述起始劑酚胺樹脂環氧丙烷環氧乙烷鹼=1:100-500:50-300:0. 45-24。
繼續以下步驟，製得交聯破乳劑
(3)將(2)所得聚醚破乳劑進行真空脫水，在50_120°C下加入矽油和油酸，減壓反應25-35分鐘，得交聯破乳劑；
原料重量配比為聚醚矽油:油酸=1:0. 1-2:0.01-1。
上述製備方法中，步驟(I)中酚胺樹脂的酚為苯酚、雙酚A、對苯二酚或對叔丁基苯酚，所述乙烯胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
上述製備方法中，優選的，步驟(I)中乙烯胺與酚的混合體系是四乙烯五胺與雙酚 A,所用甲醒為36wt%的甲醒溶液,雙酹A :四乙烯五胺甲醒溶液=1:2. 5-4:1-2重量比，反應溫度30-40°C。
上述製備方法中，優選的，步驟(I)中，將脫水反應的反應物加入二甲苯，升溫至 100-110°c，回流反應2h，至水全部蒸出後，再將二甲苯蒸出，得起始劑酚胺樹脂。
上述製備方法中，步驟(2)中所述鹼催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉的一種或幾種。其中優選氫氧化鉀。
上述製備方法中，優選的，步驟(2)中加鹼後攪拌升溫至75_85°C時，反應釜抽真空至真空度為-O.1MPa，待溫度升至100°C時，再加入環氧丙烷。
上述製備方法中，步驟(3)中所述交聯劑矽油為甲基乙氧基矽油、甲基含氫矽油或甲基羥基矽油。
本發明上述步驟(2)製得的聚醚破乳劑產品可以作為破乳劑使用，但效果略遜於改性後步驟(3)得到的交聯破乳劑。
本發明以酚胺樹脂為起始劑，以鹼為催化劑，引發環氧乙烷、環氧丙烷進行嵌段共聚，得到多枝狀聚醚。該聚醚可以單獨作為破乳劑使用，配成50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。繼續再將所得聚醚與交聯劑矽油反應，製得交聯破乳劑；使用時配成質量分數為 50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
本發明製備的破乳劑具有快速、低加量、環保等優點。特別是本發明製得的交聯破乳劑，在破乳劑加量為100mg/L的情況下，溫度65°C時在一個小時內脫水率可達到90%以上。本破乳劑可以各種比例溶於水，因使用了無毒的矽油作為交聯劑，避免了有毒溶劑甲苯的使用，既有利於提高破乳劑使用的安全性，也有利於環境保護。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
實施例1.聚醚破乳劑A的合成
( I)起始劑酚胺樹脂的合成
將25g的雙酚A，82. 5g四乙烯五胺加入500ml三口瓶中加入開攪拌升溫使雙酚A 溶解，待雙酚A完全溶解後，冷卻至35 °C，滴加37. 5g質量分數為36%的甲醛溶液，保持溫度30-40°C，滴加完畢後保溫反應40min。加入72. 5g的二甲苯，升溫至100_110°C。回流反應 2h。緩慢升溫在回流條件下將水帶出，至水全部蒸出後，再將二甲苯蒸出即得起始劑酚胺樹脂。
( 2)聚醚破乳劑A的合成
將步驟(I)中所得起始劑酚胺樹脂Ig和氫氧化鉀Ig加入高壓反應釜中，密封反應釜，開動攪拌並升溫，待溫度升至80°C左右時，用真空泵對反應釜抽真空，抽真空約20分鐘待釜內真空度為-O.1MPa時，停止抽真空。繼續攪拌升溫，待溫度升至100°C時，緩慢加入 199g環氧丙烷，控制反應溫度在120-140°C，壓力在O. 2-0. 4MPa，反應時間3h。反應完畢後， 老化2. 5h，降溫至100°C。再將133g環氧乙烷加入反應釜，控制反應溫度在120-140°C，壓力在O. 2-0. 4MPa，反應時間l_3h，反應完畢後，老化lh，即得聚醚破乳劑A。
聚醚破乳劑A使用時先配成質量分數為50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
實施例2.交聯破乳劑B的合成
將實施例1製備的IOg聚醚破乳劑A加入25ml單口瓶中，升溫至100°C左右真空脫水。脫水完畢後，加入O. 5g甲基乙氧基矽油和O. 07g油酸，減壓反應30分鐘。物料變稠並有拔絲性時終止反應。反應所 得為交聯破乳劑B。
實施例3.交聯破乳劑C的合成
如實施例2中所述，不同的是甲基乙氧基矽油的投料量改為lg，油酸的投料量改為O. 13g，反應所得為交聯破乳劑C。
實施例4.交聯破乳劑D的合成
如實施例2中所述，不同的是甲基乙氧基矽油的投料量改為1. 5g，油酸的投料量改為O. 2g，反應所得為交聯破乳劑D。
上述實施例2-4的交聯破乳劑，使用時配成質量分數為50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
實施例5.聚醚破乳劑E的合成
將實施例1 (I)所得的起始劑酚胺樹脂Ig和1. 5g氫氧化鉀加入高壓反應釜中， 密封反應釜，開動攪拌並升溫，待溫度升至80°C時，用真空泵對反應釜抽真空，抽真空約20 分鐘待釜內真空度為-O.1Mpa時，停止抽真空。繼續攪拌升溫，待溫度升至100°C時，緩慢加入299g環氧丙烷，反應溫度120-140°C，壓力O. 2-0. 4MPa，反應時間3h。反應完畢後老化 lh，降溫至100°C，將199g環氧乙烷加入，反應溫度120-140°C，壓力在O. 2-0. 4MPa，反應時間2h。反應完畢後老化Ih即得聚醚破乳劑E。使用時配成質量分數為50%的甲醇溶液， 加水稀釋至所需量。
實施例6.交聯破乳劑F的合成
將實施例5製得的IOg聚醚破乳劑E加入25ml單口瓶中，升溫至100°C左右真空脫水。脫水完畢後，加入O. 3g甲基乙氧基矽油和O. 04g油酸，減壓反應30分鐘。待物料變稠並有拔絲性時即終止反應。反應所得為交聯破乳劑F。
實施例7.交聯破乳劑G的合成
如實施例6中所述，不同的是甲基乙氧基矽油的投料量改為O. 5g，油酸的投料量改為O. 07g,反應所得為交聯破乳劑G。
實施例8.交聯破乳劑H的合成
如實施例6中所述，不同的是甲基乙氧基矽油的投料量改為lg，油酸的投料量改為O. 13g，反應所得為交聯破乳劑H。
上述實施例6-8的交聯破乳劑，使用時配成質量分數為50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
實施例9.實施例1-8製備的破乳劑性能評價實驗
對渤海油田原油在現場溫度65°C下進行瓶試法破乳試驗，實驗結果如表I所示。
該瓶試法參照中國石油天然氣行業標準SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》及中國海洋石油總公司企業標準Q/HS 2020-2004。
具體實驗步驟為
將準備好的原油產出液樣品倒入脫水試瓶管中，水浴加熱，至溫度恆定後繼續恆溫 15min。
用注射器向脫水試管中注入一定量的破乳劑A-H)。脫水試管的振蕩採用人工振蕩法。旋緊瓶蓋後，將脫水試管顛倒2-5次，緩慢鬆動瓶塞放氣後，重新旋緊瓶塞，用手工方式直接振蕩。左手振蕩100次後，緩慢鬆動瓶塞放氣後，重新旋緊瓶塞。再換右手振蕩100 次，充分混合均勻後，鬆動瓶塞，並重新將脫水試管置於恆溫水浴中靜置沉降。
記錄不同時間的脫出水量，脫水終止時，觀察記錄汙水顏色和油水界面狀況。實驗結果如表I所示。
表I實施例1-8的破乳劑對渤海油田原油的破乳實驗結果
權利要求
1.一種原油快速破乳劑的製備方法，包括步驟如下(1)向乙烯胺與酚的混合體系中滴加35-38wt%的甲醛溶液，在20-200°C溫度下脫水反應O. 5-3h，製得起始劑酚胺樹脂；原料重量配比為酚乙烯胺甲醛溶液=1:1-20:0. 5-10 ；(2)將(I)所得的起始劑酚胺樹脂投入到高壓反應釜中，加鹼作催化劑，在100-150°C 下，加入環氧丙烷，控制壓力O. 1-0. 4MPa反應2-4h，老化lh，再加入環氧乙烷，控制壓力O.l-ο. 4MPa反應l-3h，老化Ih製得聚醚破乳劑；上述起始劑酚胺樹脂環氧丙烷環氧乙烷鹼=1:100-500:50-300:0. 45-24。
2.根據權利要求1所述的原油快速破乳劑的製備方法，其特徵在於繼續以下步驟，製得交聯破乳劑(3)將(2)所得聚醚破乳劑進行真空脫水，在50-120°C下加入矽油和油酸，原料重量配比為聚醚矽油:油酸=1:0. 1-2:0. 01-1，減壓反應25-35分鐘，得交聯破乳劑。
3.根據權利要求1所述的原油快速破乳劑的製備方法，其特徵在於步驟(I)中酚胺樹脂的酚為苯酚、雙酚A、對苯二酚或對叔丁基苯酚，所述乙烯胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
4.根據權利要求1所述的原油快速破乳劑的製備方法，其特徵在於步驟(I)中乙烯胺與酚的混合體系是四乙烯五胺與雙酚A，所用甲醛為36wt%的甲醛溶液，雙酚A :四乙烯五胺甲醛溶液=1 2. 5-4:1-2重量比，反應溫度30-40 0C。
5.根據權利要求1所述的原油快速破乳劑的製備方法，其特徵在於步驟(I)中，將脫水反應的反應物加入二甲苯，升溫至100-110°c，回流反應2h，至水全部蒸出後，再將二甲苯蒸出，得起始劑酚胺樹脂。
6.根據權利要求1所述的原油快速破乳劑的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述鹼催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉的一種或幾種；其中優選氫氧化鉀。
7.根據權利要求1所述的原油快速破乳劑的製備方法，其特徵在於步驟(2)中加鹼後攪拌升溫至75-85°C時，反應釜抽真空至真空度為-O.1MPa，待溫度升至100°C時，再加入環氧丙燒。
8.根據權利要求1所述的原油快速破乳劑的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述交聯劑矽油為甲基乙氧基矽油、甲基含氫矽油或甲基羥基矽油。
全文摘要
本發明涉及一種原油快速破乳劑的製備方法。本發明的方法是在鹼催化劑存在下，將起始劑酚胺樹脂與環氧乙烷、環氧丙烷進行嵌段共聚得到聚醚破乳劑，將所得聚醚破乳劑再與矽油和油酸反應得到交聯破乳劑。本發明解決了現有破乳技術存在的破乳溫度高、破乳速度慢、加量大等問題。本發明的破乳劑具有快速破乳、低加量、環保等特點。
文檔編號C10G33/04GK102993434SQ201210581160
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者譚業邦, 殷碩, 李仲偉 申請人:山東大學