含有氮丙啶基-環氧交聯體系的丙烯酸類壓敏粘合劑的製作方法

2023-04-22 19:01:41

專利名稱：含有氮丙啶基-環氧交聯體系的丙烯酸類壓敏粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及壓敏粘合劑和由其製備的膠帶製品。膠帶的特徵在於其表現出粘合與內聚特性的綜合平衡和異乎尋常的承載能力。
背景技術：
壓敏膠帶在住宅和工作場所中幾乎隨處可見。按其最簡單的構造，壓敏膠帶包括 粘合劑和背襯，整體構造在使用溫度下是有粘性的，並且只用適度的壓力便可以粘附於多種基底以形成粘結。按此方式，壓敏膠帶構成了完整自持的粘結系統。根據壓敏膠帶委員會(Pressure-Sensitive Tape Council),已知壓敏粘合劑(PSA)具有包括如下的性能(I)強力和持久的粘性，⑵用手指輕壓便可以粘著，⑶有足夠的能力保持在粘附體上面，和(4)有足夠的內聚強度，從而可以從粘附體上乾淨地去除。已發現的可很好地用作PSA的材料包括經設計和配製以表現出所需粘彈特性的聚合物，所述粘彈特性可實現所期望的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特徵在於通常在室溫(例如20°C)下是發粘的。PSA不包括僅是具有粘性或能夠附著到某種表面上的組合物。這些要求通常藉助於被設計用來單獨地測量粘性、粘附力(剝離強度)和內聚力(剪切保持力)的測試來進行評定，如A. V. Pocius在「Adhesion and AdhesivesTechnology:An Introduction」(粘附力和粘合劑技術簡介)第 2 版，Hanser GardnerPublication, Cincinnati, OH, 2002中所指出的。這些量度合在一起構成了通常用於表徵PSA的諸性質的平衡。隨著多年來壓敏膠帶使用的擴展，對性能的要求變得更加苛刻。例如，原來預期用於在室溫下支承適度負載的應用的剪切保持能力，現已在操作溫度和負載方面對於許多應用而言大幅度提高。所謂的高性能壓敏膠帶是那些在高溫下能夠支撐負載達10，000分鐘的壓敏膠帶。一般是通過交聯PSA來實現剪切保持能力的提高，但必須相當小心，以便保持高水平的粘著力和粘附力，從而保持前述的性能平衡。對於丙烯酸系粘合劑而言有兩種主要的交聯機理多官能烯鍵式不飽和基團與其他單體的自由基共聚作用，和通過諸如丙烯酸之類的官能單體的共價或離子交聯。另一種方法是使用UV交聯劑(如可共聚的二苯甲酮)或後加入的光交聯劑(如多官能二苯甲酮和三嗪)。過去使用多種不同的材料作為交聯劑，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交聯劑有著某些缺點，這些缺點包括如下中的一者或多者高揮發性；與某些聚合物系統不相容；產生腐蝕性或毒性副產物；產生不期望的顏色；需要單獨的光敏化合物來引發交聯反應；以及對氧的高度敏感性。

發明內容
簡言之，本發明提供了一種包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交聯體系的預粘合劑組合物，所述交聯體系包含a)氮丙啶交聯劑和b)環氧官能化(甲基)丙烯醯單體，其在交聯時便形成壓敏粘合劑組合物。與使用(甲基)丙烯酸類粘合劑用的常規交聯劑相比，使用改新型交聯體系可提供許多優點。這些優點包括但不限於可交聯組合物對氧的敏感性降低；避免發展出任何毒性或腐蝕性副產物或最終產品變色；以及用作固化後交聯添加劑的能力。此外，包含氮丙啶交聯劑和環氧官能化(甲基)丙烯醯單體的交聯體系相對於此前所述的試劑具有以下優點容易合成、組分單體或有機溶劑中的高溶解度、以及原料成本低。此外，固化粘合劑具有 高剝離強度、和高內聚強度、以及高溫度剪切強度。在一個方面，本發明提供一種新型預粘合劑漿料聚合物組合物，其包含a)酸官能化(甲基)丙烯酸酯溶質共聚物、b)至少一種自由基聚合型溶劑單體、c)氮丙啶交聯劑和d)環氧官能化(甲基)丙烯醯單體。可以聚合及交聯所述預粘合劑漿料聚合物組合物以製備壓敏粘合劑。在另一個實施例中，本發明提供一種預粘合劑乳液，其包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性乳液、氮丙啶交聯劑和環氧官能化(甲基)丙烯醯單體。該預粘合劑乳液可進行塗布和交聯以形成壓敏粘合劑。在一個相關的實施例中，本發明提供一種粘合劑乳液，其包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物、氮丙啶交聯劑和環氧官能化(甲基)丙烯醯單體的反應產物的水性乳液，該水性乳液可進行塗布和固化以形成壓敏粘合劑。由於環境方面的原因，希望在塗布過程中避開使用揮發性的有機溶劑(VOC)，而傾向於使用更環保的水基材料，因此本發明提供包含上述水性乳液的水性粘合劑。由於成本、環境、安全和監管的原因，水性體系是理想的。水性體系容易塗布，在固化時形成壓敏粘合劑。本發明的壓敏粘合劑(交聯的組合物)具有所需的粘著性、剝離粘附力和剪切保持力的平衡，並且進一步符合Dahlquist標準；即在應用溫度(通常為室溫)下粘合劑在IHz頻率下的模量低於3 X IO6達因/cm。在一些實施例中，本發明提供一種衍生自可再生資源的粘合劑組合物。具體地講，本發明提供部分地衍生自植物材料的粘合劑組合物。在一些實施例中，本發明還提供了粘合劑製品，其中基底或背襯也衍生自可再生資源。油價的增加以及同時增加的石油衍生產品的價格，已導致許多粘合劑產品的價格和供應不穩定。希望用衍生自可再生資源(例如植物)的那些原料取代全部或部分的石油基原料，因為這些材料相對便宜，並因此在經濟上和社會上都是有益的。因此，對這些衍生自植物的材料的需要已變得日益顯著。在本專利申請中，「預粘合劑」是指包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交聯體系的溶液、懸浮液、或乳液，所述交聯體系包含氮丙啶交聯劑。所述「預粘合劑」可進行交聯以形成壓敏粘合劑。「漿料聚合物」是指溶質聚合物在一種或多種溶劑單體中的溶液，該溶液在22°C下的粘度為500至10，000釐泊。「溶液聚合物」是指溶質聚合物在一種或多種有機溶劑中的溶液。
如本文所用，「(甲基)丙烯醯」包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯醯胺。在本專利申請中，(甲基)丙烯酸類包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類兩者。如本文所用，「烷基」包括直鏈、支鏈和環狀烷基基團，且包括未取代的和取代的烷基基團。除非另外指明，否則所述烷基基團通常包含I至20個碳原子。本文所使用的「烷基」的例子包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正羊基、正庚基、乙基己基、環戍基、環己基、環庚基、金剛燒基和降冰片基等等。除非另外指明，否則烷基基團可為一價或多價的。如本文所用，術語「雜烷基」包括具有一個或多個獨立地選自S、0和N的雜原子的直鏈、支鏈和環狀烷基基團，並包括未取代的和取代的烷基基團。除非另外指明，否則雜烷基基團通常包含I至20個碳原子。「雜烷基」是下文所述「包含一個或多個S、N、0、P、或Si原子的烴基」的子集。本文所使用的「雜烷基」的例子包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6- 二氧雜庚基、3-(三甲基甲矽烷基)-丙基、4- 二甲基氨基丁基等等。除非另外指明，否則雜烷基基團可為一價或多價的。 如本文所用，「芳基」是包含6-18個環原子的芳族基團並且可以包含任選的稠環，稠環可以是飽和的、不飽和的或芳族的。芳基基團的例子包括苯基、萘基、聯苯、菲基和蒽基。雜芳基為包含1-3個諸如氮、氧或硫之類的雜原子的芳基並且可以包含稠環。雜芳基基團的一些例子為吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯並呋喃基和苯並噻唑基。除非另外指明，否則芳基基團和雜芳基基團可以是一價或多價的。如本文所用，「(雜)烴基」包括烴基即烷基基團和芳基基團，和雜烴基即雜烷基基團和雜芳基基團，後者包含一個或多個鏈(鏈中)雜原子如醚或氨基基團。雜烴基可以任選地包含一個或多個鏈(鏈中)官能團，所述官能團包括酯、醯胺、尿素、氨基甲酸酯和碳酸酯官能團。除非另外指明，否則非聚合(雜)烴基基團通常包含I至60個碳原子。除了以上對於「烷基」、「雜烷基」、「芳基」和「雜芳基」所述的那些外，本文所使用的這種雜烴基的一些例子包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、4- 二苯基氨基丁基、2-(2』 -苯氧基乙氧基)乙基、3，6- 二氧雜庚基、3，6- 二氧雜己基-6-苯基。
具體實施例方式本發明提供了一種包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交聯體系的預粘合劑組合物，所述交聯體系包含氮丙啶交聯劑和環氧官能化(甲基)丙烯醯單體，所述預粘合劑組合物在交聯時形成壓敏粘合劑和壓敏粘合劑製品。可用於製備酸官能化(甲基)丙烯酸酯粘合劑共聚物的(甲基)丙烯酸酯單體為非叔醇的單體(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有I至14個碳原子，優選平均含4至12個碳原子。適合用作(甲基)丙烯酸酯單體的單體例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔醇的酯，所述非叔醇為例如乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、I-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-I-丁醇、3-甲基-I-丁醇、I-己醇、2-己醇、2-甲基-I-戊醇、3-甲基-I-戊醇、2-乙基-I-丁醇、3，5，5-三甲基-I-己醇、3-庚醇、I-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-I-己醇、I-癸醇、2-丙基庚醇、I-十二醇、I-十三醇、I-十四醇、香茅醇、二氫香茅醇等等。在一些實施例中，優選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與丁醇或異辛醇或它們的組合所成的酯，不過兩種或更多種不同的(甲基)丙烯酸酯單體的組合也是合適的。在一些實施例中，優選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與衍生自可再生資源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氫香茅醇)所成的酯。在一些實施例中，希望(甲基)丙烯酸酯單體包括高Tg(玻璃化轉變溫度)單體，具有至少25°C、並且優選至少50°C的Tg。合適的高Tg單體包括可用於本發明的合適的單體的例子，所述例子包括但不限於丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3，3，5三甲基環己基酯、丙烯酸環己酯、N-辛基丙烯醯胺、和甲基丙烯酸丙酯或組合。以用於製備聚合物的100份總單體重量計，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為85至99. 5重量份。優選的是，按100份總單體重量計，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為90至95重量份。在包含高Tg單體時，共聚物可以包含85至99. 5重量份(甲基)丙烯酸酯單體組分的最多30重量份、優選最多20重量份的該種單體。在此類實施例中，共聚物可以包含i. 55至69. 5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii I至30重量份的(甲基)丙烯酸酯，其Tg大於25°C ；iii. 0. 5至15重量份的酸官能化烯鍵式不飽和單體；iv. 0至10重量份的非酸官能烯鍵式不飽和極性單體；V. 0至5份的乙烯基單體，和vi. 0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；以上均以100重量份總單體計。所述聚合物還包含酸官能化單體，其中酸官能團可以是酸本身，如羧酸，或者一部分可以是其鹽，如鹼金屬羧酸鹽。可用的酸官能化單體包括(但不限於)選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸以及它們的混合物的那些單體。這種化合物的例子包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸￠-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物的那些。出於可獲性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化單體通常選自烯鍵式不飽和羧酸，即(甲基)丙烯酸。當需要更強的酸時，酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸和烯鍵式不飽和膦酸。按100重量份總單體計，酸官能化單體通常以0. 5至15重量份、優選0. 5至10重量份的含量使用。可用於製備共聚物的極性單體多少有些油溶性且多少有些水溶性，從而導致極性單體在乳液聚合中分布在水相與油相之間。如本文所用，術語「極性單體」不包括酸官能化單體。合適的極性單體的代表性例子包括但不限於(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；N_乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內醯胺；丙烯醯胺；一-或二 -N-烷基取代的丙烯醯胺；叔丁基丙、烯醯胺；二甲基氨乙基丙烯醯胺；N-辛基丙烯醯胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，其包括乙烯基甲醚；以及它們的混合物。優選的極性單體包括選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份總單體計，極性單體的存在量可以為0至10重量份、優選為0. 5至5重量份。當使用時，可用於(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如a -甲基苯乙烯)、乙烯基滷化物以及它們的混合物。如本文所用，乙烯基單體不包括酸官能化單體、丙烯酸酯單體和極性單體。按100重量份總單體計，這些乙烯基單體通常以0至5重量份，優選I至5重量份的量使用。為了提高塗覆的粘合劑組合物的內聚強度，可將多官能(甲基)丙烯酸酯摻入到可聚合單體的共混物中。多官能丙烯酸酯特別可用於乳液或漿料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限於二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它們的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和種類取決於粘合劑組合物的應用來定製。通常，按粘合劑組合物的總乾重計，多官能(甲基)丙烯酸酯以小於5份的量存在。更具體地講，按100份粘合劑組合物的總單體計，交聯劑以0. 01至5份、優選0. 05至I份的量存在。在一些實施例中，交聯組合物不包含多官能(甲基)丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，粘合劑組合物還包含氮丙啶交聯劑。氮丙啶交聯劑的加入量通常是，相對於100份共聚物為0. 005至5. 0重量份的氮丙啶交聯劑。氮丙啶交聯劑具有如下通式
權利要求
1.一種可交聯組合物，其包含a)第一組分酸官能化丙烯酸系共聚物，其包含1.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯； ii 1重量份至15重量份的酸官能化單體；iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化極性單體；iv.0份至5份的乙烯基單體,和b)第二組分環氧官能化(甲基)丙烯醯單體；和c)第三組分由下式表示的氮丙啶交聯劑
2.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中R3為烴基基團並且X1為-0-。
3.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中Z為水增溶性基團。
4.根據權利要求3所述的可交聯組合物，其中所述水增溶性基團為陽離子、陰離子、兩 性離子或非離子型水增溶性基團。
5.根據權利要求3所述的可交聯組合物，其中Z為Z1，其中Z1為選自銨基團、憐基團、 鋶基團、羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或次膦酸根基團的離子型水增溶性基團。
6.根據權利要求3所述的可交聯組合物，其中Z為Z2，其中Z2為聚(氧化烯)基團。
7.根據權利要求2所述的可交聯組合物，其中Z為羥基。
8.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中所述環氧官能化(甲基)丙烯酸酯單體 由下式表示
9.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其包含相對於100重量份所述第一組分酸官 能化丙烯酸系共聚物計的0. 005重量份至5. 0重量份氮丙啶交聯劑。
10.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中所述環氧官能化(甲基)丙烯酸酯單體 的用量最多為所述氮丙啶交聯劑的化學計量當量。
11.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中相對於100重量份所述第一組分酸官能化丙烯酸系共聚物計，所述環氧官能化(甲基)丙烯酸酯單體的用量為0. 005重量份至 5. 0重量份。
12.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中所述環氧官能化(甲基)丙烯酸酯單體 由下式表示
13.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其包含相對於100份的所述共聚物計的 0. 005重量份至5. 0重量份的所述氮丙啶交聯劑。
14.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中所述共聚物包含1重量份至5重量份丙 烯酸和1重量份至5重量份極性單體。
15.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其中Z為水增溶性基團，並且所述組合物為 水性乳液。
16.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其包含一種乳液，所述乳液包含(a)按所述乳液的總重量計，30重量％至約70重量％的權利要求1所述的可交聯組合 物，和(b)按所述乳液的總重量計，30重量％至70重量％的包含表面活性劑的水相。
17.根據權利要求16所述的乳液，其中所述組合物的pH值為>4。
18.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其包含一種漿料聚合物，所述漿料聚合物包含a)第一組分酸官能化丙烯酸系共聚物，其包含i. 85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯； ii 1重量份至15重量份的酸官能化單體；iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化極性單體；iv.0份至5份乙烯基單體。b)包含至少一種自由基聚合型溶劑單體的第二組分，c)第三組分環氧官能化(甲基)丙烯醯單體；和d)第四組分由下式表示的氮丙啶交聯劑
全文摘要
本發明描述了一種包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交聯體系的預粘合劑組合物，所述交聯體系包含氮丙啶交聯劑和環氧官能化(甲基)丙烯醯單體。所述預粘合劑組合物在交聯時形成壓敏粘合劑和壓敏粘合劑製品。
文檔編號C09J133/08GK102666613SQ201080052888
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月18日 優先權日2009年11月23日
發明者凱利·S·安德森, 巴布·N·加德丹, 拉裡·R·克雷普斯基, 朱培旺, 莫琳·A·卡瓦納, 貝爾曼·伊爾道蓋恩-豪根 申請人:3M創新有限公司