鐵礦的消解方法和檢測方法

2023-04-23 04:47:36 2

專利名稱：鐵礦的消解方法和檢測方法
技術領域：
本發明涉及化合物的分析檢測技術領域，更具體地說，涉及鐵礦石類別，尤其是各種類型釩鈦鐵礦的消解方法和檢測方法。
背景技術：
釩鈦鐵礦(包括含有釩、鈦、鐵元素的原礦、精礦、尾礦、燒結礦、球團礦以及氧化鈦鐵礦等，下文中也稱作釩鈦鐵礦類樣品)不同於普通鐵礦，它的組成和物相結構都非常複雜，而且通常含有百分之十左右的TiO2和百分之幾的V205。例如，我國攀西地區賦存有非常豐富的釩鈦磁鐵礦，這些釩鈦磁鐵礦為多元素共生礦，組成和物相結構都相當複雜，而且不同礦點的成分差異也較大，除含有Fe、V、Ti、Si、Al、Ca、Mg、0等主量元素外，還含有Nb、 Zr.Sc等難溶稀有元素。這些導致釩鈦鐵礦樣品的消解與微量元素檢測均比普通鐵礦更加困難，不能照搬或沿用普通鐵礦的分析檢測方法。尤其對於將原始釩鈦鐵礦石經過燒結、球團化或氧化焙燒等生產工藝技術處理後得到的釩鈦鐵礦中間產物的燒結礦或球團礦以及氧化鈦鐵礦，由於其中多數TW2相會產生晶型轉變而生成極難溶解於酸的金紅石型TiO2, 所以這些燒結礦、球團礦和氧化鈦鐵礦樣品的消解與檢測更加困難。目前，用於礦類樣品的消解方式主要有以下四種(1)酸溶消解直接以HF-HCI-HNO3-H2SO4(或HClO4)在電熱板等敞開體系中消解樣品，此類方法只能用在對測定結果準確度要求不高的場合。因為即使是不含釩鈦或釩鈦含量很低的普通鐵礦，由於通常礦中都存在有較高含量的Si02、Al2O3等難溶氧化物，採用電熱板酸溶方式很難將樣品消解完全，酸不溶殘渣易包裹、吸附待測元素，導致檢測結果偏低。如果用該方法消解釩鈦含量高的樣品，則殘渣更多，後續的檢測結果的準確性更差。(2)火法熔融以大量硼酸-碳酸鈉、硼酸鋰、焦硫酸鉀等試劑在馬弗爐內高溫熔融消解樣品。多用於高含量元素分析，如容量法、重量法或X射線螢光測定普通鐵礦或釩鈦鐵礦中 ^203、5 02、Α1203、 02、(:ει0、Μβ0等主要物質。雖能完全消解釩鈦鐵礦，但引入了大量鹽類和鹼金屬離子，導致待測溶液基體組成複雜，空白本底高，不適宜於電感耦合等離子體原子發射光譜法、原子吸收光譜法等微量元素精密儀器分析方法。(3)酸溶回渣先溼法消解酸可溶物，再以火法熔融法對剩餘的不溶殘渣進行消解。如分析化學方面的外國標準CMS 02 Ol 94 01-1999中提供了一種用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AEQ測定鐵礦中銅、鈷、鎳、鉻、鉬、釩、鈦、錳和鋁的分析方法，該方法採用HF-HCI-HNO3-H2SO4來分解試樣，過濾得到的不溶殘渣用焦硫酸鉀熔融回渣。酸溶回渣法是為了克服溼法酸溶消解與火法熔融消解的各自缺陷，而將兩者結合所形成的一種方法。然而，酸溶回渣法仍存在諸多缺點，雖然通過先酸溶解減少了殘渣量，相對於直接熔融減少了鹼性試劑用量，一定程度減輕不利影響，但無法徹底解決鹼金屬離子和鹽類幹擾難題，而且大大增加和延長了檢驗步驟、分析流程和周期。特別地，因為釩鈦鐵礦中TiO2等含量很高，酸不溶殘渣很多，採用酸溶回渣法來測定釩鈦鐵礦時必須大大增加焦硫酸鉀的用量，基體效應嚴重影響測定結果，所以此類方法不適用於釩鈦鐵礦類樣品的檢測。
(4)微波消解以酸在高壓密閉條件下採用微波加熱消解樣品。與傳統消解技術相比，微波消解通過利用微波的穿透性和激活反應能力來加熱密閉容器內的試劑和樣品， 可增加制樣容器內的壓力，提高反應溫度，從而大大提高了反應速率，縮短樣品製備的時間。另外，微波消解也可以通過控制諸如壓力和升溫制度等條件來控制反應條件，從而使得制樣精度更高，並減少了環境汙染，同時改善操作人員的工作環境。如上所述，微波消解存在諸多優點，然而，對於採用微波消解釩鈦磁鐵礦來說，仍存在以下缺點①經過微波消解後，會形成懸濁液，在懸濁液中存在有較多殘渣，使得消解不夠徹底。這些殘渣可能吸附、包裹待測元素，從而導致後續各元素的檢測結果出現很大偏差。如果通過過濾的方式過濾掉未能被微波消解的殘渣，則會導致分析結果出現更大的偏差，不能如實地反映出礦石中各元素的含量。這些殘渣主要包括有碳氮化鈦、碳化鈦、碳化釩、氮化鈦、氮化釩、單質碳和/或其它不溶物等。此外，因為釩鈦鐵礦類別不同，其成分和相組成存在很大差異，所以對於不同種類的釩鈦鐵礦殘渣的組成也可能有差異。各種釩鈦鐵礦類樣品(包括原礦、精礦、尾礦、燒結礦、球團礦和氧化鈦鐵礦)在微波消解後都存在不溶殘渣，只是殘渣量的多少會存在一定差異。例如，燒結礦、球團礦和氧化鈦鐵礦在經過微波消解後會產生更多的殘渣。燒結礦是將精礦、燃料(如焦粉和無煙煤粉)和熔劑(如生石灰和白雲石)按一定比例混合，然後乾燥、預熱、燃料燒結、熔化和冷凝等工序，以利用燃料燃燒產生的熱量使原料局部生成熔融液相物，利用生成的熔融液相物使散料顆粒黏結成塊狀燒結礦。類似地，球團礦是將礦粉和熔劑等混合後，壓成或滾成生球，然後經過乾燥和焙燒等工序使之固結，成為「熟球」。由於在這兩種工藝處理過程中，釩鈦鐵礦與燃料、爐料、空氣中的氮、耐火材料中的碳等均可能發生反應，從而導致碳化物、氮化物和碳氮化物等的增加，而且在燒結和球團處理過程中，釩鈦鐵礦中諸如二氧化鈦等成分也會發生晶型轉變，這些都增加了微波消解後不溶殘渣的量。再有，氧化鈦鐵礦是為了在提鈦工序時為避免因礦石中銳鈦型二氧化鈦水解形成沉澱而堵塞生產設備，而預先通過某項工藝將釩鈦鐵礦處理成氧化鈦鐵礦，將銳鈦型二氧化鈦全部轉化成金紅石型二氧化鈦，此項工藝同樣增加了氧化鈦鐵礦微波消解的不溶殘渣量。②影響後續檢測步驟。主要體現在兩點一是微波消解通常需要使用氫氟酸，然而，殘留在消解溶液中的氫氟酸會嚴重腐蝕後續檢測步驟所用的檢測儀器。若檢測儀器換用具有防腐能力的特殊部件，通常會降低傳輸霧化效率等重要技術性能，而以硼酸絡合來減弱氫氟酸腐蝕性的方式，則增加了待測溶液中的鹽的種類，使得待測溶液的基體更加複雜，從而導致幹擾檢測的因素增多，影響檢測結果的準確性；二是由於經過微波消解後，釩鈦鐵礦中的高含量矽未被驅除而保留在溶液中，導致基體複雜性和鹽類濃度的增大，從而幹擾了對釩鈦磁鐵礦類樣品中各元素檢測的準確度。③為確保安全，在微波密閉消解釩鈦鐵礦類樣品時，一般需要儘量避免使用強氧化性的高氯酸、過氧化氫和硫酸等試劑，從而導致鈦磁鐵礦類樣品中的碳氮化合物不能有效分解，影響檢測結果的準確性。微波消解一般不用高氯酸是因為其氧化性較強，與某些物質反應有爆炸危險；不用過氧化氫主要是因容易分解產生氧氣導致罐內壓力太高；不用硫酸是因為其高密度、高粘度，會對後續儀器測定產生基體效應影響。為了實現釩鈦鐵礦資源的綜合利用，控制在鋼鐵冶煉、提釩和提鈦等生產工藝過程中引入雜質元素的汙染，提高鋼鐵製品、釩製品和鈦製品的品質，需要準確地檢測出釩鈦鐵礦類樣品中的諸如As、Hk Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr、Mo等雜質元素的含量。綜上所述，亟需一種能夠準確並快速地檢測出釩鈦鐵礦類樣品中的各微量元素含量的分析檢測方法。

發明內容
針對上述諸多問題，本發明通過結合微波消解和溼法化學消解，實現了對鐵礦 (特別是釩鈦鐵礦類樣品)的徹底消解，從而可精確地檢測出鐵礦(特別是釩鈦鐵礦類樣品)中諸如As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr和Mo等微量元素的含量。根據本發明的一方面提供了一種鐵礦的消解方法，所述消解方法包括步驟(1) 將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硝酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液；( 將所述懸濁液轉移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，再向所述另一容器中加入過氧化氫，以利用懸濁液中殘留的硝酸和加入的高氯酸和過氧化氫來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，從而得到消解徹底的溶液。根據本發明一方面的鐵礦的消解方法，當步驟(1)中鐵礦的加入量為0. IOOOg至 0. 5000g時，氫氟酸的質量百分比濃度和加入量可分別為40% 47%和0. 5mL 1. 5mL，硝酸的質量百分比濃度和加入量可分別為65% 68%和2. OmL 5. OmL，步驟(2)中，高氯酸的質量百分比濃度和加入量可分別為70. 0% 72. 0%和1. OmL 1. 5mL，過氧化氫的質量百分比濃度和加入量可分別為彡30%和0. 5mL 1. OmL。根據本發明一方面的鐵礦的消解方法，步驟(1)可採用斜坡升溫方式，所述容器內的壓力可控制為SOOpsi以下，微波加熱程序可設置為將所述容器內物料用2 5min升溫至160°C 190°C，隨後保溫anin IOmin。根據本發明的再一方面提供了一種鐵礦的檢測方法，所述檢測方法包括步驟:A、 將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硝酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液；B、將所述懸濁液轉移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，再向所述另一容器中加入過氧化氫，以利用懸濁液中殘留的硝酸以及加入的高氯酸和過氧化氫來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，繼續加熱來蒸發第二次消解得到的溶液，以驅趕溶液中的氫氟酸，待溶液呈溼鹽狀時，停止加熱，冷卻，然後加入稀鹽酸溶解鹽類，最後定容得到待測溶液；C、採用一種或兩種以上的檢測方法來檢測所述待測溶液，從而得到鐵礦中各元素的含量，所述檢測方法包括電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法和分光光度法。根據本發明的另一方面提供了一種鐵礦的消解方法，所述消解方法包括步驟(1) 將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硫酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液；( 將所述懸濁液轉移至另一容器，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，以利用懸濁液中殘留的硫酸來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，從而得到消解徹底的溶液。根據本發明另一方面的鐵礦的消解方法，當步驟⑴中鐵礦的加入量為0. IOOOg至0. 2500g時，氫氟酸的質量百分比濃度和加入量可分別為40% 47%和0. 5mL 1. 5mL, 硫酸的質量百分比濃度和加入量可分別為95% 98%和1. 5mL 3. OmL。根據本發明另一方面的鐵礦的消解方法，步驟(1)可採用斜坡升溫方式，所述容器內的壓力可控制為SOOpsi以下，微波加熱程序可設置為將所述容器內物料用5 Smin 升溫至200°C 230°C，隨後保溫5min Snin。根據本發明的又一方面提供了一種鐵礦的檢測方法，所述檢測方法包括步驟:A、 將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硫酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液；B、將所述懸濁液轉移至另一容器，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，以利用懸濁液中殘留的硫酸來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，繼續加熱來蒸發經第二次消解得到的溶液，以驅趕溶液中的氫氟酸，待溶液揮發出濃白色煙霧後5 10 分鐘，停止加熱，冷卻，然後加入水溶解鹽類，最後定容得到待測溶液；C、採用一種或兩種以上的檢測方法來檢測所述待測溶液，從而得到鐵礦中各元素的含量，所述檢測方法包括電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法和分光光度法。根據本發明的鐵礦的消解方法和檢測方法，所述鐵礦可包括不含釩、鈦元素的普通鐵礦和釩鈦鐵礦，所述釩鈦鐵礦可包括含有釩、鈦、鐵元素的原礦、精礦、尾礦、燒結礦、球團礦以及氧化鈦鐵礦。根據本發明的鐵礦的檢測方法，所述元素可包括As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、 Ni、Cr和Mo中的至少一種。與現有技術相比，本發明的有益效果如下①消解徹底，檢測準確度高。通過微波進行第一次消解反應，釩鈦鐵礦中含有的諸如Si02、Al203、金紅石型TiA以及W、Sn等的難溶性氧化物均被徹底的分解並進入溶液；再通過在敞開體系中利用溶液中原有殘酸或補充試劑進行第二次消解反應，強氧化消解了可能包括碳氮化物、碳化鈦、碳化釩、氮化鈦、氮化釩、單質碳和/或其它不溶物等的殘渣，消解徹底，避免了殘渣自身對檢測結果的影響和因殘渣包裹溶液中的待測元素對檢測結果的影響，所以釩鈦鐵礦中各元素的檢測結果的準確度高。②樣品使用量少，試劑用量少。本發明的消解和檢測方法所需樣品的最小用量為 0. lOOOg，這很好的減小了對待測樣品用量的限制。同時減少了消解過程和檢測過程中所用試劑的量。在根據本發明的消解方法中，酸的用量不足酸溶法用酸量的30%，有效降低了試劑空白本底對微量元素測定的影響，或者說，有效的降低了檢測方法的系統誤差，從而提高了檢測結果的準確度，特別是，有利於測定易被汙染的Ca、As、in3等元素。③檢測速度快。由於微波加速消解和密閉狀態試劑無揮發損耗等特點，試劑和水的用量很少，樣品溶液體積也就很小，況且無需等待溶液過度冷卻，在90°C左右即可轉移、 蒸發；特別是由於常規酸溶法消解樣品時，為避免試劑過早揮發損失從而影響消解效果，只能控制低溫且增加試劑用量，長時間緩慢溶樣。本發明在微波第一次消解反應時已經基本完成了樣品消解，第二次消解反應採用的是高溫加熱快速蒸發方式，不僅大大節省了反應時間，而且高溫也更利於消解碳氮化物和分解殘餘硫酸，以及驅趕氫氟酸和四氟化矽等。因此，與酸溶法相比，本發明大大縮短了濃縮蒸發和驅趕酸的時間。本發明雖是兩種消解方式聯用使用，增加了操作步驟，但操作流程精煉，微波快速消解、溶液體積小以及高溫蒸發等幾大特點確保整個樣品消解可在1小時以內完成。相對於需要4-6小時且樣品尚不能消解完全的酸溶法以及6-8小時且對測定幹擾影響因素較多的酸溶回渣法，本發明優勢明顯， 更能適應現代工業對樣 品快速檢測分析的要求。④不腐蝕檢測儀器。根據本發明的消解和檢測方法中，在第二次消解反應過程中能夠驅除SiF4、HF (或F—)並分解降低了溶液中殘餘硫酸，從而消除了在後續檢測各元素含量時對分析儀器的腐蝕作用。而且趕酸步驟也簡化了待測溶液基體組成，降低了鹽類濃度， 更有利於各類儀器的檢測。⑤在微波消解和隨後的第二次消解過程中未使用鹽酸(HCl)，因此在敞開體系中加熱時，徹底地避免了 As、Pb、Cr等元素與氯離子或氯氧離子結合形成易揮發性化合物從而損失導致檢測結果偏低的可能性。而且在本發明的第二套消解方案(即，在微波消解時加入氫氟酸和硫酸的方案)中，僅利用第一次微波消解溶液中殘餘的高沸點、強氧化性的 H2SO4在第二次消解反應時分解碳氮化合物，使樣品消解更加完全徹底；而且通過高溫蒸發分解，除去了溶液中部分殘餘H2SO4,減少了對後續測定的影響，有效地克服了原微波消解的缺點。同時，仍保留在溶液中的S042_與Ti、W、Sn、i^e等絡合，確保溶液在較低酸度下也不會水解，所以本發明中該方案能夠直接用水溶解鹽類並稀釋定容，低酸度也更加有利於降低對檢測儀器的腐蝕作用和對測定的幹擾影響。⑥適用範圍廣，可檢測元素種類多。本發明的方法可適用導致於各種類型、品位以及釩鈦含量的釩鈦鐵礦，且消解徹底，無任何不溶殘渣；並且通過結合ICP-AES等多種檢測方法能夠直接同時測定出As、HkZn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr和Mo各種微量元素含量。
具體實施例方式實施例1根據本發明一方面的鐵礦的消解方法，包括步驟(1)將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硝酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液； (2)將所述懸濁液轉移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，再向所述另一容器中加入過氧化氫，以利用懸濁液中殘留的硝酸和加入的高氯酸和過氧化氫來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，從而得到消解徹底的溶液。根據本發明一方面的鐵礦的消解方法，氫氟酸和硝酸用量可以根據待測鐵礦的質量和待測鐵礦中含有的Si02、A1203、TiO2以及碳化物、氮化物和碳氮化物等難溶物的量而定。此外，氫氟酸和硝酸的濃度越低所需酸用量越多，反應時間也越長，這不利於實現快速、高效地檢測，所以氫氟酸和硫酸均選用未經稀釋的最濃酸。更加具體地說，當步驟(1) 中鐵礦的加入量為0. IOOOg至0. 5000g時，氫氟酸的質量百分比濃度和加入量可分別為 40% 47%和0. 5mL 1. 5mL，硝酸的質量百分比濃度和加入量可分別為65% 68%和 2. OmL 5. OmL，步驟( 中，高氯酸的質量百分比濃度和加入量可分別為70. 0% 72. 0% 和LOmL 1.5mL，過氧化氫的質量百分比濃度和加入量可分別為彡30%和0. 5mL 1. OmL。這裡，加入過氧化氫是為了利用其氧化性來氧化包括諸如碳氮化物、碳化物和氮化物的殘渣，從而使得鐵礦的消解更加徹底。另外，加入的高氯酸一方面能夠消解懸濁液中殘留的殘渣，另一方面利用其高沸點能夠驅趕溶液中殘留的氫氟酸，從而達到保護後續檢測儀器的目的，因此高氯酸的加入量根據氫氟酸的用量來確定。當氫氟酸的用量較大時，高氯酸的用量也較大。為縮短檢驗周期，所用高氯酸為未經稀釋的最濃酸。優選地，當步驟(1) 中鐵礦的加入量為0. IOOOg至0. 5000g時，加入質量百分濃度為70. 0% 72. 0%的高氯酸 LOmL 1.5mL，但不限於此，也可用濃度低於70.0%的高氯酸。為縮短消解反應和濃縮蒸發的時間，提高分析速度，要求試劑和衝洗罐壁的蒸餾水總量不超過15mL，故優選使用未經稀釋的最濃酸，即40% -47%的氫氟酸和65% -68%的硝酸，但本發明不限於此，也可以使用濃度低於此範圍的氫氟酸和硝酸。根據本發明一方面的鐵礦的消解方法，可採用常用微波消解設備來實現密閉微波消解。優選地，在根據本發明一方面的鐵礦的消解方法中，步驟(1)可以採用斜坡升溫方式，所述容器內的壓力可控制為SOOpsi以下，微波加熱程序可設置為將所述容器內物料用 2 5min升溫至160°C 190°C，隨後保溫8min IOmin。在本發明所有技術方案中，由於在微波消解過程中，容器內的壓力越大，越有利於消解，所以在微波消解時壓力越大越好。然而，對於本發明所採用的消解罐最大的安全承受壓力為800psi，因此，對本發明來說，微波消解時容器內的壓力可控制為SOOpsi以下，優選地，為SOOpsi。但是，本發明不限於此，S卩，對於消解罐的安全承受壓力大於SOOpsi的情況， 根據本發明的消解和檢測方法中的微波消解時的壓力可以相應增大。根據本發明再一方面的鐵礦的檢測方法，包括步驟:A、將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硝酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液； B、將所述懸濁液轉移至另一容器，向所述另一容器中加入高氯酸，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，再向所述另一容器中加入過氧化氫，以利用懸濁液中殘留的硝酸以及加入的高氯酸和過氧化氫來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，繼續加熱來蒸發第二次消解得到的溶液，以驅趕溶液中的氫氟酸，待溶液呈溼鹽狀時，停止加熱，冷卻，然後加入稀鹽酸溶解鹽類，最後定容得到待測溶液；C、採用一種或兩種以上的檢測方法來檢測所述待測溶液， 從而得到鐵礦中各元素的含量。這裡，所述檢測方法包括電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、火焰原子吸收光譜法(F-AAS)、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)和分光光度法。所述元素包括As、Pb、Si、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、 Ni、Cr和Mo中的至少一種。所述用於溶解鹽類的稀鹽酸可以是由1份36% -38%的濃鹽酸與2份水的比例配製而成的(1+2)的稀鹽酸，且其加入量可為15. OmL 25. OmL0但本發明不限於此，也可使用其它比例的稀鹽酸溶液。另外，定容的體積依據選用的檢測方法的檢出限等而定。需要指出的是，對於本發明的所有技術方案，所述鐵礦可包括不含釩、鈦元素的普通鐵礦和釩鈦鐵礦。所述釩鈦鐵礦可包括含有釩、鈦、鐵元素的原礦、精礦、尾礦、燒結礦、球團礦以及氧化鈦鐵礦等。釩鈦磁鐵礦是釩鈦鐵礦的一種，因此，本發明的釩鈦鐵礦包括各種類型的釩鈦磁鐵礦，例如，釩鈦磁鐵礦的原礦、精礦、尾礦、燒結礦、球團礦以及氧化鈦鐵礦寸。在此，以稀鹽酸來溶解鹽類的目的是避免鈦、鎢、錫等在低酸度溶液中水解產生沉澱。這裡需要注意的是，雖然根據上面的描述將本發明的方法分為消解方法和檢測方法來描述，但是本領域技術人員應該理解，消解的目的是為了後續的檢測，消解和檢測是相
互結合的。
下面將結合示例1至示例12來進一步描述根據本發明一方面的鐵礦消解方法和根據本發明再一方面的鐵礦的檢測方法。根據本發明一方面的鐵礦消解方法和根據本發明再一方面的鐵礦的檢測方法具體可包括以下步驟稱取鐵礦樣品於容器中並加入硝酸和氫氟酸，密閉容器進行微波消解； 將微波消解的所得懸濁液乘熱轉移到聚四氟乙烯燒杯中，加入高氯酸，在電熱板上高溫快速蒸發至懸濁液冒濃白的高氯酸煙霧，滴加過氧化氫強氧化分解殘渣，繼續蒸發至溶液近幹呈溼鹽狀，冷卻，加入稀鹽酸溶解鹽類，以水稀釋定容，製得檢測溶液。這裡，高溫快速蒸發是指電熱板中電阻絲的溫度大大高於傳統的僅採用電熱板消解的方法中電熱板的電阻絲的溫度，例如，高溫可以是指電熱板的電阻絲的溫度為400°C以上，或電熱板選用功率 1200W以上的高溫電阻絲，從而可提高蒸發速度，大大縮短檢測時間，並且更加有利於懸濁液中殘渣的消解。在下面的示例中，使用ICP-AES方法對消解釩鈦鐵礦試樣所得檢測溶液進行檢測分析，從而得到釩鈦鐵礦中的As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr、Mo等雜質元素的含量。也可使用ICP-MS、F-AAS、GF-AAS方法來檢測適宜濃度範圍的元素。示例 1本示例所用的氫氟酸、硝酸、高氯酸、過氧化氫和水均為優級純級別，所用微波消解系統為美國CEM公司所產Mars5，ICP-AES為美國賽默飛世爾公司iCAP6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀。釩鈦鐵礦的消解在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦原礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作1號樣品)，其主要成份包括= 9. 0%,V205 = 0. 3%,Al2O3 = IO^Je =洸％。稱取0. 2500g的釩鈦鐵礦原礦試樣於微波消解內罐中，先沿內罐罐壁滴加質量百分比濃度為40%的濃氫氟酸(HF) 1. OmL和質量百分比濃度為65%的濃硝酸(HNO3) 3. 5mL。 然後套上外罐、蓋好蓋子並用力矩扳手擰緊，以確保密封良好。按儀器操作步驟將密封好的外罐裝入微波消解爐內，連接溫度、壓力傳感器。按所設置微波消解加熱程序進行微波消解。本實施例採用單步驟快速加熱升溫的微波消解方式，以斜坡升溫，壓力控制在 800psi (lpsi = 6. 895KPa)，微波加熱程序設置為將容器內物料用^iin升溫至160°C，隨後保溫IOmin。微波消解程序結束後，為了操作方便，等待風冷卻罐內溶液至85°C，取出消解罐並在通風櫥內緩慢旋開螺帽釋放剩餘壓力，再將容器內經微波消解所得到的懸濁液轉移到聚四氟乙烯燒杯中，將聚四氟乙烯燒杯置於電熱板上加熱。滴加0.5mL H2O2，以輔助消解懸濁液中剩餘的殘渣。然後加入質量百分比濃度為70%的濃高氯酸(HClO4)LOmL,並使用電熱板快速加熱蒸發聚四氟乙烯燒杯中的溶液至冒濃白煙霧，繼續蒸發直至溶液近幹呈現溼鹽狀態，冷卻至室溫後加入20. OmL (1+2)稀鹽酸溶解鹽類，最後以水稀釋定容於IOOmL容量瓶中，形成待測溶液。在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上對所述待測溶液進行測定。通過對樣品消解結果的觀察，發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。釩鈦鐵礦的檢測在本示例中，消解溶液用ICP-AES作為檢測手段，對釩鈦鐵礦中所含有的Cu、Ni、 Cr、Mo、W、As、Pb和Si等元素直接、同時進行分析檢驗。測定步驟基本上按常規方式進行。
示例 2在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦原礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作2號樣品)，其主要成份包括:Ti02 = 11%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 10%,Fe = 33%。另外，在本示例中，除樣品質量為0. lOOOg，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF l.OmL、質量百分比濃度為68%的濃HN033. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. OmL^H2O2O. 6mL 和(1+2)稀鹽酸15. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用5min升溫至190°C，隨後保溫8min，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察， 發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示例 3在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦精礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作3號樣品)，其主要成份包括TiA = 12%>V2O5 = 1. 0%,Al2O3 = 4. 5%,Fe = 52%0 另外，在本示例中，除樣品質量為0. 5000g，試劑用量分別為質量百分比濃度為45%的濃HF 1. 5mL、質量百分比濃度為67%的濃HN035. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. 5mL、H2020. 7mL 和(1+2)稀鹽酸25. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用^iin升溫至190°C，隨後保溫lOmin，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察，發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示例 4在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦精礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作4號樣品)，其主要成份包括:Ti02 = 14%,V2O5 = 0. 7%,Al2O3 = 3. 5%,Fe = 54%。另外，在本示例中，除樣品質量為0.2500g，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF 1. OmL、質量百分比濃度為68%的濃HN033. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. OmL^H2O2O. 5mL 和(1+2)稀鹽酸20. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用5min升溫至170°C，隨後保溫7min，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察， 發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示例 5在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦燒結礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作5號樣品)，其主要成份包括:Ti02 = 10%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 4. 5%,Fe = 45%。另外，在本示例中，除樣品質量為0. 2000g，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF 0. 5mL、質量百分比濃度為68%的濃HN033. 5mL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. OmL^H2O2L OmL 和(1+2)稀鹽酸20. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用5min升溫至190°C，隨後保溫8min，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察， 發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示例 6在本示例中，待測樣品為氧化鈦鐵礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作6號樣品)， 其主要成份包括:Ti02 = 12%, V2O5 = 0. 5%, Al2O3 = 5. 0%, Fe = 48%。另外，在本示例中，除樣品質量為0.4000g，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF 1. 5mL、質量百分比濃度為68%的濃HN034. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. 5mL,H2O2L OmL和 (1+2)稀鹽酸25. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用^iin升溫至160°C，隨後保溫 lOmin，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察，發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示例 7在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦球團礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作7樣品)，其主要成份包括:Ti02 = 11%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 4. 5%,Fe = 45%。另外，在本示例中，除樣品質量為0.2000g，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF 1. OmL、質量百分比濃度為68%的濃HN033. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. OmL^H2O2O. 5mL 和(1+2)稀鹽酸15. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用細化升溫至190°C，隨後保溫8min，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察， 發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示例 8在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦球團礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作8號樣品)，其主要成份包括:Ti02 = 12%,V2O5 = 0. 5%,Al2O3 = 5. 0%,Fe = 47%。另外，在本示例中，除樣品質量為0.4000g，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF 1. 5mL、質量百分比濃度為68%的濃HN034. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. 5mL、H2020. 5mL 和(1+2)稀鹽酸25. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用5min升溫至190°C，隨後保溫8min，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察， 發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示例 9在本示例中，待測樣品為釩鈦鐵礦尾礦試樣(攀鋼集團生產)(下文稱作9號樣品)，其主要成份包括:Ti02 = 11%,V2O5 = 0. 1%,Al2O3 = 12%,Fe = 13%。另外，在本示例中，除樣品質量為0. 1500g，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF 1. OmL、質量百分比濃度為68%的濃HN033. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. OmL^H2O2O. 5mL 和(1+2)稀鹽酸25. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用5min升溫至190°C，隨後保溫8min，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。通過對樣品消解結果的觀察， 發現所得消解溶液澄清、無不容殘渣。示彳列10在本示例中，待測樣品為普通鐵礦試樣(冶金工業部鋼鐵研究總院鄂城鋼鐵廠研製的標準樣品，GSBH30003-97)(下文稱作10號樣品)，其主要成份包括=Al2O3 = 4. 07%,Fe =54.05%。另外，在本示例中，除樣品質量為0.5000g，試劑用量分別為質量百分比濃度為47%的濃HF 1. OmL、質量百分比濃度為68%的濃HN034. OmL、質量百分比濃度為72%的濃高氯酸1. OmL、H2O2O. 5mL和(1+2)稀鹽酸25. OmL，微波加熱程序設置為將容器內物料用 5min升溫至160°C，隨後保溫lOmin，其餘步驟和參數與示例1中相應的步驟和參數相同。上述示例1至示例10中選擇了 9個釩鈦鐵礦樣品，並且涵蓋了原礦、精礦、尾礦、 燒結礦、球團礦和氧化鈦鐵礦等多種不同類型的釩鈦鐵礦，還選擇了 1個普通鐵礦試樣，通過這些樣品的實際消解效果可以驗證本發明的消解性能。採用本發明的方法消解普通鐵礦和各種類型的釩鈦鐵礦(包括經過燒結、球團化工藝處理的釩鈦鐵礦)時，消解完全徹底、 無殘留樣品、無不溶殘渣、溶液澄清。可見，本發明的方法具有良好的消解效果和廣泛的適用性，對於各種不同類型的鐵礦均具有良好的消解能力。示例 11
11
消解、檢測方法的精密度試騎對3、5、7號釩鈦鐵礦試樣分別進行8次獨立的消解、採用ICP-AES分析測定，對8 次測量結果進行統計處理，根據相對標準偏差來評估本發明的精密度。測定結果見表1。表1釩鈦鐵礦樣品分析結果與精密度
權利要求
1.一種鐵礦的消解方法，其特徵在於所述消解方法包括步驟(1)將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硫酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液；(2)將所述懸濁液轉移至另一容器，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，以利用懸濁液中殘留的硫酸來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，從而得到消解徹底的溶液。
2.如權利要求1所述的鐵礦的消解方法，其特徵在於，當步驟(1)中鐵礦的加入量為0.IOOOg至0. 2500g時，氫氟酸的質量百分比濃度和加入量分別為40% 47%和0. 5mL 1.5mL，硫酸的質量百分比濃度和加入量分別為95% 98%和1. 5mL 3. OmL0
3.如權利要求1所述的鐵礦的消解方法，其特徵在於步驟(1)採用斜坡升溫方式，所述容器內的壓力控制為SOOpsi以下，微波加熱程序設置為將所述容器內物料用5 Smin升溫至200°C 230°C，隨後保溫5min Snin。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的鐵礦的消解方法，其特徵在於，所述鐵礦包括不含釩、鈦元素的普通鐵礦和釩鈦鐵礦，所述釩鈦鐵礦包括含有釩、鈦、鐵元素的原礦、精礦、 尾礦、燒結礦、球團礦以及氧化鈦鐵礦。
5.一種鐵礦的檢測方法，其特徵在於所述檢測方法包括步驟A、將待測鐵礦置於容器中，向所述容器中加入氫氟酸和硫酸，密閉所述容器，然後用微波進行第一次消解，形成懸濁液；B、將所述懸濁液轉移至另一容器，然後在敞開體系下加熱所述另一容器，以利用懸濁液中殘留的硫酸來對懸濁液中的殘渣進行第二次消解，繼續加熱來蒸發經第二次消解得到的溶液，以驅趕溶液中的氫氟酸，待溶液揮發出濃白色煙霧後5 10分鐘，停止加熱，冷卻， 然後加入水溶解鹽類，最後定容得到待測溶液；C、採用一種或兩種以上的檢測方法來檢測所述待測溶液，從而得到鐵礦中各元素的含量，所述檢測方法包括電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法和分光光度法。
6.如權利要求1或5中任意一項所述的鐵礦的檢測方法，其特徵在於所述元素包括 As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr 禾口 Mo 中的至少一種。
全文摘要
本發明提供了鐵礦的消解方法和檢測方法。所述消解方法包括以下步驟對混合有氫氟酸和硫酸的鐵礦樣品採用高壓密閉微波消解，形成懸濁液；然後在敞開體系下加熱所述懸濁液，以利用殘留的硫酸進行第二次消解，從而得到消解徹底的溶液。所述檢測方法包括採用諸如電感耦合等離子體原子發射光譜法的檢測方法來檢測由消解後的溶液製得的待測溶液，從而得到鐵礦中各元素的含量。本發明的消解和檢測方法具有高效、簡捷、快速、準確的特點，特別是實現了對鐵礦中的諸如As、Pb、Zn、W、Sn、Ca、Mg、Cu、Co、Ni、Cr和Mo等影響鋼鐵冶煉、提釩、提鈦等工藝產品質量的關鍵元素的準確檢測。
文檔編號G01N1/28GK102252880SQ20111010178
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者成勇 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司, 攀鋼集團研究院有限公司, 攀鋼集團鋼鐵釩鈦股份有限公司