(2s，8z)-2-丁醯氧基-8-十七烯的應用的製作方法

2023-04-23 05:42:06

專利名稱：(2s，8z)-2-丁醯氧基-8-十七烯的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及(2S，8Z)-2-丁醯氧基-8-十七烯的應用。
背景技術：
菊花癭蚊Rhopalomyia longicauda屬雙翅目癭蚊科昆蟲，在我國分布廣泛，是菊 花、青蒿及其他菊科植物上的重要害蟲，主要通過幼蟲為害植株生長點、嫩葉及花蕾，形成 蟲癭，致使植株生長緩慢，矮化畸形，花蕾減少。由於幼蟲隱蔽在蟲癭內部，難以直接觸殺， 生產中長期使用對硫磷、久效磷等內吸性農藥防治，結果造成農藥殘留嚴重超標，菊花癭蚊 抗藥性不斷提高，天敵種群數量銳減，以及汙染環境等問題。高效、無毒、無汙染防治菊花癭 蚊的新方法具有一定科學意義和應用前景。應用昆蟲性信息素進行蟲情測報、幹擾交配及 大量誘捕防治農林害蟲，由於其具有靈敏度高、選擇性強、對天敵無害、不造成環境汙染等 特點而受到歡迎。此外，不同國家或地區之間也可利用昆蟲性信息素誘捕器來檢測，以決定 某種外來毀滅性害蟲是否已經入侵。癭蚊科昆蟲全世界已知近5000種，目前有黑森癭蚊、 豌豆癭蚊、蕉青甘藍癭蚊、花旗松松果癭蚊、紅松松果癭蚊、癭蚜、麥紅吸漿蟲、樹莓癭蚊8 種癭蚊科昆蟲性信息素化學結構被鑑定合成，其中麥紅吸漿蟲和豌豆癭蚊人工合成性信息 素已成功應用於蟲情測報。

發明內容
本發明的目的是提供式(I )所示的化合物(2S，8Z)-2_ 丁醯氧基-8-十七烯及 其製備方法。本發明所提供的化合物(2S，8Z)-2_ 丁醯氧基-8-十七烯的結構式如下 式(I )所示的化合物的製備方法，是將碘化甲基鎂與(Z)-7-十六烯醛反應得到 (Z)-8-十七烯-2-醇，然後再將(Z)-8-十七烯-2-醇用丁酸酯化；得到的丁酸酯外消旋體 由南極假絲酵母酯酶B (Candida antarctica lipase B)進行水解，產生未反應的2S構型 酯(式(I )所示的化合物)和水解得到的2R構型醇，而2R構型醇可以再轉化成相應的 2R-丁酸酯。本發明所提供的式(I )所示的化合物是菊花癭蚊性信息素，可用於製備菊花癭 蚊性引誘劑。本發明的另一個目的是提供一種菊花癭蚊性引誘劑。本發明所提供的菊花癭蚊性引誘劑，包括式(I )所示的化合物。所述性引誘劑還可包括下述至少一種滅活成分化學不孕劑、病毒和細菌。
式(I )
本發明的再一個目的是提供所述菊花癭蚊性引誘劑在製備下述任一中產品中的 應用1)在製備用於監測菊花癭蚊發生狀況和/或預測菊花癭蚊蟲害發生的產品中的 應用；2)在製備用於幹擾菊花癭蚊交配和/或誘捕、殺滅菊花癭蚊的產品中的應用；3)在製備用於檢測菊花癭蚊蟲害的產品中的應用。本發明所提供的菊花癭蚊性引誘劑也可用於捕殺菊花癭蚊。本發明還有一個目的是提供一種菊花癭蚊性引誘劑誘芯及其製備方法。本發明所提供的菊花癭蚊性引誘劑誘芯，包括所述的菊花癭蚊性引誘劑。所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯的製備方法，包括以橡膠塞為載體，將權利要求2或 3所述的菊花癭蚊性引誘劑的溶液加入所述橡膠塞凹處，待溶劑揮發後，得到所述菊花癭蚊 性引誘劑誘芯。其中，所述菊花癭蚊性引誘劑的溶液中的溶劑為正己烷、石油醚或正庚烷；所述菊 花癭蚊性引誘劑誘芯中所述菊花癭蚊性引誘劑的質量為5-20ug，具體可為10ug、15ug等。本發明提供的菊花癭蚊性信息素誘芯的用途包括(1)菊花癭蚊種群監測預報菊花癭蚊一年數代，用本發明提供的菊花癭蚊性誘劑可及時而準確的監測和預測 菊花癭蚊發生期、發生量以及分布區域，並可估計害蟲危害面積以及防治時期。用本發明的 菊花癭蚊性誘劑測報蟲情，具有靈敏度高，準確性好，使用簡便，費用低廉，適於普遍推廣使用。(2)大量誘捕在田間設置菊花癭蚊性誘劑誘捕器誘殺雄蟲，導致雌雄比例嚴重失調，減少雌雄 的交配行為，降低子代種群密度，減少危害。(3)幹擾交配在田間施放本發明的菊花癭蚊性誘劑，在充滿雌蚊性信息素氣味的環境中，雄蚊 喪失對雌蚊的定向能力，致使田間雌雄間的交配機率大為減少，從而使下一代蟲口密度下 降。利用本發明所提供的性信息素製成的性引誘劑誘芯，可對菊花癭蚊進行種群監測 和綜合防治。該引誘劑具有成本低、效率高，適於預報躲避在蟲癭內部害蟲的發生規律。本發明的優點在於(1)製備的含有(2S，8Z)-2_ 丁醯氧基_8_十七烯的菊花癭蚊性信息素誘芯，在田 間對菊花癭蚊雄蚊具有強引誘作用；(2)本發明的菊花癭蚊性誘劑產品價格適宜，具有良好的社會和生態效益，適合推 廣應用。


圖1為化合物(2S，8Z)-2_ 丁醯氧基-8-十七烯的合成路線圖；其中，反應物(i) 溶於乙醚的MeMgl ;(ii)溶於二氯甲烷的丁酸/N，N-二甲氨基吡啶/N，N』 - 二環己基碳二 亞胺；(iii) Candida antarctica的酯酶，溶於pH為7的磷酸鹽緩衝液中；(iv) 丁醯氯/吡啶，溶於二氯甲烷。圖2為化合物(2S，8Z) _2_ 丁醯氧基_8_十七烯的極性柱GC-MS質譜圖。圖3為化合物(2S，8Z) _2_ 丁醯氧基_8_十七烯的非極性柱GC-MS質譜圖。
具體實施例方式下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1、製備化合物(2S，8Z) -2- 丁醯氧基_8_十七烯(Z) -7-十六烯醛的製備將(Z)-7_十六烯醇乙酸酯用碳酸鉀的甲醇溶液水解，然後將水解得到的醇用溶 於二氯甲烷的氯鉻酸吡啶嗡鹽氧化得到(Z)-7_十六烯醛。其中，合成所使用(Z)-7_十六 烯醇乙酸酯採用標準炔化物路線製備出來。碘化甲基鎂製備將碘甲烷(2.84g，20mM)溶於乾燥的乙醚(10ml)中，然後在氮氣保護下滴加到 放置有(0.6g，25mM)鎂屑的(20mM)乙醚中，反應得到的碘化甲基鎂溶液經滴定，濃度為 0. 76M。將製得的碘化甲基鎂溶液(7. 5ml,6mM)在冰浴和攪拌條件下，逐滴滴加到溶於乙 醚(10ml)的(Z)-7-十六烯醛(0. 83g，3. 5mM)中。將產物水洗，進行kugelrohr蒸餾，得到 (Z)-8-十七烯-2-醇(b. p. 140°C，0.04mm Hg ；0. 7g,80% )。將上步得到的(Z)-8-十七烯-2-醇(0.254g，ImM)與丁酸(0. 132g，1. 5mM)、N， N-二甲氨基吡啶(lOmg)的二氯甲烷(5ml)溶液混合，然後在上述混合液中加入N，N』 - 二 環己基碳二亞胺(0. 3g，1. 4mM)。將混合物在室溫下攪拌反應5h後加入乙醚(5ml)，過濾， 用旋蒸儀蒸乾溶劑。旋蒸後的殘留物用矽膠色譜(12g)層析分離，層析劑為乙醚石油醚 =2 98(v/v)0進行kugelrohr蒸餾後得到的產物(Z)-2-丁醯氧基-8-十七烯約含有 5%的 E 型異構體(b. p. 180°C /0. 04mm Hg ；0. 25g,78% )。將(Z) -2- 丁醯氧基-8-十七烯(0. 25g，0. 8mM)與磷酸氫二鉀緩衝液(0. 1M，pH 7 ； 3ml)、丙烯酸樹脂-Candida antarctica酯酶B聚合物(Sigma-Aldrich ；25mg)在室溫下攪 拌過夜。將反應後混合物用乙醚石油醚=10 90(v/v)的溶劑(10ml)萃取2次，將有 機相用食鹽水水洗1次，用無水硫酸鎂乾燥。在旋蒸儀上蒸乾溶劑後，在矽膠色譜上(10g) 將殘留物(0. 25g)用乙醚濃度梯度為2% 20%的石油醚混合溶液逐次洗脫。經手性色譜 柱分析，未反應的酯部分含有的(2S，8Z)-2-丁醯氧基-8-十七烯(0. llg)手性體含量(ee) 為99.8%。剩餘的醇部分(0. llg)溶解於二氯甲烷與吡啶的混合溶劑中(50mg)，加入丁醯 氯(100mg)。在室溫下攪拌過夜，反應物水洗後得到手性體含量為99. 的(2R，8Z)-2-丁 醯氧基-8-十七烯(0. 12g)。對製備得到的化合物(2S，8Z) -2- 丁醯氧基_8_十七烯進行GC-MS分析，GC-MS分 析採用 Carlo Erba 5130GC(Thermoelectron)與 Finnigan ITD 700(EI,70eV)聯用系統， 色譜柱為Supelco Wax-10 (極性柱，30mX0. 25mm)，氦氣為載氣(1. Oml/min)，無分流進樣， 進樣量2 ill。分析條件如下起始溫度60°C保持2min，以6°C /min的速率升溫至250°C。 進樣器溫度220°C，檢測器溫度250°C。質譜圖見圖2。
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GC-MS 分析還採用 HP 6890 (Agilent)與 HP 5973MSD (EI,70eV)聯用系統，色譜柱 為Supelco SPB-1 (非極性柱，30mX 0.32mm)，氦氣為載氣(1. Oml/min)，無分流進樣，進樣 量2 ill。分析條件如下起始溫度60°C保持2min，以6°C /min的速率升溫至250°C。進樣 器溫度220°C，檢測器溫度250°C。質譜圖見圖3。實施例2、化合物(2S，8Z) _2_ 丁醯氧基_8_十七烯對菊花癭蚊的誘捕效果試驗2007年5月1日至2007年5月4日在河北省安國市祁菊田地內進行性誘劑對菊 花癭蚊的誘捕效果試驗。將(2S，8Z)-2_ 丁醯氧基-8-十七烯10微克溶於正己烷中，然後滴加到橡膠塞隔 片上，待正己烷揮發後，滴加200微升二氯甲烷，待二氯甲烷揮發後，將製成的菊花癭蚊性 誘劑誘芯裝入鋁箔內密封備用。2007年5月1日至2007年5月4日採用三角形黏膠誘捕器，誘捕器由塑料瓦楞板 圍成，橫截面微上底2cm、下底cm、兩邊長分別為20cm的等腰梯形，底部放置塗有粘蟲膠的 紙板。將誘芯置於誘捕器中間，距膠面約2cm。誘捕器布置距離地面與菊花植株高度一致， 誘捕器之間間隔10m。同時設置菊花癭蚊處女雌蚊誘捕器(將處女雌蚊放置在小紗籠內，置 於誘捕器中間，距離膠面約2cm。)及空白對照誘捕器。每個試驗處理設置3個重複。試驗 結果見表1。表1 (2S，8Z) -2- 丁醯氧基_8_十七烯誘捕菊花癭蚊雄蚊試驗結果 由表1可知，本發明所提供的菊花癭蚊性誘劑對菊花癭蚊雄蚊具有強引誘作用。
權利要求
式(Ⅰ)所示化合物在製備菊花癭蚊性引誘劑中的應用；FSA00000148325600011.tif
2.一種菊花癭蚊性引誘劑，其特徵在於所述性引誘劑包括式(I )所示化合物。
3.根據權利要求2所述的菊花癭蚊性引誘劑，其特徵在於所述性引誘劑還包括下述 至少一種滅活成分化學不孕劑、病毒和細菌。
4.權利要求2或3所述的菊花癭蚊性引誘劑在製備下述任一中產品中的應用1)在製備用於監測菊花癭蚊發生狀況和/或預測菊花癭蚊蟲害發生的產品中的應用；2)在製備用於幹擾菊花癭蚊交配和/或誘捕、殺滅菊花癭蚊的產品中的應用；3)在製備用於檢測菊花癭蚊蟲害的產品中的應用。
5.權利要求2或3所述的菊花癭蚊性引誘劑在捕殺菊花癭蚊中的應用。
6.一種菊花癭蚊性引誘劑誘芯，其特徵在於所述誘芯包括權利要求2或3所述的菊 花癭蚊性引誘劑。
7.一種製備權利要求6所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯的方法，其特徵在於所述方法包 括以橡膠塞為載體，將權利要求2或3所述的菊花癭蚊性引誘劑的溶液加入所述橡膠塞凹 處，待溶劑揮發後，得到所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述菊花癭蚊性引誘劑的溶液中的溶劑 為正己烷、石油醚或正庚烷；所述菊花癭蚊性引誘劑誘芯中含所述菊花癭蚊性引誘劑的質 量為 5-20ug。
全文摘要
本發明公開了式(Ⅰ)所示的化合物(2S，8Z)-2-丁醯氧基-8-十七烯的應用。該化合物的結構式如式(Ⅰ)所示。該化合物可用於製備菊花癭蚊性引誘劑。田間對菊花癭蚊的誘捕效果試驗結果表明，化合物(2S，8Z)-2-丁醯氧基-8-十七烯對菊花癭蚊雄蚊具有強引誘作用；且該產品價格適宜，具有良好的社會和生態效益，適合推廣應用。(式Ⅰ)
文檔編號A01N63/00GK101856021SQ20101020385
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月17日 優先權日2009年6月19日
發明者何雄奎, 劉亞佳, 宋堅利, 曾愛軍 申請人:中國農業大學