3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物的製作方法
2023-04-23 00:21:46 1
專利名稱:3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物的製作方法
技術領域:
本發明是一種3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物,屬於液晶材料,主要用於液晶顯示器。平板顯示技術自20世紀70年代開始迅速發展,目前已經成為顯示器市場的主流,其中 液晶顯示器因其具有清晰度高、圖像色彩好、環保、無輻射、輕薄、便攜等優點更是佔據了 80%以上的市場份額。液晶顯示器利用液晶材料的光學各向異性和介電各向異性的特性來實 現顯示功能,所以液晶材料決定了顯示器件性能。按照顯示模式分類,有扭曲向列式(TN)、 超扭曲向列式(STN)、動態散射模式(DSP)等。液晶顯示所用的液晶材料在使用環境溫度 範圍內, 一般是一40'C 8(TC具有向列相;同時必須具用高度的化學穩定性,較低的粘度, 以及適合用途的雙折射率、介電各向異性、電阻率等液晶物理性質。用一種液晶化合物是無 法滿足全部的使用條件,必須混合5 20種液晶化合物形成混合液晶,研究新型液晶材料是 促進液晶顯示技術發展的重要課題。顯示用液晶材料由多種小分子有機化合物組成的,這些小分子的主要結構特徵是棒狀分 子結構。現已發展成很多種類,根據中心橋健不同可分為酯類、醚類、乙撐類和炔類。醚類 液晶對非極性液晶分子中心產生局部極化,破壞了液晶分子的層狀緊密排列的傾向,抑制近晶相,增強向列相溫度區間,因此在扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜電晶體 型(TFT)液晶顯示領域得到廣泛應用。隨著液晶顯示技術的進步,對液晶材料也提出了更 高的要求。為了實現在較低的工作電壓下正常顯示的目的,需要具有較大介電各向異性的液 晶化合物。WO9509827公丌了一種具有醚鍵的含氟液晶化合物,結構式如(2)所示該類液晶化合物具有較寬的液晶相區,適合在扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、 薄膜電晶體型(TFT)液晶顯示領域應用。但是該類化合物的介電各向異性值偏小。本發明要解決的技術問題是為了克服背景技術中的不足,提供一種介電各向異性大的 3,4-二氟硫酚醚類液品化合物。本發明 的構思增大液晶化合物的介電各向異性可以通過在液晶分子末端增加極性基團 的個數,如多個氟原子取代基團來實現的。另外,通過改變中心橋鍵的極性,如通過使用具 有較大極性的-COO-、 -CF20-、 -<:1!20-中心橋鍵也可以實現增大介電各向異性的目的。由於 C-O化學鍵的鍵長在1.43A,偶極矩在0.99D 1.36D左右;C-S化學鍵的鍵長在1.8lA,偶極 矩在L46D 1.69D左右,C-S鍵的極性強於C-O,因此用硫原子替代氧原子後導致分子的極 性增大。本發明用-CH2S-橋鍵替代液晶化合物分子中的-CH20-橋鍵,同時在分子末端引入兩 個氟原子取代基,實現增大液晶化合物的介電各向異性的目的。本發明是一種3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物,其特點是結構通式如(1)所示背景技術發明內容(1)其中R為碳數1 9的直鏈烷基,中心橋鍵為-CH2S-。本發明的另一特點在於R優選碳數為1 5的直鏈垸基£ 本發明的第三特點在於如下結構式所示c3h" ;~^ ^ch2si #本發明的第四特點在於如下結構式所示本發明中R不局限於碳數為1 9的直鏈烷基,還可以是烷氧基或烯基,以及帶有支鏈的 烷基、烷氧基或烯基等基團。本發明的優點是提供一種大介電各向異性的硫醚類含氟液晶化合物,主要用於液晶顯示器。本發明硫醚類含氟液品化合物的合成路線如下所示formula see original document page 4根據上述合成路線,具體製備方法如下3個步驟(1) 將反式-4-(反式-4-烷基環己基)環己基甲酸溶解在乾燥的溶劑,如乙醚、四氫呋喃 中,用氫化鋁鋰還原為反式-4-(反式-4-垸基環己基)環己基甲醇;(2) 將反式-4-(反式-4-烷基環己基)環己基甲醇用氫溴酸進行溴代,其中氫溴酸的質量 濃度在40% 48%;(3) 將反式-4-(反式-4-垸基環己基)環己基溴甲烷、含氟硫酚溶解於某種極性溶劑中, 加入無機鹼,加熱反應,冷卻過濾水洗至中性,濾餅用某種非極性溶劑溶解,溶液過矽膠柱, 濃縮重結晶得本發明液晶化合物,其中極性溶劑為N, N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙醇或二甲 基亞碸等;無機鹼為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉等;非極性溶劑為石油醚、正己 烷、正庚烷或環己烷等。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一歩詳細說明。本發明所用原料3,4-二氟硫酚購自浙江壽爾福化學有限公司,反式-4-(反式-4-烷基環己 基)環己基甲酸購自西安瑞聯近代電子材料有限責任公司,其它原料均為化學純試劑。實施例l:[反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚的製備本實施例參照如下化合物結構式實施在氮氣保護下,將lOOmL乾燥的四氫呋喃,0.1 mol氫化鋁鋰加入到三口燒瓶中,冰浴降 溫至0。C。將溶有25.2 g (0.1 mol)反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己基甲酸的100mL幹 燥的四氫呋喃溶液滴加到反應瓶中,滴完後再攪拌1小時。緩慢倒入稀鹽酸中水解,用200 mL 石油醚萃取,水洗至中性,無水硫酸鎂乾燥。減壓蒸出溶劑,用乙醇重結晶得到白色晶體反 式4-(反式-4-正丙基環己基)環己基甲醇20.2g,收率85%。將反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己基甲醇11.9g, 200 mL質量濃度為40%的氫溴酸 加入到250mL三口瓶中,回流反應10小時。冷卻後倒入水中,用100mL石油醚提取,水洗 至中性,無水硫酸鎂乾燥。減壓蒸出溶劑,得到[反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己基] 漠甲烷。將[反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己基]溴甲垸1.0g, 3,4-二氟硫酚0.6g, 20 ml 二甲基亞碸,無水碳酸鉀1 g加入100mL三口瓶中,加熱至100 。C攪拌反應2h,冷卻過濾並 水洗至中性,濾餅用10ml正己烷溶解,過矽膠柱,用5ml正己垸淋洗,合併有機相,濃縮 溶劑得粗品,重結晶得到白色晶體0.723g,氣相色譜檢測純度99.57%,收率60.3%。結構鑑定IR(KBr,cm"):2954, 2902, 2843, 1598、 1505, 905, 863,807。NMR(500MHz, CDC13, S) : 0.79 0.84(m, 2H), 0.85~0.88(t, J = 7Hz, 3H, CH3), 0.92~1.00(m, 8H), 1.11 U4(m, 3H), 1.26~1.32(m, 2H), 1.43(m, 1H), 1.67~1.69(m, 2H), 1.73~1.75(m, 4H), 1.90~1.93(m, 2H), 2,75~2.77(d, J=7Hz, 2H, CH2S), 7.00~7.09(m, 2H, ArH), 7.10~7.1爭,lH,ArH)。MS (EI, 70 eV) : 366(M+, 20), 159(19), 146(35), 83(51), 69(100)。元素分析C22H32F2S理論值C 72.13 H 8.74實測值C 72.06 H 8.783。綜合以上分析數據可以確認所合成的化合物是[反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己基] 亞甲基-3,4-二氟苯硫醚。用DSC對液晶性進行測試,結果表明所得產物[反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己基] 亞甲基-3, 4-二氟苯硫醚是單變態液品,熔點72. rC,冷卻至65. 5。C出現向列相。實施例2:[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚的製備 本實施參照如下化合物結構式實施將按與實施例l基本相同製備方法,所與實施例1不同是起始原料用反式-4-(反式-4-正 戊基環己基)環己基甲酸,替換實施例1中的起始原料反式-4-(反式-4-正丙基環己基)環己 基甲酸,製備[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚。結構鑑定:IR(KBr,cm"):2920, 1598, 1505, 1205, 905, 863, 807, 774。'HNMR(S): 0.79~0.88(m, 5H), 0.92 L01(m, 8H), U2 1.14(m, 3H), L26 1.32(m, 2H), 1.43(m, 1H), 1.67~1.69(m, 2H), 1.73 1.75(m, 4H), 1.89 1.96(m, 2H), 2.75~2.77(d, 2H, J=7Hz, CH2S), 7.00~7.09(m, 2H, ArH), 7.10~7.10(m, 1H, ArH)。MS (EI, 70 eV) : 394(M+, 35), 159(34), 146(76), 97(100), 83(61), 69(39)。元素分析C22H32F2S理論值C 73.05 H 9.20;實測值C 72.88 H 9.152。綜合以上分析數據可以確認所合成的化合物是[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基] 亞甲基-3,4-二氟苯硫醚。用DSC對液晶性進行測試,結果表明所得產物[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基] 亞甲基-3,4-二氟苯硫醚是互變液品,熔點72.4°C,清亮點76. rC,為向列相,相變溫區為 3. 7°C。同樣分別用反式-4-(反式-4-甲基環己基)環己基甲酸; 反式-4-(反式-4-乙基環己基)環己基甲酸;反式-4-(反式-4-正丁基環己基)環己基甲酸; 反式-4-(反式-4-正己基環己基)環己基甲酸; 反式-4-(反式-4-正庚基環己基)環己基甲酸; 反式-4-(反式-4-正辛基環己基)環己基甲酸;反式-4-(反式-4-正壬基環己基)環己基甲酸,替換實施例1中的起始原料反式-4-(反式 -4-正丙基環己基)環己基甲酸,將按與實施例l基本相同製備方法,分別製備 [反式-4-(反式-4-甲基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚; [反式-4-(反式-4-乙基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚; [反式-4-(反式-4-正丁基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚; [反式-4-(反式-4-正己基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚; [反式-4-(反式-4-正庚基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚; [反式-4-(反式-4-正辛基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚; [反式-4-(反式-4-正壬基環己基)環己基]亞甲基-3,4-二氟苯硫醚。
權利要求
1. top= "49" left = "70"/>其中R為碳數1~9的直鏈烷基,中心橋鍵為-CH2S-。
2、 根據權利要求1所述的3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物,其特徵在於R為碳數1 5的直鏈 烷基。
3、 根據權利要求3所述的3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物,其特徵在於結構式如下C3H7CH2Si ,
4、根據權利要求3所述的3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物,其特徵在於結構式如下:C5H"CH2S
全文摘要
本發明公開了一種3,4-二氟硫酚醚類液晶化合物,結構通式如(1)所示其中R為碳數1~9的直鏈烷基,中心橋鍵為-CH2S-。本發明化合物具有介電各向異性高的優點,主要用於液晶顯示器。
文檔編號C09K19/28GK101280195SQ20081011055
公開日2008年10月8日 申請日期2008年6月3日 優先權日2008年6月3日
發明者安忠維, 建 李, 李娟利, 杜渭松, 登 鄧 申請人:西安近代化學研究所