一種銅鉑超晶格合金納米管及其製備方法

2023-04-23 08:40:11

專利名稱：一種銅鉑超晶格合金納米管及其製備方法
技術領域：
本發明屬於合金納米管制備技術領域，具體涉及一種高長徑比銅鉬超晶格合金納米管及簡單可大量製備的方法。
背景技術：
具有超晶格結構的合金納米粒子不僅具有合金的性質，而且還展現出特殊的物理化學性質，因而近年來逐漸成為納米化學、能源及環境等研究領域的熱點。它們在高效電催化材料、磁性記錄材料、抗菌材料、潤滑材料、光吸收材料、傳感器、導電漿料、新能源電極材料等領域都具有廣闊的應用前景，目前超晶格合金納米粒子越來越受到人們的重視。直接甲醇燃料電池作為一種新型的燃料電池，具有低溫啟動快、易攜帶、適用範圍廣等許多優勢，受到人們的廣泛關注。開發性能高、成本低的催化劑是該領域的研究重點之
ο鉬是一種甲醇氧化的高效催化劑，但單一的鉬作為催化劑時由於成本較高並且容易在反應過程中發生一氧化碳毒化作用使其催化性能下降，因此阻礙了其作為甲醇燃料電池陽極催化劑的使用。而通過使鉬與其它金屬形成合金的方式一方面可以降低成本，同時又可以提高其催化甲醇氧化性能和抗一氧化碳中毒能力。銅納米粒子由於其本身具有一些獨特的屬性，是高導電率、高強度的納米材料不可或缺的基礎材料，在導電和電催化領域中用於導電膠、導電塗料和電極材料的製造等。由於銅粉的價格比貴金屬銀粉、鈀粉低廉得多，因而越來越受到人們的重視。因此將鉬、銅作為一種新型高效的合金催化劑應用於直接甲醇燃料電池具有潛在的應用價值。目前常用的製備合金納米電催化材料的方法有化學還原法、電化學法、熔融霧化法、置換反應法等。其中置換反應法的工藝與設備簡單、速度快、成本低廉，適用於強還原性金屬與強氧化性金屬鹽之間進行反應製備得到雙金屬或合金納米材料。

發明內容
本發明提供一種高長徑比銅鉬超晶格合金納米管及簡單可大量製備的方法。本發明的目的通過如下技術方案實現，製備得到一維銅鉬超晶格合金納米管。一種銅鉬超晶格合金納米管的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)採用化學還原法製備銅納米線配製濃度為10 15mol/L的氫氧化鈉溶液作為PH調節劑，然後在攪拌下加入濃度為0. 1 0. 2mol/L的硝酸銅溶液作為前軀體鹽水溶液，維持溶液中0H_濃度在10 15mol/L保證銅離子以(Cu(OH)4)2_的形式存在，最後加入無水乙二胺作為形貌控制劑和質量分數為85%的水合胼溶液作為還原劑，無水乙二胺的用量為每300mL氫氧化鈉溶液對應2-4mL無水乙二胺，水合胼溶液的用量為每300mL氫氧化鈉溶液對應0. 5-2mL的水合胼溶液，在60 90°C的水浴中反應0. 5 1. 0小時，得到紫紅色產物，用經過通氮氣除氧的去離子水過濾洗滌後，真空乾燥，得到銅納米線；(2)將銅納米線作為犧牲模板用0. lmol/L稀鹽酸預處理，用經過通氮氣除氧的去離子水衝洗，最後放入真空乾燥箱中乾燥；然後將其分散在通氮氣除氧的去離子水中，超聲分散形成均勻的漿液使銅在其中的含量為0. 6 0. 7g/L。然後在磁力攪拌下，往漿液中加入氯鉬酸溶液，使氯鉬酸和銅的摩爾比為1 5或1 3，反應20 60分鐘，銅納米線與氯鉬酸充分反應後將所得的固體產物進行過濾洗滌，最後真空乾燥得到產物。氯鉬酸水溶液的濃度控制在1 lOmmol/L。按照上述方法製備的一種銅鉬超晶格合金納米管，其特徵在於，該銅鉬超晶格合金納米管為一種空心納米管結構，長度為3 5μ m，外徑為80 150nm，合金管壁由粒徑在 20納米以下的合金立方體小粒子組成。通過控制氯鉬酸和銅的摩爾比，得到不同合金成分比的銅鉬超晶格合金納米管。 通過控制氯鉬酸和銅的摩爾比在1 5和1 3分別得到Cu3Pt和CuPt超晶格合金納米管，而在上述步驟中控制氯鉬酸和銅的摩爾比為其他任意值時，可得到不同成分的銅鉬固溶體合金納米管。本發明的優點是通過簡單快速的方法大量製備出具有特定晶格結構的銅鉬合金納米管或普通的銅鉬合金納米管。本發明的合金納米管長徑比為30左右，厚度約為20納米左右，本發明製備方法還具有條件簡單，反應快速，產物轉化率高的特點。製備得到的銅鉬合金納米管在直接甲醇燃料電池中作為電催化甲醇氧化及氧氣還原反應電催化劑方面具有潛在的應用價值。本發明採用置換反應法製備高長徑比CuPt超晶格合金納米管電催化材料。本發明的目的是製備銅鉬合金超晶格結構，以降低單一的Pt作為直接甲醇燃料電池催化劑的成本，同時提高其對甲醇電催化氧化的性能。


圖1、實施例1中製備得到的銅納米線的掃描電子顯微鏡照片；圖2、實施例1和實施例2製備得到的銅鉬超晶格合金納米管的透射電子顯微鏡照片；(a)為實施例1的Cu3Pt超晶格合金納米管的透射電子顯微鏡照片，(b)為實施例2的CuPt超晶格合金納米管的透射電子顯微鏡照片；圖3為實施例1、2、3製備得到的銅鉬合金納米管的XRD圖譜；(a)為實施例1製備得到的銅鉬納米管為L12型超晶格結構；(b)為實施例2製備得到的銅鉬納米管為L11型超晶格結構；(c)為實施例3製備得到的銅鉬納米管為體合金結構。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。具體步驟是先通過以化學還原法製備得到銅納米線，並以之作為前軀體模板與氯鉬酸進行置換反應得到產物首先在機械攪拌下向300mL去離子水中加入適量的氫氧化鈉和乙二胺分別作為PH調節劑和形貌控制劑，同時氫氧化鈉也有形貌控制劑的作用，接著向溶液中加入一定量的硝酸銅溶液作為前軀體鹽，然後加入0. 5 2. OmL水合胼作為還原劑， 在60 80°C水浴中反應一定時間，將產物用經過通氮氣除氧的去離子水過濾洗滌，真空乾燥得到銅納米線。將所得的銅納米線作為置換反應的前軀體模板，通過控制氯鉬酸與銅的用量使兩者反應後得到的產物為不同元素含量比的高純度的銅鉬超晶格合金。在進行置換反應前先將銅納米線用稀鹽酸進行洗滌，然後將其超聲分散在去離子水中形成均勻漿液。 在磁力攪拌下向漿液中加入一定量的氯鉬酸溶液，銅納米線與氯鉬酸充分反應後將得到的黑色固體進行過濾洗滌，最後真空乾燥得到產物銅鉬超晶格合金納米管。通過控制氯鉬酸和銅的摩爾比，可以分別得到Cu3Pt、CuPt、銅鉬固溶體合金納米管。反應溶液中氯鉬酸的濃度為1 5毫摩爾/升；反應時間在20 30分鐘。這種通過置換法製備銅鉬合金納米管的方法也可適用於銅與鈀、金、銀、釕等其它貴金屬之間反應製備相應銅-貴金屬合金納米管。實施例11)銅納米線的製備首先在機械攪拌下往300mL去離子水中加入120 180g 氫氧化鈉和4mL乙二胺分別作為PH調節劑和形貌控制劑，接著向溶液中加入15 30mL 0. lmol/L的硝酸銅溶液作為前軀體鹽，然後加入0. 5 2mL水合胼作為還原劑，60°C 90°C的水浴中反應30 60分鐘，將產物用經過通氮氣除氧的去離子水過濾洗滌，真空乾燥得到銅納米線。2)銅納米線的預處理首先將銅納米線用0. lmol/L的稀鹽酸進行洗滌，去除表面的氧化物以及其它鹼性雜質，然後用經過通氮氣除氧的去離子水衝洗，最後放入真空乾燥箱在60°C下乾燥12小時。3)銅納米線漿液的配製稱取預處理過的銅納米線，加入IOOmL經過通氮除氧的去離子水，超聲分散使銅納米線在去離子水中形成均勻漿液。4)置換反應的進行將分散完畢的銅納米線漿液進行磁力攪拌，然後用移液器移取20mL 0.01摩爾/升的氯鉬酸溶液加入到上述漿液中，使氯鉬酸與銅的摩爾比為1 5， 反應30分鐘。反應結束後，將所得產物進行過濾並用去離子水洗滌，然後在真空乾燥箱內 60°C乾燥12小時得到產品Cu3Pt超晶格納米管，製備得到的銅納米線的掃描電子顯微鏡照片見圖1，從圖1(a)中可以看到製備得到的銅納米線的長度在3 5μπι，從圖1(b)中可以看到製備得到的銅納米線的直徑在50 150nm，表面較光滑，製備得到的Cu3Pt超晶格合金納米管的透射電子顯微鏡照片見圖2(a)，從圖中可以看到產物為納米管結構，長度在3 5^111，管徑在80 15011111;長徑比為30左右。合金管壁由許多粒徑在20納米以下的合金立方體小粒子組成；其XRD圖譜見圖3(a)，從圖3(a)可以看出實施例1製備得到的銅鉬納米管為L12型超晶格結構。實施例21)銅納米線的製備首先在機械攪拌下向300mL去離子水中加入120 180g 氫氧化鈉和4mL乙二胺分別作為PH調節劑和形貌控制劑，接著向溶液中加入15 30mL 0. lmol/L的硝酸銅溶液作為前軀體鹽，然後加入0. 1 2mL水合胼作為還原劑，在60 90°C的水浴中反應30 60分鐘，將產物用經過通氮氣除氧的去離子水過濾洗滌，真空乾燥得到銅納米線。2)銅納米線的預處理首先將銅納米線用0. lmL/L的稀鹽酸進行洗滌，去除表面的氧化物以及其它鹼性雜質，然後用經過通氮氣除氧的去離子水衝洗，最後放入真空乾燥箱在60°C下乾燥12小時。
3)銅納米線漿液的配製稱取預處理過的銅納米線，加入IOOmL經過通氮除氧的去離子水，超聲分散使銅納米線在去離子水中形成均勻漿液。4)置換反應的進行將分散完畢的銅納米線漿液進行磁力攪拌，然後用移液器移取33.3mL O.Olmol/L的氯鉬酸溶液加入到上述漿液中使氯鉬酸與銅摩爾比為1 3，反應 30分鐘。反應結束後，將所得產物進行過濾並用去離子水洗滌，然後在真空乾燥箱內60°C 乾燥12小時得到產品CuPt超晶格合金納米管，製備得到的CuPt超晶格合金納米管的掃描電子顯微鏡照片見圖2 (b)，從圖中可以看到產物為納米管結構，長度在3 5 μ m，管徑在 80 150nm ；長徑比為30左右。合金管壁由許多粒徑在20納米以下的合金立方體小粒子組成；其XRD圖譜見圖3(b)，從圖3(b)可以看出實施例2製備得到的銅鉬納米管為L11型超晶格結構。實施例31)銅納米線的製備首先在機械攪拌下向300mL去離子水中加入120 180g 氫氧化鈉和4mL乙二胺分別作為PH調節劑和形貌控制劑，接著向溶液中加入15 30mL 0. lmol/L的硝酸銅溶液作為前軀體鹽，然後加入0. 1 2mL水合胼作為還原劑，在60 90°C的水浴中反應30 60分鐘，將產物用經過通氮氣除氧的去離子水過濾洗滌，真空乾燥得到銅納米線。2)銅納米線的預處理首先將銅納米線用0. lmol/L的稀鹽酸進行洗滌，去除表面的氧化物以及其它鹼性雜質，然後用經過通氮氣除氧的去離子水衝洗，最後放入真空乾燥箱在60°C下乾燥12小時。3)銅納米線漿液的配製稱取預處理完的銅納米線，加入IOOmL經過通氮除氧的去離子水，超聲分散使銅納米線在去離子水中形成均勻漿液。4)置換反應的進行將分散完畢的銅納米線漿液進行磁力攪拌，然後用移液器移取50mL 0. 01mol/L的氯鉬酸溶液加入到上述漿液中使氯鉬酸過量，反應30分鐘。反應結束後，將所得產物進行過濾並用去離子水洗滌，然後在真空乾燥箱內60°C乾燥12小時得到產品為原子比為30%銅鉬合金納米管，其XRD圖譜見圖3 (c)，從圖3(c)可以看出實施例3 製備得到銅含量為的銅鉬合金納米管。
權利要求
1.一種銅鉬超晶格合金納米管制備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)採用化學還原法製備銅納米線配製濃度為10 15mol/L的氫氧化鈉溶液作為pH 調節劑，然後在攪拌下加入濃度為0. 1 0. 2mol/L的硝酸銅溶液作為前軀體鹽水溶液，維持溶液中0H_濃度在10 15mol/L保證銅離子以(Cu(OH)4)2_的形式存在，最後加入無水乙二胺作為形貌控制劑和質量分數為85%的水合胼溶液作為還原劑，無水乙二胺的用量為每300mL氫氧化鈉溶液對應2-4mL無水乙二胺，水合胼溶液的用量為每300mL氫氧化鈉溶液對應0. 5-2mL的水合胼溶液，在60 90°C的水浴中反應0. 5 1. 0小時，得到紫紅色產物，用經過通氮氣除氧的去離子水過濾洗滌後，真空乾燥，得到銅納米線；(2)將銅納米線作為犧牲模板用0.lmol/L稀鹽酸預處理，用經過通氮氣除氧的去離子水衝洗，最後放入真空乾燥箱中乾燥；然後將其分散在通氮氣除氧的去離子水中，超聲分散形成均勻的漿液使銅在其中的含量為0. 6 0. 7g/L ；然後在磁力攪拌下，往漿液中加入氯鉬酸溶液使氯鉬酸和銅的摩爾比為1 5或1 3，反應20 60分鐘，銅納米線與氯鉬酸充分反應後將所得的固體產物進行過濾洗滌，最後真空乾燥得到產物。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於，氯鉬酸和銅的摩爾比為1 5時得到Cu3Pt超晶格合金納米管；氯鉬酸和銅的摩爾比為1 3時得到CuPt超晶格合金納米管。
3.按照權利要求1-2的任一製備方法，其特徵在於，氯鉬酸水溶液的濃度為1 10mmol/Lo
4.利用權利要求1的方法製備的一種銅鉬超晶格合金納米管，其特徵在於，該銅鉬超晶格合金納米管為一種空心納米管結構，長度為3 5 μ m，外徑為80 150nm，合金管壁由粒徑在20納米以下的合金立方體小粒子組成。
5.利用權利要求1的方法製備銅鉬合金納米管的方法，其特徵在於，在上述步驟中控制氯鉬酸和銅的摩爾比為除15和13外其他任意值時。
全文摘要
一種銅鉑超晶格合金納米管及其製備方法，屬於合金納米管的製備技術領域。製備包括以下步驟首先，用氫氧化鈉溶液作pH調節劑、無水乙二胺作為形貌控制劑和水合肼溶液作為還原劑還原硝酸銅溶液製備銅納米線；用鹽酸和水分別處理銅納米線並乾燥，將其分散在通氮氣除氧的去離子水中，加入氯鉑酸溶液使氯鉑酸和銅的摩爾比為1∶5或1∶3，反應20～60分鐘，然後過濾、洗滌、乾燥即可。所製備的銅鉑超晶格合金納米管為一種空心納米管結構，長度為3～5μm，外徑為80～150nm，合金管壁由粒徑在20納米以下的合金立方體小粒子組成；本發明條件簡單，反應快速，產物轉化率高。
文檔編號B22F9/24GK102277622SQ20111020741
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月22日 優先權日2011年7月22日
發明者劉景軍, 徐承宗, 王峰 申請人:北京化工大學