在化學活性材料表面上製備保持塗層的方法
2023-04-22 17:43:36
專利名稱：在化學活性材料表面上製備保持塗層的方法
技術領域：
本發明涉及一種在化學活性材料表面上製備保護塗層的方法，該材料包括化學活性金屬與穩定的可熔化元素的混合物。
大部分金屬材料均易於遭腐蝕，所以必須加以保護以免受環境影響。特別是對那些甚至在短時期與通常大氣接觸即快速遭受損壞的活性金屬的保護是至關重要的。抑制Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、La、Pr、Er、Eu、Yb、Cl、Pu和一些其它金屬如Tl的高化學活性的問題在幾乎其所有處理和應用階段均會遇到。
作為保護金屬免受大氣和溼氣的有害影響的方法或是採用塗層或密封殼使該材料完全與環境隔離，或是通過該金屬與另一種特定選出的組分混合以部分降低該金屬-反應性。保護方法的選用取決於在其應用的特定階段對該材料的要求。
一些用於從蒸汽或液相中沉積保護塗層的成熟方法如物理或化學沉積、噴塗、濺射、電化學鍍層、塗釉、氧化、氮化等在活性金屬情況下正是由於其高的化學反應性是不適用的。由此，現時有兩種在使用活性金屬時保護該材料免受環境影響的方法採用密封殼如金屬容器或玻璃安瓿或採用活性金屬與其它物質的混合物。
該第一種方法在活性材料的儲存和運輸階段是可靠的，但需要特殊的輔助工具來打開該殼以致不能使所提供金屬受微小的劑量之害。第二種方法較適合在應用階段處理該材料，但是當將釋放這些金屬的過程可控制性要求作為對活性金屬源的主要要求時，該方法有嚴重的缺點。
在鹼金屬配藥劑(Spendern)[Della Porta P.，Rabusin E.，US-PatentNo.3579459，1971]或在鋇-可蒸發的吸氣劑(Gettern)中[Ferrario B.Vacuum 1996，47，363]由於在粉末中發生的反應的結果產生活性金屬A的蒸汽
其中AX是金屬A的無機化合物(如鉻酸鹽或重鉻酸鹽)或金屬間化合物(如Al4Ba)，Me是還原劑，A↑是所需的蒸汽。這類蒸汽源的缺點是AX的吸溼特性、蒸發時的噴氣、反應的放熱特性、鉻化合物的致癌性等。
為製備A的金屬蒸汽，還曾建議採用金屬間化合物的熱分解反應
其中AB是金屬間粉末或AB組合物的熔體，B是第二種成分。這類源的優點是，它可通過改變熱分解的時間和溫度來精密控制蒸發流[VanVuchT J.H.N.，Fransen J.J.B.US-Patent No.3945949，1976；Hellier S.J.US-Patent No.4195891，1980]。但所給這類源不能廣為使用，因為特別是呈粉末狀的這種金屬間組分AB的化學活性仍非常高。
但同樣在活性金屬參與下進行的另一類過程是在許多有機合成的反應中發生，其通常表示為
或其中，AY是活性金屬A與Y的化合物，R是有機物質，Solv是液態氨或四氫呋喃類的特定溶液。其典型的問題在於必需分離反應產物和去除溶劑，這時就必定要注意該試劑的高爆炸危險和可燃性。
本發明的目的在於提供一種在化學活性材料的表面上製備保護塗層的方法，該材料包括化學活性金屬和穩定的可熔化元素的混合物，該方法以比至今所建議的更為有效的方式提供可用的金屬蒸汽源。
本發明的另一目的在於提供化學活性材料，它特別適合作為金屬蒸汽源並克服了前述現有技術的缺點。
本發明的一個方面是提供一種在化學活性材料的表面上製備保護塗層的方法，該材料包括化學活性金屬和穩定的可熔化元素的混合物，其特徵在於，該方法包括下列步驟-提供至少一種化學活性金屬A-提供至少一種穩定的可熔化的元素B-混合金屬A和元素B以形成混合物-用液體介質L在高於元素B熔點的溫度下在其表面上處理這種混合物，該介質L能溶解金屬A，但不能溶解元素B，由此在混合物的表面上形成主要由元素B組成的塗層-當達到所需塗層厚度時，停止處理-去除液體介質-清潔和乾燥該混合物。
本發明方法的實質在於用液體介質L處理由化學活性金屬A和穩定的可熔化的元素B組成的混合物的表面，該液體介質L溶解化學活性金屬A，但不與該材料的其它組分反應。
由此所得結果是，金屬A從該混合物中被萃取，在該材料表面上產生穩定的元素B的過量。在處理過程中，由此過量形成連續的液膜(參看圖3)。該膜使材料不再與液體介質L直接接觸。停止處理後，在材料的表面上形成了穩定的膜或穩定的塗層，該塗層主要由元素B組成，並且保護該材料，特別是活性金屬A免受大氣或其它影響。
在現有技術的用於製備保護塗層的方法中，塗層材料總是來自外部，而在本發明方法中保護塗層的形成是由於受處理物體的內材料源而發生的。
對本發明方法，重要的是處理溫度要高於元素B的溶點(Tf)。如果在低於元素B的溶點的溫度下實施該方法，則通過處理形成的由B原子組成的中間層仍可被液體L的分子穿透，由此混合物AB受的浸蝕繼續在材料內進行直到完全被破壞。
如果工藝溫度T＞Tf(B)，由在內部發生的結構轉變形成的中間層B是緻密的。在開始時，在中間層的物料中出現B熔體的核心，然後由這些核心形成島狀體，由B熔體形成的島狀物經生長，形成新的等(參看圖4)，直到最後其所有組合成組分B的連續液膜。從這時起，金屬A的萃取過程移向擴散控制的範圍，並且膜B的生長變成可控的。
本發明的方法使得第一次有可能在含最電正性的金屬的金屬間化合物上產生保護塗層。
因此，該金屬A可選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬和/或錒系元素。特別是該金屬A可選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鑭、鐠、鉺、銪、鐿、鈾、鈽和鉈。
元素B可選自周期表中III、IV、V和/或VI族的元素和其互相的二元和三元組合。特別是該元素B可選自鎵、銦和/或錫及其相互的二元和三元組合。
保護層的組成將根據材料的用途來選擇。由於材料的活化溫度由元素B層的熔化溫度決定，所以為得到適用於多用途的寬範圍的活化溫度，可採用不同的元素B或其相互的組合。熔點溫度約為30℃的Ga塗層適用於有機合成應用，Sn塗層建議用於真空-應用，例如在製備鹼金屬源中應用，Pb-塗層最適於在酸性介質中應用等等。具有固定的從固體轉變成液體的溫度的金屬材料的一些實例列入下表。
表1可能的保護塗層
當例如具有低共熔組成ce(參看圖7)並是形成防護層的最適宜材料的二元合金情況下，為製造小粒，應製備組成為A-B1-B2的三元混合物，它具有按照直線A-ce的濃度，即其具有如ce中的同樣的B1和B2之間的比。
液體介質L可選自(a)其沸點高於和其熔點低於元素B的熔點的物質、(b)按(a)中的物質的混合物和(c)按(a)中的物質或其混合物(b)在溶劑中的溶液，該溶劑對金屬A和元素B均為中性的，即液體介質L應滿足條件m.p.(L)＜Tf(B)＜b.p.(L)其中m.p.(L)為物質L的溶點，b.p.(L)是其沸點。
液體介質L可優選地選自CH-酸、脂族醇、多元醇、高級羧酸、縮合芳烴和/或大環聚醚和其混合物和/或溶液。
依據在膜生長過程中是否產生氣態氫，可將這些物質分為兩組。
第一組由無機化合物類組成，它們按下列取代反應與A起反應
其中l、s、g各表示液態、固態和氣態。
除毒性物質外，這些物質例如是一些高沸點烯(三苯基甲烷等)、高沸點醚R-O-R』和酯(二甘醇、丙二酸酯等)、高級醛R-CHO和酮C-CO-R』(甲苯醛、2-庚酮等)、高級脂族和多元醇R-OH(鯨蠟醇、丙二醇、乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇等)、高級羧酸R-COOH(硬脂酸、棕櫚酸、油酸等)和其它物質、其混合物和其在對AB是惰性的液態稀釋劑D中的溶液。
屬於這類稀釋劑的有液態氨、四氫呋喃和其它醚(苯甲醚、二苯醚等)、芳族烴(苯、二甲苯等)、鏈烷烴(庚烷、己烷、石蠟等)。
按下式加合反應與金屬A起反應的萃取劑L的第二組包括縮合芳烴(萘、蒽等)、大環聚醚([18]-冠醚[6]等)和其它、其混合物和在上述稀釋劑D中的溶液，
優選的是，通過將溫度降低到元素B的熔點以下來達到結束用液體介質L的處理。
塗層厚可以是1μm或更厚，優選10μm或更厚。
塗層的厚度可通過調節用液體介質L處理的持續時間和/或溫度來控制。
有4種辦法可用於影響金屬A的溶解速度和由此影響塗層B的厚度改變工藝溫度；改變處理所持續的時間；改變液體L和改變接近由A和B組成的混合物表面的液體動力學狀態。
溫度和萃取時間可準確控制生長塗層的厚度溫度越高和處理時間越長，則由B組成的塗層越厚。
將液體L換成另一種液體或用不與AB材料成分起反應的中性稀釋劑D稀釋液體L同樣會影響由B組成的膜的形成和生長動力學。
為改進該塗層的均勻性，在液體L中採用對流。在AB混合物的大面積情況下，產生繞表面流動的液體L流(參看圖5)。在AB的小顆粒的情況下，該顆粒例如在重力影響下在不運動的介質L中運動(參看圖6)。
當達到所需的塗層厚度時，就停止該過程。為此，將AB-L體系的溫度降低到T＜Tf(B)就足夠了。然後液態膜B固化，A原子通過固體連續層B的擴散遷移變成不可能。
優選是將由金屬A和元素B組成的混合物浸入液體介質L中。
可將由金屬A和元素B組成的混合物在用液體介質L處理前作成所需形狀。但是應理解，該由金屬A和元素B組成的混合物的形狀在用液體L處理時還可易於變化。
優選是該由金屬A和元素B組成的混合物在用液體介質L處理前基本呈球形。在這種情況下，優選將使基本呈球形的混合物落入液體介質L的槽中。
此外，該由金屬A和元素B組成的混合物在用液體介質L處理前還可呈圓柱形或平板形。
包封具有平均線性尺寸為～1.0-5.0mm的由AB組成的小顆粒的方法優選可以下列兩種方案進行-將由AB組成的溶體落入液體L中或-將呈任意形狀或呈澆注粒狀的AB固體顆粒拋進液體L中，這時將液體L的上層加熱到溫度T＞Tf(B)。
在第一種情況下，該由AB組成的熔體經毛細口擠壓到帶有顆粒收集器的飛行管中，收集器中充有液體L(參看圖8)。該小滴在液體L中固化，並在向下運動中為層B所覆蓋。在AB熔體小滴中的大的熱能貯存使得將該浴的上面部分加熱到溫度T＞Tf(B)是不必要的。但液體L的下層應保持在T＜Tf(B)的溫度範圍。
在第二種情況下，將由AB組成的固體顆粒向下投入含有液體L的垂直伸展的浴槽中(參看圖6)。該槽的上部區域加熱到溫度T＞Tf(B)，其下部區域的溫度為T＜Tf(B)。當顆粒沉入熱區中時，被液體層B所覆蓋。然後該層在L的下部冷區中固化。該塗層厚度由兩個參數控制，即熱區的長度Δh＝h1-h0和該區的溫度T1。在調整處理工況期間可目視液態膜B形成的時刻，如果在顆粒上顯示有光澤的金屬表面的話。
對於塗層質量的第一個試驗是在溫度T＜Tf(B)下讓水作用於包封的顆粒上，在作用中無氣體逸出則表明塗層的連續性。
在表面鈍化後，該產物在合適的溶劑中經徹底清洗以去除介質L，並進行乾燥，然後按相應目的使用。
此外，本發明方法的其它主要特徵及優點為·高的生產能力保護塗層形成所需的持續時間為幾秒·通用性形成層的方法與表面大小或表面形狀無關。該方法可用於其活性成分的種類、該成分的數目和其濃度不同的寬範圍的產物。特別是該方法首次有可能在含鹼金屬或鹼土金屬的材料上產生保護塗層。
·工藝的簡易性該方法不需複雜設備，在低溫下進行，並可在採用廉價和易得到的試劑的條件下實施。
·過程的可控制性採用只兩個參數即用液體介質L的處理時間和溫度就可完全控制膜生長的過程。
與原始表面狀態的無關性因為在用液體介質L處理時，材料的上面層被部分去除並部分被再結構，所以不需預先處理表面。這在考慮到材料的化學活性的情況下是非常重要的。
本發明的另一方面是提供一種在其表面帶有保護塗層的化學活性材料，它是通過上述發明的方法得到的。
本發明的新材料是金屬間化合物，其自由表面由穩定元素B組成的薄膜所覆蓋。其主要的優點是，它可以像各種其它通常的物質一樣進行操作、貯存和運輸。例如本發明材料不需在真空或保護氣體中貯存。
當本發明的材料經加熱時，化學活性材料A的蒸汽會以可控的方式逸出。蒸發溫度與材料的組成有關。在含Na、K和/或Cs作為金屬A的材料情況下，該蒸發溫度，例如在400-700℃。
被包封的金屬間前體及其優點描述於Vacuum(真空)47，79-82，1996；Vacuum，47，463-466，1996；Vacuum 55，101-107，1996；或K.A.Chuntonov和T.B.Stenitzer在第二次國際無機材料會議，SantaBerbara，USA，2000年9月的展示報告「Intermetallic Precursors」；但無一篇出版物公布過這種金屬間前體的製備方法。
本發明的材料把現有技術的兩個方面結合起來以解決活性材料的保護問題，即應用包層和組分的混合物。這可消除該兩方面的缺點和利用其很好的優點。
本發明的密封的小顆粒的結構示於
圖1化學活性金屬間的芯體AnBn(後面表示為AB)封閉在穩定的可熔化的元素B的包層中，其中A是活性金屬。在通常的條件下，固體覆層B不為水、空氣和不與元素B起化學作用的其它物質所穿透。這類小顆粒可用處理元素B的方法操作，而不需任何安全措施。
當溫度升高到T＞Tf(B)，即大於元素B的熔點Tf(B)時，該小顆粒被活化。當小顆粒的芯體的組成為c≤C1(參看圖2)時，則包層變成為其組成為cl的半透膜，並允許A原子到達小顆粒的表面。在這種情況下，該小顆粒就是一種金屬A的可控源(圖1b)，並可用作適於各種試劑R的鹼金屬-配藥劑或可蒸發的吸氣劑或作為原子A的純源。
當芯體組成C1＜c≤C4(參看圖2)時，在T＞Tf(B)情況下包層B與芯體按下式反應其中n＝2、3或4。結果保護膜消失，在小顆粒的表面上顯示出可為達到基本上是活性的芯體Cn打開通路的特別活性的不連續層。這類材料是一種優異的化學吸收劑，並可作為不可蒸發的吸氣劑用於以真空密閉的儀器中或用於氣體淨化的過濾器中。
本發明的另一方面是提供本發明的活性材料的應用，如作為蒸汽源；作為化學吸收劑；作為活性金屬源以催化劑形式或以所製備的產物的組分形成用於化學合成中和/或用於製備特殊合金、升華泵和/或粒子加速器中。
優選將該化學活性材料作為蒸汽源用於製備光電發射儀器(如光電池、光電倍增器、光導攝像管、影像轉換器)中和用於製備有機發光二極體中。
該化學活性材料也可作為化學吸收劑(如可蒸發的和不可蒸發的吸氣劑)用於製備以真空密閉的儀器中，如太陽能電池、電子管如CRT、X-射線管、燈、杜瓦瓶、真空隔離板和真空隔離管、場效發射顯示器等。
該化學活性材料還可作為化學吸收劑用於氣體淨化如在等離子顯示器中的可蒸發的和不可蒸發的吸氣劑、氣體過濾器等。
該化學活性材料還可有其它應用，如作為特殊合金(在應用元素Eu、Yb、Na、Li等的情況下)、在升華泵中、在粒子加速器中以及在其它許多可能的應用中。
現結合附圖和優選實施例說明本發明，但這些實施例並不構成對本發明的保護範圍的限制。
圖1示出本發明的包封小顆粒的結構，其中(a)表示在T＜Tf(B)時的小顆粒，其中1a是固體包層B，2a是金屬間的芯體；(b)表示在T＞Tf(B)時小顆粒的一種實施形式，其中1b是組成為C1的液態包層(參看圖2)，2b是組成為c＝C1的芯體。
(c)表示在T＞Tf(B)時小顆粒的另一種實施形式，其中1c是組成為C1+C2+…的不連續的層，2c是組成為C1＜c≤C4的芯體。
圖中表示了在加熱情況下，與芯體組成有關的小顆粒的兩種行為。當芯體組成為c≤C1(圖2)時，在T＞Tf(B)時在形成組成為cl的液體包層(圖2)的情況下該芯體部分熔化並作為金屬A的半穿透膜，使原子A從芯體AB穿透到包層cl的外表面。原子A可從包層cl的表面蒸發如在鹼金屬的蒸汽源或在可蒸發的吸氣劑中，或進入消耗活性金屬A的相應液態介質中如進入有機合成反應中。當芯體組成為C1＜c≤C4(圖2)時，如將小顆粒加熱到T＞Tf(B)，則包層B與芯體反應，由此在表面上形成海綿狀的非連續層C1+C2+…，它(如經驗表明的)在化學活性上超過純金屬A。這種材料是氣密儀器中用於真空的優異化學吸收劑和例如在相應過濾器中用於製備純氣體。它有低的活化溫度Ta≌Tf(B)，並在室溫下運行，在這方面均優於標準的不可蒸發的吸氣劑(NEG)。
圖2圖2示出體系A-B的廣泛相圖，其中A是活性金屬，B是穩定的可熔化的組分；Cp、C1、C2…是金屬間化合物；cl是液相組成；在溫度Td時它與晶體C1呈平衡；在濃度範圍C2-A中—在A是鹼金屬情況下的相界……在A是鹼土金屬情況下的相界。
圖2以示例性的二元體系說明如何為各種應用來選擇小顆粒的材料。為適合用作蒸汽A的可控發生器，也包括可蒸發的吸氣劑，或用作化學反應中的金屬A的可控源，該活性小顆粒的組成應是c＝C1。在這種情況下，在溫度Td＜Tf(C1)時，其中Tf(C1)是化合物C1的熔化溫度，金屬A通過液態包層cl發生以準-穩態工況遷移，即具有恆定的速率遷移。為用作不可蒸發的吸氣劑，應使用具有較高活性金屬濃度如C2、C3…的金屬間化合物。這種化合物與包層B形成熱力學不穩的配對，並且加熱到T＞Tf(B)時發生反應，接著產生保護層的分解。
圖3圖3示出用液體介質L處理的起始狀態，其中AB是由金屬A和元素B組成的金屬間混合物，L是液體介質，O是原子A，·是原子B，31是由B組成的間層。
圖3給出在固體AB和液體L的界面上引發間層B31的機理。間層B的海綿狀結構在溫度T＜Tf(B)時不能阻止材料的浸蝕，但當該溫度增加到T＞Tf(B)時，產生了結構改變的條件，導致出現連續的液態包層B。
圖4圖4示出形成膜過程的主要步驟(a)表明起始狀態(相應圖3的狀態)，這時金屬A的原子41在液體介質L中溶解；(b)在海綿狀間層中出現B熔體的島狀物42；(c)由島狀結構擴出的相42；(d)由溶體B構成的連續膜43，改變成萃取的擴散工況；(e)溫度下降，形成由B組成的固態保護塗層43。
圖4示出了在形成保護塗層的過程中的各步驟，即熔體B形成晶核島狀物42(b)，該島狀物42生長(c)並結合成組分B的連續液態膜43(d)直到在溫度降至T＜Tf(B)時發生固化(e)，整個方法中的最重要的時刻相當於步驟(d)，其後體系AB-L的溫度可下降以結束對金屬A的萃取，或可維持溫度以使塗層厚度進一步生長。體系的較早冷卻，例如從步驟(c)開始冷卻是過早的，這會引起表面缺陷，即在包層中存在有開放(未被保護的)區域。
圖5圖5示出條塊的鈍化實例，其中標號51是含有AB混合物的條塊的容器，52是氣體試驗管，53是液體L流，54是通過此方法形成的由元素B構成的塗層。
該圖表明如何用液體L處理條塊AB的平表面以得到保護塗層B。含AB混合物的條塊的圓柱形容器51被放到氣體試驗管52中，在其下部有開口以便液體L流出。經加熱到溫度T＞Tf(B)的液體介質L53從上面被引入到條塊的敞開的表面，洗滌該表面並沿外容器壁向下流，其中帶有溶解的產物。
當在條塊的表面上顯示出有光澤的純膜54時，把萃取介質53的溫度降至T＜Tf(B)，並停止進料。該條塊的表面和整個容器用中性溶劑徹底洗滌，以去除殘餘的液體L。然後將該容器放入有蒸餾水的容器中以判斷該塗層的連續性，最後用丙酮或乙醇洗去水。採用吹氣或真空對產物進行乾燥。
圖6圖6示出包封小顆粒的技術，其中(a)帶有管61、料鬥62和換擋器(Schaltwerk)63的計量設備；(b)帶有含介質L的槽64、橋接65、圓筒66和勺67的鈍化設備；(c)槽中的溫度分布(d)按(a)中N-N線的料鬥62和換擋器63的視圖。
圖6中示出實現用於包封固態顆粒(塊或粒)工藝的方法之一。裝置的主要部分是計量設備(a)，其任務是使AB顆粒一粒接一粒地向下滾動，以避免在液態包層B出現後顆粒在槽64中互相粘在一起；含介質L的槽64，其中形成液態包層並發生固化；御料筒66，它在工藝不間斷下只要最終產物一聚集到就可將其取出。
加料鬥62用於同樣目的。
料鬥62的加料和顆粒AB從管61中向下移動是在流動的Ar的氣氛下進行。由調節合適的傾角α和換擋器63的旋轉頻率使顆粒一粒接一粒地進入槽中。該小顆粒在熱區(h1-h2)中經塗覆，在冷區(h0-h2)中固化該包層，然後該包封的小顆粒沿橋接65進入圓筒66，在那裡定期地用勺67取出該小顆粒。
在通過熱區移動時用目視檢查小顆粒表面的狀態並檢驗所得產物塗層的連續性就可確定熱區的最小長度，在給定條件下它相應於過程向擴散區域的轉變，即向可控區域的轉變。
與從溶體開始的顆粒包封的方法相比，所給出的方法在液體L的揮發性方面要求較小嚴格的條件。
圖7圖7示出A-B1-B2體系的濃度三角圖，其中A是活性金屬，B1和B2是可熔化元素，ce是二元體系B1-B2中的低共熔組成；沿線A-ce用虛線畫的面是本發明的小顆粒的活性芯體的優選組成範圍。
如果應用由穩定元素B組成的二元或三元低共熔混合物，則保護包層的可能組成範圍可大大變寬。這種變寬不僅涉及保護包層的熔化溫度，還涉及其化學特性。圖7中的三元體系A-B1-B2給出了包層材料的選擇是如何與小顆粒的活性芯體的組成相聯繫的。後者中的組分B1和B2的比應優選是與包殼所用的低共熔ce相同。這意味小顆粒芯體的組成應在線A-ce上。
圖8圖8示出製備包封小顆粒的裝置，其中標號81是混合物AB的條塊，82是熔化室，83是金屬絲，84是具有毛細管的玻璃膜，85是飛行管，86是抽吸管，87是錐形連接底，88是揮發性金屬A的蒸汽，89是混合物AB的熔體，810是混合物AB的熔體小滴，811是裝有液體L的槽和812是加熱爐。
如圖8所示，用於直接由熔體製備包封的小顆粒的裝置是由三部分組成熔化室82、帶有抽吸管86的飛行管85和玻璃槽811，該玻璃槽用錐形連接底87與飛行管相連。槽811填充有在室溫下有非常低的蒸汽壓的液體介質L。該溶化室82通過玻璃膜84分成兩部分，該玻璃膜的中心是一毛細管，管中有一金屬絲83。
該裝置中的工藝步驟順序如下將條塊81與來自抽吸管86的氬氣呈對流地引入熔化室82。然後封閉該熔化室82的上部加料部分，如圖9中所示。將加熱爐812從上方移動到熔化室82上，該加料在連續泵吸下開始熔化。該條塊熔化並且該熔體由於其本身的流體靜壓力和金屬A的蒸汽壓力慢慢通過毛細管開口被壓出。
只要熔體流動，加熱爐的溫度就慢慢升高以保持恆定的滴下頻率。
小滴一滴接一滴地沿從毛細管84伸出的金屬絲83流下，並從金屬絲上脫開並達到含液體L的槽811中，在槽中該小滴被包封。當滴通過後在裝置中充滿氬氣，並將槽811與飛行管85分開，開始洗滌產物。
該熔化室在飛行管的稍上面處被切斷，並在空的位置再焊上新的熔化室，以使該裝置用於下一循環。
圖9圖9示出加入條塊的操作，其中標號913是錐形物，914是試驗管，915是塞，916是吊鉤，917是蓋，918是頸。81和82是條塊或熔化室，如圖8所示。
向包封裝置中加入條塊按如下進行在一個含氬氣的箱中將條塊送入試驗管914，用塞915封閉試驗管並以同樣方式從箱中取出。大的錐形物913固定於熔化室82的上部(也參看圖8)並從下沿管82送入氬氣。將帶有條塊81的試驗管914送入錐形物913中，打開塞子，放出條塊81。
用吊鉤916將條塊81向下放入熔化室82深處，去除試驗管914、塞915和錐形物913。在不斷開氬氣流的情況下，通過加熱形成管上的頸918，該管上部用蓋917氣密性封閉，當氬氣被抽吸後，將管的上部在頸周圍密封。由此該裝置即準備好進行落滴和顆粒包封。
圖10-19將在下面的實施例7中詳細討論。
實施例實施例1將含有Na8In11條塊的薄壁Ni筒固定在Pyrex試驗管中的庚烷層的下面，如圖5所示。從上面將二甘醇送往條塊的表面上，並將二甘醇溫度加熱到180℃。一旦In的光澤層在條塊表面上出現，就將二甘醇的溫度降至100℃，當確認In-塗層已固化後，停止送入二甘醇，並開始用熱水和丙酮洗滌該Ni筒。
鈍化表面的整個過程持續幾分鐘。所得的帶有In-塗層的條塊可在MBE-室中用作Na-蒸汽的料源或代替在升華-吸氣劑泵中的Ti。
實施例2將直徑為14mm和高為40mm的In-20原子％K的圓柱條塊(如圖8和圖9所描述的)引入到Pyrex-裝置中以使熔體成滴。在膜84(圖8)中心的毛細管的內徑為約1mm，長度為約10mm。在毛細管中放有直徑為0.8mm的鎳鉻合金絲，它穿過整個毛細管，並從毛細管的下端伸出毛細管約3.0mm。裝置抽真空後，將加料熔化，並在慢慢提高溫度工況下，該熔體開始按1.0-0.25秒/滴的頻率向下流。
該小滴達到含甘油的槽中，其上層約10cm高，並暫時加熱到約80-100℃，其下層約15cm高並具有室溫。在包封過程中逸出的氫被連續泵出。
當過程結束時，用熱水和乙醇洗去小顆粒的甘油並加以乾燥。In-包層的厚度測量表明，該其平均大小為約3.0mm的顆粒的塗層厚為80-100μm。
帶有In-塗層的In-20原子％K的顆粒可在有機合成反應中作為可控的並在操作中是安全的鈍鉀源或在製備光電發射儀器中用作可控的鉀蒸汽發生器。
實施例3將直徑為1.2-1.5mm的Na22Ga39的顆粒由計量設備投入二乙醇的槽(圖6)中。槽的熱區T1＝120℃，長Δh＝250mm，其冷區T2＝10℃。然後由Ga-包含包封的顆粒Na22Ga39(按圖6所述方法製備)在溫度不超過20℃下用蒸餾水和丙酮洗滌，接著在真空中乾燥。
另一部分同樣組成和大小的該顆粒被投入含庚酮的槽中，該槽熱區T1＝120℃，長Δh＝250mm，其冷區T2＝10℃。該產物在20℃下用丙酮洗去液態反應劑，並在真空下乾燥。
為避免顆粒由於可熔化的Ga-塗層而粘在一起，該產品要應在不超過20-22℃下貯存。
具有Ga-包層的Na22Ga39顆粒是真空應用中的良好Na-蒸汽源它可耐受達400℃的真空中的除氣，在加熱到450-600℃時它可產生用於製備光陰極的具有所需強度的Na-蒸汽。該顆粒的另一些應用領域是需要Na存在的有機合成中的化學反應。
實施例4將組成為InLi和平均直徑為2.8mm的球形顆粒從通過流動的氬氣加熱到約180℃的計量設備(圖6)中投入T1＝180℃和T2＝25℃的二甘醇的槽64中。
對於第一部分20顆顆粒，熱區長度為220mm。包封的顆粒用勺67取出，採用水和乙醇洗滌。化學和金相分析結果表明，In-包層厚度約為0.2mm。對由20顆顆粒組成的第二部分InLi-顆粒，在同樣溫度下重複該包封過程，但其熱區長度為340mm。In-包層的厚度測量表明，在這種情況下其厚度為0.35mm。對由20顆顆粒組成的第三部分InLi-顆粒，其熱區長度增加到700mm，它導致In-包層厚度的生長達約0.45mm。
以In-包層的InLi-顆粒是Li-可蒸發的吸氣劑的優異工作材料，也是有機合成中用於反應的Li-源。
實施例5將一塊平均線性大小為1.8-2.5mm的組成為Sn-40原子％Ba的合金從計量設備(圖6)投入甘油槽中，其T1＝245℃，T2＝25℃，熱區長300mm。產物經熱水和丙酮洗滌。化學分析表明，產物的組成為Sn-33原子％Ba。這相應於Sn-塗層厚度約120mm。
這種顆粒是Ba的可控源，並在以真空密封的儀器中用作Ba-可蒸發吸氣劑，或作為超純試劑用於將Ba-陽離子精確地引入有機化合物中。
實施例6將一塊平均線大小為1.8-2.0mm的金屬間化合物Cs2In3塊如實施例5一樣處理，其所用的槽中具有含15％丙二酸酯的二苯醚溶液，T1＝170℃，T2＝30℃，熱區長度為400mm。所得產物首先用異丙醇，然後用蒸餾水洗滌以去除液態反應劑，並在真空下乾燥。
有In-塗層的Cs2In3顆粒也可作為在製備光陰極、有機Li-發射-二極體中的Cs-蒸汽可控源或含Cs物質的有機合成中的可靠試劑。
實施例7為論證用液體L處理固體顆粒AB時的成膜機理，在圖10-19中表明顆粒Na8In11的電子顯微鏡分析結果。直徑為2.5-3.0mm的該顆粒在具有含30％硬脂酸的石臘溶液的槽中在165℃下經不同時間長短的處理。經τ秒處理後，從槽中取出該顆粒，經熱庚烷多次洗滌，並進行分析。結果列於下表2
表2在顆粒包封過程中的形態變化
為了比較，在圖19中示出直徑為1.7mm的在In-包層中的Na8In11-顆粒的形態。該顆粒是通過將固體球形顆粒投入到甘油槽中經處理得到的，該槽的T1＝175℃，Δh＝200mm(圖6)，在此介質中的處理時間約1秒。
由此實施例得出的結論-連續保護塗層的形成階段在工藝技術上是重要的，在此時刻之後，塗層的厚度生長是可控的(實施例4)；-直到顯示出連續塗層所持續的時間由液體L的溫度和其化學組成確定。
權利要求
1.一種用於在化學活性材料的表面上製備保護塗層的方法，該材料包括化學活性金屬和穩定的可熔化元素的混合物，其特徵在於，該方法包括下列步驟-提供至少一種化學活性金屬A-提供至少一種穩定的可熔化的元素B-混合金屬A和元素B以形成混合物-用液體介質L在高於元素B熔點的溫度下在其表面上處理這種混合物，該介質L能溶解金屬A，但不能溶解元素B，由此在混合物的表面上形成主要由元素B組成的塗層-當達到所需塗層厚度時，停止處理-去除液體介質和-清潔和乾燥該混合物。
2.如權利要求1的方法，其特徵在於，金屬A選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬和/或錒系元素。
3.如權利要求2的方法，其特徵在於，金屬A選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鑭、鐠、鉺、銪、鐿、鈾、鈽和鉈。
4.如上述權利要求之一的方法，其特徵在於，元素B選自周期表中III、IV、V和/或VI族的元素和其互相的二元和三元組合。
5.如權利要求4的方法，其特徵在於，元素B選自鎵、銦和/或錫及其相互的二元和三元組合。
6.如上述權利要求之一的方法，其特徵在於，液體介質L選自(a)其沸點高於和其熔點低於元素B的熔點的物質、(b)按(a)中的物質的混合物和(c)按(a)中的物質或其混合物(b)在溶劑中的溶液，該溶劑對金屬A和元素B均為中性的。
7.如權利要求6的方法，其特徵在於，液體介質L選自CH-酸、脂族醇、多元醇、高級羧酸、縮合芳烴和/或大環聚醚和其混合物和/或溶液。
8.如上述權利要求之一的方法，其特徵在於，通過將溫度降低至元素B的熔點之下達到結束處理。
9.如上述權利要求之一的方法，其特徵在於，塗層厚度為1μm或更厚，優選為10μm或更厚。
10.如上述權利要求之一的方法，其特徵在於，該塗層厚度是通過調節用液體介質L處理的持續時間和溫度來控制。
11.如上述權利要求之一的方法，其特徵在於，將金屬A和元素B的混合物浸入液體介質L中。
12.如上述權利要求之一的方法，其特徵在於，在用液體介質L處理前，將金屬A和元素B的混合物製成所需形狀。
13.如權利要求12的方法，其特徵在於，在用液體介質L處理前，將金屬A和元素B的混合物基本上成形為球形。
14.如權利要求12的方法，其特徵在於，在用液體介質L處理前，將金屬A和元素B的混合物成形為圓柱形或板形。
15.如權利要求13的方法，其特徵在於，使呈球形的混合物落入液體介質L的槽中。
16.一種按權利要求1-15之一的方法可製備的、在其表面上具有保護塗層的化學活性材料。
17.權利要求16的化學活性材料在製備光發射儀器和製造有機的光-發射-二極體中作為蒸汽源的應用，在製造氣體過濾器和真空密閉的儀器中作為化學吸收劑包括可蒸發的和不可蒸發的吸氣劑的應用，在化學合成中以催化劑形式或以所製備產物的組分形式和/或在製造特殊合金、升華泵和/或粒子加速器中作為活性金屬源的應用。
全文摘要
本發明涉及一種用於在化學活性材料的表面上製備保護塗層的方法，該材料包括由化學活性金屬和穩定的可熔化元素組成的混合物，其特徵在於，該方法包括下列步驟提供至少一種化學活性金屬A；提供至少一種穩定的可熔化的元素B；混合金屬A和元素B，以形成混合物；用液體介質L在高於元素B熔點的溫度下處理混合物表面上的這種混合物，該介質L能溶解金屬A，但不能溶解元素B，由此在混合物的表面上形成主要由元素B組成的塗層；當達到所需塗層厚度時，停止處理；去除液體介質；清潔和乾燥該混合物。
文檔編號B22F3/12GK1564722SQ02819921
公開日2005年1月12日 申請日期2002年7月5日 優先權日2001年10月8日
發明者K·春託諾夫 申請人:康斯坦丁技術有限責任公司