一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料的製作方法
2023-04-23 05:33:06 3
專利名稱：一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無機納米材料複合高分子聚合物形成的複合材料，特別涉及到纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料。
背景技術：
聚醯胺(尼龍PA)是工程塑料中開發較早、產量較大、應用最廣的品種之一，具有強度高、韌性好、電氣性能優良、耐磨、減震吸音、耐油及弱酸鹼、易於成型加工等優點，綜合性能優良。但尼龍存在著幹態和低溫時衝擊強度低、吸水率大等缺陷，從而影響其製品尺寸穩定性和電性能。作為工程塑料，尼龍大量地應用在汽車部件、機械零件、裝飾型材等方面。為了充分滿足實際應用中的需要，提高尼龍的綜合性能，使用無機材料(如玻纖、碳酸鈣、滑石粉等)對尼龍進行改性已經成為尼龍應用的趨勢。但是，由於無機材料與有機高分子之間存在的結合性和相容性以及外觀效果、加工成型等問題，無機材料對尼龍的改性常常使用戶顧此失彼。近年來，隨著全球工業的迅速發展，對材料尤其對人工合成材料的要求越來越高。另外，作為結構材料、工程材料、功能材料的需求迅速增加，吹、擠、拉工程材料作為結構製品越來越明顯，尋求聚醯胺(尼龍PA)性能的大幅度提高已經成為刻不容緩的事情。
近年來，材料科學家將共同的眼光投向納米材料和高分子聚合物的複合，特別是納米材料與聚醯胺(尼龍PA)的複合。期間，國內外也出現了不少相關的理論、專利甚至產品。
在國外，日本豐田汽車公司於1991年首先公布了PA/層狀矽酸鹽(無機粘土)複合材料成果，之後與宇部興產(UBE)公司合作開發了PA納米複合材料，叫納米粘土混雜物(NCHs)，並應用於定時器套和發動機裝飾外殼。日本尤尼奇卡公司也推出牌號為M1030D的PA/層狀矽酸鹽(無機粘土)複合材料；昭和電工推出PA6/合成雲母納米複合材料SystemerFE2010z。
美國索羅蒂亞公司申請了「聚醯胺納米材料組合物」(國際申請PCT/US98/02768；中國申請號98813964.2)，其中將層狀矽酸鹽材料用含氨離子的鹽處理。德國BASF公司申請了「熱塑性納米複合材料」(國際申請PCT/EP00/01088；中國申請號00806107.6)，將帶負電荷的層狀矽酸鹽嵌入陽離子構成的化合物中。
在國內，中科院化學所漆宗能研究員等也申請了「一種聚醯胺/納米粘土複合材料及其製備方法」(申請號96105362.3)，將層狀蒙脫土以原位插層聚合的原理製備成聚醯胺納米材料複合物，但目前沒有產品；巴陵石化石油化工總廠申請了「一種聚醯胺/矽酸鹽納米複合材料及其製造方法」(申請號97108360.6)，通過離子交換和聚合兩個過程製備納米複合材料，但沒有產品面市；十堰東風的王秀英等申請了「一種製備聚醯胺/層狀矽酸鹽納米複合材料的方法」，以熔融插層法獲得複合材料，同樣沒有產品。
綜上所述，目前納米材料與聚醯胺(尼龍PA)的複合技術，不管是國外還是國內，都局限在插層聚合這一領域，即以二維納米材料(如層狀矽酸鹽、片狀雲母等)為基礎，通過聚合物有機分子鏈插入無機材料的層間形成複合材料。而目前這一技術形成的複合材料在性能上也沒有表現出突出的優勢，因此產品的推廣和面市的局面不能形成。
根據短纖維增強材料對無規取向高分子的增強機理，增強效果取決於增強材料的剛性、長徑比和增強材料與基體高分子的粘結性。常規應用的此類材料包括有機處理後的玻璃纖維、碳纖維等，它們共同存在的問題是補強纖維的尺度在微米級，對聚合物纖維和薄膜等的加工存在不可克服的障礙，而且複合材料的比重大，加工性能不好、製品外觀差、高分子性能有所下降。纖維納米材料兼具短纖維增強材料的剛性，而且長徑比和與基體高分子的相容性也有很大提高，同時無機纖維在納米尺度範圍，不影響複合材料的製成纖維和薄膜加工。這正是本專利樹脂的特點。
發明內容
本發明的目的是提供一種纖維狀納米粘土與聚醯胺(尼龍PA)的複合材料。
一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，所述的複合材料的原料組分和含量如下(重量份)
聚醯胺單體 100粘土1-30分散劑 0.01-50催化劑 0.01-20添加劑 0.01-5所述的粘土為海泡石、坡鋁石、凹凸棒粘土，優選凹凸棒粘土。
所述的聚醯胺單體為ε-己內醯胺、十二內醯胺、己二胺、己二酸，優選ε-己內醯胺、十二內醯胺。
所述的分散劑為磷酸鹽、聚丙烯酸鹽。
所述的催化劑為去離子水，鹽酸、磷酸和己二酸。
所述的添加劑為抗氧劑和分子穩定劑，主要為1010，1098。
根據上述的原料及含量進行如下步驟製備該複合材料a)將粘土研磨成粉，在90-900℃空氣和惰性氣體中煅燒0.5-10.0小時；b)加入分散劑，並添加催化劑和抗氧劑，在90-150℃下混合高速攪拌分散製得納米活性劑；c)將聚醯胺單體放入反應釜，加入納米活性劑和穩定劑，加溫，蒸餾去水，然後關閉反應釜加溫進入水解聚合，此過程中，水解聚合的工藝參數釜壓0.6-1.2MPa；水解物料溫度250-290℃；真空脫水壓為-0.4-0.9MPa，真空下維持聚合時間為30-180分鐘，即製得所述的複合材料。
本發明與現有技術相比，該材料具有優良的力學性能，耐熱性，加工特性和外表面特性和高的性價比。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進一步描述。所舉之例並不限制本發明保護範圍。
實施例1本實施例為製備凹凸棒土與己內醯胺複合的聚醯胺樹脂。
1製備纖維狀納米粘土複合聚醯胺樹脂的原料組成和含量如下(重量份)a)ε-己內醯胺100gb)纖維狀納米粘土材料(凹凸棒土)分別為3g、
c)0.1％磷酸鹽分散處理劑50gd)磷酸0.1ge)抗氧劑10100.2gf)穩定劑10980.2g2製備過程分別取凹凸棒土3g研磨成粉，在400℃惰性氣體中煅燒6.0小時後加入於0.1％50g磷酸鹽分散處理液中，並且添加磷酸0.1g，抗氧劑0.2g，在95℃6000轉/分鐘高速攪拌分散和反應40分鐘，以後在90℃下穩定100分鐘使製得納米活性劑。
將己內醯胺放於反應釜中，並緩慢加入納米活性劑和穩定劑以後便加溫，蒸餾去水，當出水量達45g時，關閉反應釜加溫進入水解聚合。過程中工藝參數為釜壓0.9Mpa；水解物料溫度270℃；真空脫水壓為-0.5Mpa，真空下維持聚合時間為120分鐘。最後出料，成型萃取並烘乾成為纖維狀納米粘土複合聚醯胺樹脂。經測試得性能見表1(實施例1)。
實施例2-5同實施例1，其中納米粘土材料(凹凸棒土)分別為5g，10g，20g，30g，其複合處理後不同粘土含量對材料相對粘度和機械性能的影響見表1(實施例2--5)，可以看到粘土含量對性能的變化。
實施例6本實施例為製備凹凸棒土與十二內醯胺複合的聚醯胺樹脂。
同實施例1，其中聚醯胺單體為十二內醯胺納米粘土材料(凹凸棒土)為3g，其複合處理後不同單體對材料相對粘度和機械性能的影響見表1(實施例6)，可以看到單體變化對性能的影響。
表1
實施例7，8同實施例1，其中分散劑分別為磷酸鹽和聚丙稀酸鹽，其複合處理時不同分散劑對材料相對粘度和機械性能的影響見表2(實施例7，8)，可以看到磷酸鹽作為分散劑效果最好。
表2
權利要求
1.一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，其特徵在於所述的複合材料的原料組分和含量如下(重量份)聚醯胺單體100粘土 1-30分散劑0.01-50催化劑0.01-20添加劑0.01-5所述的粘土為海泡石、坡鋁石、凹凸棒粘土。
2.如權利要求1所述的一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，其特徵在於所述的粘土為凹凸棒粘土。
3.如權利要求1所述的一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，其特徵在於所述的聚醯胺單體為ε-己內醯胺、十二內醯胺、己二胺、己二酸。
4.如權利要求1所述的一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，其特徵在於所述的分散劑為磷酸鹽、聚丙烯酸鹽。
5.如權利要求1所述的一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，其特徵在於所述的催化劑為去離子水，鹽酸、磷酸和己二酸。
6.如權利要求1所述的一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，其特徵在於所述的添加劑為抗氧劑和分子穩定劑，主要為1010，1098。
7.如權利要求2所述的一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料，其特徵在於所述的聚醯胺單體為ε-己內醯胺、十二內醯胺。
8.一種製備如權利要求1所述的一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料的方法，其特徵在於根據權利要求1所述的原料及含量進行如下步驟a)將粘土研磨成粉，在90-900℃空氣和惰性氣體中煅燒0.5-10.0小時；b)加入分散劑，並添加催化劑和抗氧劑，在90-150℃下混合高速攪拌分散製得納米活性劑；c)將聚醯胺單體放入反應釜，加入納米活性劑和穩定劑，加溫，蒸餾去水，然後關閉反應釜加溫進入水解聚合，此過程中，水解聚合的工藝參數釜壓0.6-1.2Mpa；水解物料溫度250-290℃；真空脫水壓為-0.4-0.9Mpa，真空下維持聚合時間為30-180分鐘，即製得所述的複合材料。
全文摘要
本發明涉及一種纖維狀納米粘土與高粘度聚醯胺的複合材料。其原料包括a)一種製備聚醯胺的單體低聚物(A)，b)一種以纖維狀棒狀為主的粘土或相應的至少一種化合物(B)並能均勻地分散於組分(A)中，c)參與分散的分散劑(C)和能參與合成的催化劑和助催化劑D、E等。其製備工藝特徵為將原料助劑配置後，以單體水解開環縮聚為主製備出高黏度納米複合聚醯胺樹脂。
文檔編號C08K3/34GK1546570SQ20031010909
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月4日 優先權日2003年12月4日
發明者邵佳敏, 韋慶松, 王彥華 申請人:華東理工大學