一種丁基橡膠/長碳鏈聚醯胺熱塑性硫化膠及其製備方法與流程
2023-04-23 06:48:33 1
：本發明涉及一種丁基橡膠/長碳鏈聚醯胺熱塑性硫化膠及其製備方法。屬於高分子材料加工領域。
背景技術：
：熱塑性硫化膠(簡稱TPV)是一種通過動態硫化反應加工技術得到的特殊的熱塑性彈性體。將少量塑料(如20％～40％)與大量橡膠(如60％～80％)在高溫、高剪切下熔融共混，橡膠在交聯劑作用下化學交聯，同時在強的機械剪切作用下破碎成大量微米級小顆粒，最終形成了以大量橡膠為分散相和少量塑料為連續相的特殊相態結構。結構決定性能，具有這種特殊結構的熱塑性硫化膠兼具了傳統橡膠的高彈性和柔軟性，以及塑料的可熱塑加工和回收利用的性能。丁基橡膠和聚醯胺都具有較好的氣體阻隔性能，兩者通過動態硫化工藝製備得到的熱塑性硫化膠具有優異的氣密性能，可應用於輪胎氣密層、冰箱軟管或阻氣材料襯裡等。與傳統的熱固性輪胎氣密層相比，其質量更輕，氣密性更好。由於非極性的丁基橡膠與極性的聚醯胺相容性較差，且結晶性的聚醯胺在熔融之後粘度降低幅度大，低粘度的聚醯胺不利於傳遞剪切力，不利於交聯橡膠的破碎。因此，現階段丁基橡膠/聚醯胺熱塑性硫化膠由於相態結構不夠精細，造成力學性能和加工性能並不理想。專利CN102964702A公布了一種聚醯胺/溴化丁基橡膠熱塑性彈性體及其製備方法和用途，其將溴化丁基橡膠與三元共聚聚醯胺在密煉機中動態硫化，分別以氯化聚乙烯(CPE)和馬來酸酐接枝聚乙烯辛稀共聚物(POE-g-MAH)作為增容劑，但所得熱塑性硫化膠分散相粒徑較大，相態結構不精細。專利CN103030895A公布了一種高氣體阻隔性能的熱塑性硫化膠及其製備方法，在氯化丁基橡膠/聚醯胺12體系中加入了自製增容劑(氯化丁基橡膠、聚異丁烯、馬來酸酐的「預混物」)，在雙螺杆中動態硫化製得力學性能和氣體阻隔性能較優異的熱塑性硫化膠。以上發明專利均從改善丁基橡膠和聚醯胺相容性的角度出發，通過加入相容劑的方法來製備力學性能和氣體阻隔性能較優異的熱塑性硫化膠，均沒有從提高聚醯胺基體粘度從而增大聚醯胺傳遞的剪切力使橡膠破碎更充分的角度思考。本發明從全新的角度出發，採用提高兩相相容性和提高聚醯胺基體粘度兩種方法雙管齊下，提高了聚醯胺的粘度，從而使聚醯胺傳遞的剪切力增大，使橡膠在聚醯胺中更容易破碎；最終得到結構精細、性能比現有技術優良的高氣體阻隔熱塑性硫化膠。
技術實現要素：
：本發明的目的是提供一種丁基橡膠/長碳鏈聚醯胺熱塑性硫化膠及其製備方法。通過預先將長碳鏈聚醯胺與聚醯胺增粘劑混合得到粘度提高的長碳鏈聚醯胺，然後再與滷化丁基橡膠動態硫化製備熱塑性硫化膠。通過提高長碳鏈聚醯胺的粘度，可提高剪切力在其中的傳遞效率，使丁基橡膠在熔融的聚醯胺中更容易破碎，從而製備得到結構精細，性能優良的高氣體阻隔熱塑性硫化膠。本發明提供的一種丁基橡膠/長碳鏈聚醯胺熱塑性硫化膠，其基本組成和質量份數為：滷化丁基橡膠100份；增粘的長碳鏈聚醯胺30-300份；抗氧劑0.5-2份；增容劑5-30份；硬脂酸0.5-2份；硫化劑0.5-5份；硫化助劑0.5-5份；其特徵在於，增粘的長碳鏈聚醯胺為長碳鏈聚醯胺(單體碳原子數在10到12之間)與增粘劑、抗氧劑以100：0.01-5.0：0.5-1.5的質量比混合均勻後在170℃～230℃熔融混合反應3～20分鐘製得；然後將增粘的長碳鏈聚醯胺與滷化丁基橡膠、增容劑等其他助劑熔融混合得到橡塑預混物，再經動態硫化得到丁基橡膠/長碳鏈聚醯胺熱塑性硫化膠。所述的滷化丁基橡膠為氯化丁基橡膠或溴化丁基橡膠。所述的聚醯胺增粘劑為雙環氧樹脂或雙惡唑啉。所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑1010。所述的增容劑為聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)、聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)、聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)或乙烯丙烯酸乙酯接枝馬來酸酐(EEA-g-MAH)中的一種。所述的硫化劑為氧化鋅ZnO；硫化助劑為N,N』-間苯撐雙馬來醯亞胺(HVA-2)。本發明還提供了上述丁基橡膠/長碳鏈聚醯胺熱塑性硫化膠的製備方法，具體步驟和方法為：A、將長碳鏈聚醯胺與增粘劑、抗氧劑以100：0.01-5.0：0.5-1.5的質量比混合均勻，然後在170℃～230℃熔融混合反應3～20分鐘，得到增粘的長碳鏈聚醯胺；B、將步驟A所得增粘的長碳鏈聚醯胺與滷化丁基橡膠在170℃～230℃下混合，按比例加入增容劑、抗氧劑和硬脂酸，待混合均勻後出料冷卻至室溫；然後再與硫化劑和硫化助劑在常溫下混合均勻得到橡塑預混物；C、將步驟B所得橡塑預混物置於螺杆擠出機中，設置螺杆溫度為170℃～230℃，轉速為300～700rpm，動態硫化得到丁基橡膠/長碳鏈聚醯胺熱塑性硫化膠。本發明的優點是採用長碳鏈聚醯胺增粘劑提高了聚醯胺的粘度，從而使聚醯胺傳遞的剪切力增大，使橡膠在聚醯胺中更容易破碎，最終得到結構精細、性能優良的高氣體阻隔熱塑性硫化膠。聚醯胺屬於結晶性材料，當溫度升高至熔點後，聚醯胺的粘度急劇降低，直至極小，非常不利於剪切力在其中的傳遞和橡膠的破碎。本發明通過對聚醯胺進行增粘預處理，提高了聚醯胺的粘度，有利於橡膠在其中的破碎，方法簡單便捷，易於工業化操作。本發明的發明構思新穎，不同於傳統的僅從提高丁基橡膠與聚醯胺相容性的角度出發而製備的熱塑性硫化膠，而是從另一角度思考，採取增加基體相粘度的方法，且與傳統的提高兩相相容性的方法不衝突，可兩種改進方法同時使用。下面結合實施例對本發明做進一步的描述：附圖說明：圖1：為對比例1溴化丁基橡膠與不增粘的長碳鏈聚醯胺按50/50的比例在Haake流變儀中動態硫化得到的TPV的背散射掃描電鏡圖片對比。其中深色部分為橡膠相，淺色部分為塑料相。從圖中可以看出，不增粘的長碳鏈聚醯胺與溴化丁基橡膠動態硫化得到的TPV的微觀結構較為粗糙，橡膠分散相尺寸約為4um；圖2：為實施例3中溴化丁基橡膠與增粘的長碳鏈聚醯胺動態硫化得到的TPV的相態結構較為精細，分散相的尺寸約為1um，說明聚醯胺的增粘有利於溴化丁基橡膠在其中的破碎，有利於製備結構精細、性能良好的TPV。具體實施方式：下邊結合實施例，對本發明做進一步詳細說明。實施例中的拉伸強度、斷裂伸長率和邵A硬度分別按下列標準GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008測定。氣體滲透係數按ISO2782標準自製自動化氣密性測試儀進行氣體阻隔性能測試。實施例1：選用的長碳鏈聚醯胺為聚醯胺1010，選用的橡膠為氯化丁基橡膠。首先將烘乾的100份聚醯胺1010與0.01份2,2-(1,4-亞苯基)二惡唑啉按照的比例(質量比，下同)常溫下混合均勻，然後加入0.5份(質量份，下同)抗氧劑受阻酚類抗氧劑1010在230℃的雙螺杆中熔融共混20min得到增粘的聚醯胺1010；將氯化丁基橡膠與增粘的聚醯胺按照各50份在230℃的開煉機上混合，同時加入0.5份抗氧劑，0.5份硬脂酸以及30份增容劑PIBSA並混合均勻；冷卻後將橡塑預混物置於常溫開煉機中加入0.5份ZnO和1.0份HVA-2並混合均勻；最後將混合物在230℃，700rpm的雙螺杆擠出機中動態硫化製備TPV。TPV按照標準壓製成2mm厚的薄片並測試性能，性能見表1。實施例2：選用的長碳鏈聚醯胺為聚醯胺12，選用的橡膠為溴化丁基橡膠。首先將烘乾的100份聚醯胺12與2份雙環氧樹脂E51按照的比例常溫下混合均勻，然後加入1份抗氧劑在170℃的雙螺杆中熔融共混10min得到增粘的聚醯胺12；將75份溴化丁基橡膠與增粘的25份聚醯胺按照/的比例在170℃的開煉機上混合，同時加入1份抗氧劑，1份硬脂酸以及15份增容劑EEA-g-MAH並混合均勻；冷卻後將橡塑預混物置於常溫開煉機中加入3.0份ZnO和4.8份HVA-2並混合均勻；最後將混合物在170℃，500rpm的單螺杆擠出機中動態硫化製備TPV。TPV按照標準壓製成2mm厚的薄片並測試性能，性能見表1。實施例3：選用的長碳鏈聚醯胺為聚醯胺1212，選用的橡膠為溴化丁基橡膠。首先將烘乾的100份聚醯胺1212與1份雙環氧樹脂E51按照的比例常溫下混合均勻，然後加入1份抗氧劑在180℃的雙螺杆中熔融共混15min得到增粘的聚醯胺1212；將60份溴化丁基橡膠與增粘的40份聚醯胺按照的比例在180℃的開煉機上混合，同時加入1份抗氧劑，1份硬脂酸以及10份增容劑PP-g-MAH並混合均勻；冷卻後將橡塑預混物置於常溫開煉機中加入3.0份ZnO和1.5份HVA-2並混合均勻；最後將混合物衝稀至橡膠/塑料為25/75，然後在180℃,400rpm的雙螺杆擠出機中動態硫化製備TPV。TPV按照標準壓製成2mm厚的薄片並測試性能，性能見表1。實施例4：選用的長碳鏈聚醯胺為聚醯胺1010和聚醯胺1012二元共聚物，橡膠為氯化丁基橡膠。首先將烘乾的100份聚醯胺1010/1012與5份2,2-(1,3-亞苯基)二惡唑啉按照的比例常溫下混合均勻，然後加入1.5份抗氧劑在200℃的雙螺杆中熔融共混5min得到增粘的聚醯胺1010/1012；將60份氯化丁基橡膠與40份增粘的聚醯胺按照的比例在200℃的開煉機上混合，同時加入1.5份抗氧劑，1.5份硬脂酸以及5份增容劑POE-g-MAH並混合均勻；冷卻後將橡塑預混物置於常溫開煉機中加入5.0份ZnO和2.5份HVA-2並混合均勻；最後將混合物在200℃，300rpm的單螺杆擠出機中動態硫化製備TPV。TPV按照標準壓製成2mm厚的薄片並測試性能，性能見表1。實施例5：選用的長碳鏈聚醯胺為聚醯胺1010、聚醯胺12和聚醯胺1212三元共聚物，選用的橡膠為氯化丁基橡膠。首先將烘乾的100份聚醯胺1010/1212與0.1份2,2-(1,3-亞苯基)二惡唑啉按照的比例常溫下混合均勻，然後加入0.5份抗氧劑在210℃的雙螺杆中熔融共混12min得到增粘的聚醯胺1010/1212；將60份氯化丁基橡膠與40份增粘的聚醯胺按照/的比例在210℃的開煉機上混合，同時加入0.5份抗氧劑，0.5份硬脂酸以及20份增容劑PIBSA並混合均勻；冷卻後將橡塑預混物置於常溫開煉機中加入2.0份ZnO和0.5份HVA-2並混合均勻；最後將混合物衝稀至橡膠/塑料為40/60，然後在210℃,600rpm的雙螺杆擠出機中動態硫化製備TPV。TPV按照標準壓製成2mm厚的薄片並測試性能，性能見表1。對比例1：將烘乾的聚醯胺1010與氯化丁基橡膠直接按照實施例1中製備橡塑預混物的方法混合而不是預先增粘聚醯胺，然後在同樣條件下加入硫化劑並在雙螺杆擠出機中動態硫化製備TPV，並測試性能，結果見表1。對比例2：將烘乾的聚醯胺12與溴化丁基橡膠直接按照實施例2中製備橡塑預混物的方法混合但不加入增容劑，然後在同樣條件下加入硫化劑並在單螺杆擠出機中動態硫化製備TPV，並測試性能，結果見表1。對比例3：將烘乾的聚醯胺1212與溴化丁基橡膠直接按照實施例3中製備橡塑預混物的方法混合而不是預先增粘聚醯胺，且不加入增容劑，然後在同樣條件下加入硫化劑並在雙螺杆擠出機中動態硫化製備TPV，並測試性能，結果見表1。表1本發明實施例與對比例的性能比較在上述表1對比中，對比例1、2、3分別與實施例1、2、3相對應，對比例1相比實施例1沒有採用聚醯胺增粘技術，對比例2相比實施例2沒有採用增容技術，對比例3相比實施例3既沒有採用聚醯胺增粘技術也沒有採用增容技術，結果表明聚醯胺增粘技術和增容技術均能有效的提高丁基橡膠/聚醯胺熱塑性硫化膠的性能；採用專利CN103030895A中的技術製得的產品是現有的產品中性能最好的。經過比較我們發現，採用本發明的技術製備得到的產品在保持拉伸強度和斷裂伸長率的情況下具有一定的硬度上的優勢(硬度低)以及顯著的氣密性優勢(透氣係數小)。