聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料及其製備方法
2023-04-22 16:49:56 3
專利名稱：聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及塗料技術，具體為一種聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料及其製備方法。
背景技術：
富鋅塗料廣泛用於石油化工、海洋設施、交通設施的防腐蝕。富鋅塗料根據成膜物質不同可分為有機富鋅塗料和無機富鋅塗料。環氧富鋅塗料是有機富鋅塗料中最重要的一種。鋅的電極電位低於鐵的電極電位，所以環氧富鋅塗料中的鋅
可起到犧牲陽極保護作用；另一方面環氧富鋅塗層也阻礙了腐蝕介質的滲透，使得環氧富鋅塗料有非常好防腐蝕效果。
中國專利CN1357581報導了一種加油管總成的防腐蝕抗靜電方法和環氧富鋅底漆的製備方法。經表面處理後的加油管總成的鋼鐵表面，浸塗一層單組分環氧富鋅底漆，然後再塗裝單組分環氧抗靜電面漆。
現有環氧富鋅塗料存在問題1、由於鋅粉的相對密度大和加入量多，在環氧樹脂中容易形成沉澱。2、硬度低、耐磨性差。
中國專利CN1463923披露了一種直徑0.1 5,，長度10 2000pm的碳酸鎂晶須，可作為塗料、塑料、橡膠等的增強材料。中國專利CN1654395報導了一種生產扇形氧化鎂晶須的方法，所製備的晶須具有較高的物理性能和機械性能，可用作塑料的增強劑、阻燃劑，塗料的粘結劑，優良的過濾材料和助劑等。中國專利CN101024512提及了以鈦鐵礦或高鈦渣為原料清潔生產二氧化鈦與六鈦酸鉀晶須的方法。儘管發明了許多製備晶須的方法，但如果想把晶須真正分散到塗料中並不容易，因為晶須易纏繞和團聚。如不進行晶須改性處理，晶須與塗料的成膜物質不能形成良好的結合，有時加入會使塗層的強度下降和增加塗層的孔隙
發明內容
本發明克服了已有技術中存在的塗料基料組分易形成硬性沉澱和硬度低的問題，而提供了一利可在常溫條件下固化得到的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料及其製備方法。所獲得的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料具有耐蝕性和力學強度高，貯 存穩定性好。
本發明的技術方案是
一種聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料由 以下兩組分構成組分一包括以下組分和含量(重量份)
環氧樹脂 10 90;
聚苯S安改性鋅教^ 10 75;
溶劑 0 50;
按重量份數計，組分二包括以下組分和含量
溶劑 0 75;
固化劑 5 100;
陶瓷材料 1 50
組分一與組分二的配比為(100: 1) (100: 80);
環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、 雙酚S型環氧樹脂、羥甲基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、有機 矽改性雙酚A型環氧樹脂、有機鈦改性雙酚A型環氧樹脂、尼龍改性環氧樹脂、 氟化環氧樹脂、線型苯酚甲醛環氧樹脂、鄰甲酚甲醛環氧樹脂、脂肪族縮水甘油 醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂之一或兩者以上的 混合物。
所述固化劑為胺類固化劑。胺類固化劑包括脂肪族胺，如乙二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等；或芳香胺，如間苯二胺或間苯二甲胺等；或脂 環族胺，如異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷或雙(4-氨基3-甲新己烷 萄甲烷；或胺改性固化劑，如胺加成物固化劑(炮臺奧利福化工有限公司的590、 591、 593、長沙市化工研究所的810固化齊U)或曼尼期鹼(Mannich)加成多胺固 化齊l」(長沙市化工研究所T31、美國卡德萊公司NX-2020、 NX-2040固化劑)；或 醯胺類固化劑，如上海開林造漆廠200、 300、 650或651型號的聚酉劃安等。
溶劑是製備環氧塗料中常用的溶劑，如甲苯、二甲苯、丁醇、丁酮或環己酮
所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料中的金屬材料是鋅粉，鋅粉的形狀是球 形的或片狀的。鋅粉可以納米級的、微米級的或兩種混合物。並且所述的鋅粉是 按以F方法進行改性處理的(a) 配製磷酸和植酸混合水溶液其中，磷酸為0.01 5摩爾/升，植酸為0.01 1摩爾/升；
(b) 將苯胺加入到磷酸和植酸混合7乂溶液中，混合後的苯胺濃度為0.01 1摩爾/升，繼續攪拌均勻；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5 1000g的200 5000目鋅粉，並攪拌均勻後，預冷到0 1(TC;
(c) 配製氧化齊啲7jC溶液溶液中氧化劑的濃度為0.05 5摩爾/升，將氧化劑的水溶液預冷到0 10°C;氧化劑是過硫酸銨、過氧化氫、過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、三氯化鐵、重鉻酸鉀、高錳酸鉀或兩種以上的混合物；
(d) 將(c) 500ml溶液在時間為10 30分鐘內加入含有325 5000目鋅粉的500ml磷酸和植酸、苯胺混合7jC溶液(b)中，在0 1(TC反應1 8小時，離心，用蒸餾水洗滌，80 10(TC乾燥1 5小時後，用研缽研磨，並篩分，得到深綠色的200 5000目導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉。
所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，所述聚苯胺改性鋅粉的組成為表面包覆層為聚苯胺和植酸，內部是鋅粉；在包覆層中，聚苯胺佔50 99.98%，植酸佔0.02 50%。 4腿範圍為聚苯胺佔70 99.8wt。/。，植酸佔0.2 30wt%。
所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料中的陶瓷材料是納米晶須。所述納米晶須是石英晶須、鈦酸鉀晶須、碳化矽晶須或氮化矽晶須。納米晶須長度l 20um，直徑小於100nm。納米晶須可以是經過有機改性劑表面處理，這些有機改性劑可以是矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或鋯酸酯偶聯劑。處理方法配製矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或鋯酸酯偶聯劑的2 10wt。/。的乙醇溶液，把晶須放入其中浸泡12 48小時，然後過濾、乾燥後備用。
所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料的製備方法，按下列過程進行
1) 組分一製備方法在容器中加入環氧樹脂、溶劑，用高速分散機攪拌5為H中 15分鐘；然後加入鋅粉，用高速分散機在400 1000rpm下攪拌10分鐘 60分鐘；
2) 組分二製備方法:在容器中加入固化劑、溶劑，用高速分散機攪拌5分鐘
15分鐘；然後加入晶須，用高速分散機在400 1000rpm下攪拌10分鐘 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於IO微米後出料。
所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料的製備方法，所述組分一加入組分二時，固化反應溫度為5 40C，固化反應時間為1小時 15天。
本發明的優點如下1、 晶須材料增加了塗層的韌性。
2、 晶須材料提高了塗層的抗滲透性。
3改性鋅粉使金屬產生鈍化，並起電化學保護作用。
4、合理的改性鋅粉加入量有效防止硬性沉澱產生，塗料具有貯存穩定性好。
塗層的性能評價從製備好的塗層試樣中選擇三片，並用專用劃痕筆在塗層 表面交 1」魅至露出底材。另夕卜一片用於參考。戈U痕的塗層試樣的中性鹽霧試
驗採用日本須賀試驗機株式會社的ST—ISO—3鹽霧試驗機。NaCl溶液濃度為 3.5wt%，試驗溫度為40t2°C，連續噴霧500小時，中性鹽霧試驗執行標準 GB1771-79，測量500小時鹽霧i^驗後劃痕處鏽蝕擴展最大寬度。
拉伸強度測試分別在薄紙上刮塗按照比較例和實施例方法製備的塗料，使 其幹膜厚度為2mm,長度130mm，寬度150mm，然後擦去薄紙，然後在3(TC下 千燥15天，在成型機上使用拉伸試樣模具切取拉伸試樣，每種塗層切取5個平行 試樣，禾傭崑山創新禾射支檢測儀器有限公司製造的CX-8001D萬能材料試驗機進 行拉伸試驗，每種塗層的拉伸強度取5傾樣領賦結果的平均值。
具體實施例方式
本發明中除非特別指明外，所涉及的比例均為重量百分比或重量比。 比較例1
在容器中加入到40g的E51環氧樹脂和10g二甲苯中，攪拌10分鐘。然後 加入15g的325目鋅粉，繼續攪拌均勻。製成塗料的組分一。
在容器中加入20g的T31固化劑、20g丁酮，用高速分散機攪拌5分鐘 15 分鐘；然後緩慢加入5g納米石英晶須，用高速分散機在400 1000rpm下攪拌10 分鐘 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於10微米後出料。製成塗料組 分二
按重量比組分一組分二=100: 20，把兩個組分混合均勻，在常規噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴塗該塗料兩道，常溫千燥 10天，然後用重量比松香石蟲f^l: 1的6(TC液體進行封邊，進行塗層性能測試。 漆膜的幹膜厚度為200±10|im。
比較例2
在容器中加入到55g的E44環氧樹脂和25g二甲苯中，攪拌10分鈄'。然後 加入40g的325目鋅粉，繼續攪拌均勻。製成塗料的組分一。
在容器中加入50g的NX-2040固化劑、40g甲苯，用高速分散機攪拌5分鐘 15分鐘；然後緩侵加入25g納米碳化矽晶須，用高速分散機在400 1000rpm下 攪拌10分鐘 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於10微米後出料。帝喊 塗料組分二。
按重量比組分一組分二=100: 20，把兩個組分混合均勻，在常規噴砂處理
至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴塗該塗料兩道，常溫千燥 10天，然後用重量比松香石蟲f^l: 1的60。C液體進行封邊，進行塗層性能領賦。 漆膜的幹膜厚度為200±10拜。 比較例3
將容器中加入到70g的E44環氧樹脂和25g二甲苯中，攪拌10分鐘。然後 加入70g325目鋅粉，繼續攪拌均勻。製成塗料的組分一。
在容器中加入90g的590型號固化劑、70g環己酮，用高速分散機攪拌5分 鍾 15 5H中；然後緩漫加入45g納米氮化矽晶須，用高速分散機在400 1000rpm 下攪拌10辦中 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於10微米後出料。制 成塗料組分二。
按重量比組分一組分二=100: 70，把兩個組分混合均勻，在常規噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴塗該塗料兩道，常溫乾燥 10天，然後用重量比松香石H: 1的6(TC液體進行封邊，進行塗層性能領賦。 漆膜的幹膜厚度為200il0(jm。
實施例1
納米石英晶須處理方法酉己制矽烷偶聯劑KH-560凍京曙光化工集團有限公 司生產)的3wt。/。的乙醇溶液，把納米石英晶須放入其中浸泡24小時，然後過濾、 千燥後備用。
按以下方法製備聚苯胺改性鋅粉
(a) 配製磷酸和植酸混合水溶液其中磷酸為2摩爾/升；植酸為0.5摩爾/升。
(b) 將苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合後的苯胺濃度為0.5摩
爾/升。繼續攪拌0.5小時。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入70g325 目鋅粉，並攪拌10分鐘後，預冷到8r。
(c) 酉己制氧化劑的水溶液選擇過氧化苯甲醯作為氧化劑，配製過氧化苯甲 醯的濃度為1.5摩爾/升。將過氧化苯甲醯的水溶液預冷到8"C。
(d) 將(c) 500ml溶液在10 30分鐘內緩慢加入含有鋅粉的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在5。C反應3小時，離心，用蒸餾水洗滌，90°C 乾燥2小時後，用研缽研磨，篩分後得到深綠色的325目聚苯胺改性的鋅粉。得 到的聚苯胺改性鋅粉的表面包覆層為聚苯胺和植酸，內部是鋅粉；本實施例的包 覆層中，聚苯胺和植酸均勻分布，聚苯胺佔80wt0/。，植酸佔20wt0/。。
在燒杯中加入到40g的E51環氧樹脂和10g 二甲苯中，用高速分散機在 800ipm下攪拌10辦中，達到均勻。然後加入15g的325目聚苯胺和植酸改性的 鋅粉，用高速分散機在800rpm下繼續攪拌均勻30分鐘，達到均勻。製成塗料的 組分一。
在容器中加入20g固化劑T31 、 20g 丁亂用高速分散機在800ipm下攪拌10 分鐘，達到均勻；然後緩漫加入5g納米石英晶須，用高速分散機在800rpm下攪 拌30分鐘，達到均勻；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於10微米後出料。製成 塗料組分二。
按重量比組分一組分二=100 : 20，把兩個組分混合均勻，在常規噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面卩資凃該塗料兩道，常溫千燥 10天，然後用重量比松香石蟲t^l: 1的6(TC液體進行封邊，進行塗層性能測試。 漆膜的幹膜厚度為200il0nm。
實施例2
納米碳化矽晶須處理方法配製矽烷偶聯劑KH-570C南京曙光化工集團有限 公司生產)的5wtT。的乙醇溶液，把納米碳化矽晶須放入其中浸泡24小時，然後過 濾、千燥後備用。
在容器中加入到55g的E44環氧樹脂和25g 二甲苯中，用高速分散機在 1000rpm下攪拌10分鐘。然後加入40g按實施例1提到的方法製備的325目導電 聚苯胺和植酸改性的鋅粉，用高速分散機在1000rpm下繼續攪拌10分鐘，達到 均勻。製成塗料的組分一。
在容器中加入50g的NX-2040固化劑、40g甲苯，用高速分散機在400rpm 下攪拌15分鐘，達到均勻；然後緩漫加入25g納米碳化矽晶須，用高速分散機在 400rpm下攪拌60分鐘，達到均勻；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於10微米後 出料。製成塗料組分二。
按重量比組分一組分二=100: 20，把兩個組分混合均勻，在常規噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm 45號鋼板表面噴塗該塗料兩道，常溫千燥 10天，然後用重敦匕松香石H: 1的60"液體進行封邊，進行塗層性能測試。漆膜的幹膜厚度為200±10拜。 實施例3
納米氮化矽晶須處理方法:配製鈦酸酯偶聯劑NDZ-105(南京曙光化工集團有 限公司生產)的5wt。/。的乙醇溶液，把納米氮化矽晶須放入其中浸泡45小時，然後 過濾、千燥後備用c
將容器中加入到70g的E44環氧樹脂和25g 二甲苯中，用高速分散機在 600ipm下攪拌10分鐘，達到均勻。然後加入70g按實施例1提到的方法製備的 325目導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉，用高速分散機在600rpm下繼續攪拌40分 沐達到均勻。製成塗料的組分一。
在容器中加入90g的590型號固化劑、70g環己酮，用高速分散機在600ipm 下攪拌15分鐘，達到均勻；然後緩慢加入45g納米氮化矽晶須，用高速分散機在 600rpm下攪拌40分鐘，達到均勻；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於10微米後 出料。製成塗料組分二。
按重量比組分一組分二=100: 70，把兩個組分混合均勻，在常規噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴塗該塗料兩道，常溫千燥 10天，然後用重量比松香石H: 1的6(TC液體進行封邊，進行塗層性能測試。 漆膜的幹膜厚度為200±10,。
表1塗料性能測試表
劃痕處鏽蝕擴展最大寬度，匪拉伸強度，N/讓2
比較例11.760.1
比較例21.664.5
比較例32.169.2
實施例10.878.3
實施例21.281.5
實施例31.385.6
說明根據表l的i劃僉結果，實施例與相應的比較例相比，劃痕處鏽蝕擴展 寬度明顯變窄，表明由聚苯胺改性的金屬陶瓷納米塗判顯著增加了塗層的耐蝕性。
實施例結果表明，本發明利用環氧樹脂作為粘結劑，把金屬鋅粉和納米陶瓷 晶須有機結合起來。納米晶須陶瓷材料強化了環氧塗層，增強它的韌性和抗滲透 性，禾傭聚苯胺改性的鋅粉增加塗層的耐蝕性。
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權利要求
1、一種聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，其特徵在於所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料由以下兩組分構成；按重量份數計，組分一包括以下組分和含量環氧樹脂10～90；聚苯胺改性鋅粉 10～75；溶劑0～50；按重量份數計，組分二包括以下組分和含量溶劑0～75；固化劑 5～100；陶瓷材料1～50；組分一與組分二的配比為100∶1～100∶80。
2、 根據權利要求1所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，其特徵在於所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、羥甲基雙酚A型環氧樹脂、氫tt^又酚A型環氧樹脂、有機矽改性雙酚A型環氧樹脂、有機鈦改性雙酚A型環氧樹脂、尼龍改性環氧樹脂、氟化環氧樹脂、線型苯酚甲醛環氧樹脂、鄰甲酚甲醛環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮7K甘油胺型環氧樹脂之一或兩者以上的混合物。
3、 根據權利要求1所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，其特徵在於所述固化劑為胺類固化劑。
4、 根據權利要求1所述聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，其特徵在於所述的金屬是鋅粉，鋅粉的形狀是球形的或片狀的，所述鋅粉的粒徑為200 5000目。
5、 根據權利要求1所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，其特徵在於所述聚苯胺改性鋅粉的組成為表面包覆層為聚苯胺和植酸，內部是鋅粉；在包覆層中，聚苯胺和植酸均勻分布，聚苯胺佔50 99.98%，植酸佔0.02 50%。
6、 根據權禾腰求l所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料，其特徵在於所述的陶瓷桐刺是納米晶須，納米晶須是石英晶須、玻璃晶須、鈦酸鉀晶須、碳化矽晶須或氮化矽晶須；晶須長度l 20lim，直徑小於100nm;晶須是經過有秒L改性劑表面處理的，這些有機改性劑是矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或 鋯酸酯偶聯劑。
7、 根據權禾腰求1所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料的製備方法，其特徵 在於按下列順序和步5M行1) 組分一製備方法在容器中加入環氧樹脂、溶劑，用高速分散機在400—1000rpm下攪拌5分鐘 15分鐘；然後加入導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉，用高 速分散機在400 1000rpm下攪拌10分鐘 60分鐘；2) 組分二製備方法在容器中加入固化劑、溶劑，用高速分散機在400— 1000rpm下攪拌5分鐘 15 ^H中；然後加入晶須，用高速分散機在400 1000rpm 下攪拌10分鐘 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小於10微米後出料。
8、 根據權禾腰求7所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料的製備方法，其特徵 在於，導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉是按以下方法進行改性處理的(a) 酉己制磷酸和植酸混合水溶液其中，磷酸為0.01 5摩爾/升，植酸為 0.01 1摩爾/升；(b) 將苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合後的苯胺濃度為0.01 1摩爾/升，繼續攪拌均勻；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5 1000g 的200 5000目鋅粉，並攪拌均勻後，預冷到0 1(TC;(c) 酉己制氧化齊啲水溶液溶液中氧化劑的濃度為0.05 5摩爾/升，將氧化 劑的水溶液預冷到0 10°C;氧化劑是過硫酸銨、過氧化氫、過硫酸鉀、過氧化 苯甲醯、三氯化鐵、重鉻酸鉀、高錳酸鉀或兩種以上的混合物；(d) 將(c) 500ml溶液在時間為10 30分鐘內加入含有鋅粉的500ml磷酸 和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在0 10。C反應1 8小時，離心，用蒸餾水 洗滌，80 10(TC乾燥1 5小時後，用研缽研磨，並篩分，得到深綠色的200 5000目導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉。
9、 根據權利要求7所述的聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料的製備方法，其特徵 在於所述組分一加入組分二時，固化反應溫度為5 4(TC，固化反應時間為1 小時 15天。
全文摘要
本發明涉及塗料技術，具體為一種聚苯胺改性金屬陶瓷納米塗料及其製備方法，克服了已有技術中存在的塗料基料組分易形成硬性沉澱和硬度低的問題。主要由納米晶須、聚苯胺和植酸改性鋅粉、環氧樹脂、固化劑組成。本發明是利用環氧樹脂作為粘結劑，把金屬鋅和納米陶瓷晶須有機結合起來，使塗層具有韌性。納米晶須陶瓷材料強化了環氧塗層，增強它的韌性和抗滲透性，利用聚苯胺改性的鋅粉增加塗層的耐蝕性。該塗料廣泛用於石油化工、海洋設施、交通設施的重防腐。
文檔編號C09D163/00GK101643607SQ20081001265
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月6日 優先權日2008年8月6日
發明者劉福春, 偉 柯, 郝永勝, 韓恩厚 申請人:中國科學院金屬研究所