鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法
2023-04-23 06:23:11
專利名稱：鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池電解液中氟化氫濃度的測定方法。
背景技術：
鋰離子電池電解液是將電解質鋰鹽如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2溶於非質子性溶劑，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、四氫呋喃(THF)等構成。在實際應用中，人們從電解液安全使用、環保以及電池性能等綜合因素考慮，通常選用LiPF6作鋰鹽，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)等作溶劑構成多元電解液體系。由於LiPF6的性質不穩定，易水解，若電解液中存在痕量的水，LiPF6便會與之發生反應生成HF，因此通常電解液體系中會含有水和酸(HF)等雜質。過高的HF不僅會導致LiPF6的分解，而且會破壞電池負極與電解液間的固體電解質相界面(SEI膜)，直接影響電池的容量、充放電性能、循環性和安全性等性能。目前，鋰離子電池製造中，涉及LiPF6電解液一般要求HF含量低於20ppm，甚至10ppm。因此在鋰離子電池生產的各個環節，電解液中水和酸(HF)測試、控制就佔有相當重要的地位。在目前已公開的氟化氫測定技術中，Merck公司採用氫氧化四丁基銨為滴定劑、溴百裡酚藍為指示劑，在無水甲醇中進行滴定分析，該方法由於滴定劑氫氧化四丁基銨與甲醇溶劑發生副反應而存在系統誤差，使測定結果偏高；另外，滴定劑氫氧化四丁基銨價格昂貴，又導致該測試方法費用也偏高。深圳比亞迪公司在此基礎上曾發表了鋰離子電池電解液中氟化氫的非水滴定測定方法，該法以溴百裡酚藍為指示劑，將電解液稀釋在無水有機溶劑中，以甲醇鈉為滴定劑，利用肉眼觀察，滴定至溶液由黃色變藍色，該法操作複雜，需要在手套箱中操作，而且主要適用於HF濃度中高的鋰離子電池電解液，對測試HF含量低於20ppm鋰離子電池電解液存在一定缺陷。
發明內容
本發明的任務在於提供一種鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其以乙醇鋰等醇鹼金屬化合物作為標準溶液，並根據加入標準溶液前後待測電解液中氫離子指示電極的電位變化，計算出待測電解液中的酸度即氟化氫濃度。
其技術解決方案是本發明一種鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其以通式MOR表示的醇鹼金屬化合物作為標準溶液，其中M為鋰、鈉或鉀中的一種，R為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基中的一種；選取定量的含HF待測電解液，測出待測電解液電位值，將上述定量已知濃度的標準溶液加入待測電解液中，測出加入標準溶液後的待測電解液電位值；根據上述有關數值計算得出待測電解液中氟化氫的濃度值。
上述測定方法中，可採用參比電極和氫離子指示電極，還配置其他相關的電壓測量儀器儀表。
上述待測電解液電位值為氫離子指示電極的電位值，每次測取電位值過程中，待該電位值的變化小於某一設定基準值時，記錄電位值；並稱取消耗的標準溶液質量。
上述基準值可為1-2mV/min。
上述標準溶液濃度標定可採取以下方式，以苯甲酸為基準物質，溴百裡酚藍為指示劑，將已知質量的基準物質稀釋在無水有機溶劑中，加入指示劑，以標準溶液滴定至溶液由黃色變為深藍色為滴定終點，稱取消耗的標準溶液質量；根據上述有關數值計算得出標準溶液濃度值。
上述有機溶劑可為無水乙醇；上述標準溶液優選乙醇鋰溶液。
上述乙醇鋰溶液選取量可為0.05-0.1g，濃度可為10mmol/kg-400mmol/kg；優選50mmol/kg-110mmol/kg。
上述氫離子指示電極為鉑電極，上述參比電極為Li/Li+電極。
上述鉑電極，使用前對鉑電極表面進行清潔和活化處理；上述參比電極可採取如下製作方式，將金屬鋰片與鋰鹽溶液密封在化學性質穩定的容器中，容器設有離子交換口和引出極耳；上述鋰鹽溶液是採取鋰鹽在有機溶劑中溶解形成，其中有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯和碳酸甲乙酯中至少一種；鋰鹽採用LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2中的一種。
上述待測電解液中可加入已知定量的高氯酸，高氯酸存在形式可為高氯酸-二氧六環溶液，濃度範圍選為20mmol/kg-100mmol/kg。
上述測定方法中，可採用一配置軟質密封蓋體的稱量瓶，參比電極和氫離子指示電極設置在瓶塞上，使用注射類器具穿刺瓶塞向稱量瓶內加注液體。
本法明與現有技術測定方法相比，具有以下特點1)測試過程中結果以數字指示，直觀、準確，降低了偶然誤差的發生率；2)測試範圍得到了擴展，不僅適用於檢測HF含量中高的鋰離子電池電解液，還特別適於檢測HF含量較低的鋰離子電池電解液，而且精度也可得到保證；3)整個測試過程中除了醇鹼金屬化合物標準溶液的配製需要在手套箱中完成外，其餘操作均可以在一般的實驗室內完成，對測試的環境條件要求寬鬆；4)整個測試過程需要的樣品和試劑用量少，分析成本得以有效降低，經濟環保。
5)測試裝置簡單，方法易行，可操作性強，一般的化學分析人員均可短時間內掌握。
具體實施例方式
本法明具體說明如下1、原理將一定質量和濃度的標準溶液加到已知體積的試樣中，根據加入前後電位的變化，計算試液中待測離子的濃度。設試液質量為mx，濃度為Cx(為質量摩爾濃度)，則其電位為Ex＝φ′+S*lg Cx(1)式中S為相應曲線的效率。向試液中加入msg濃度為Cs的標準溶液，因標樣加入後酸度將降低，電位為Esx＝φ′+S*lg[(Cx*mx-Cs*ms)/(mx+ms)] (2)所以ΔE＝Ex-Esx＝S*lg[(mx+ms)Cx/(Cx*mx-Cs*ms)] (3)解得Cx＝[Cs*ms/(mx+ms)]*{[mx/(mx+ms)]-10-ΔE/S}-1(4)2、部分儀器及試劑2.1儀器(1)手套箱；(2)ESJ-05-4型電子分析天平；(3)87-III True rms multimeter；
(4)PZ158A系列直流數字電壓表；其他恆溫磁力攪拌器、電熱恆溫鼓風乾燥箱、超聲波清洗器、直流穩壓電源、安培表等2.2試劑及藥品(1)二氧六環(97.0％)；(2)無水乙醇(99.7％)；(3)苯甲酸(99.5％)；(4)高氯酸(72.0-75.0％)；其他硝酸，鹽酸，溴百裡酚藍等3、有關準備過程3.1用品及試劑的預處理1)絕對乙醇(99.95)的製備在250mL圓底燒瓶中，放置0.6g乾燥的鎂條，10mL 99.5％的無水乙醇，上端接CaCl2乾燥管，加熱使達微沸，移去熱源，立刻加入幾粒碘片。待鎂已經作用完全後，加入100mL 99.5％的無水乙醇，和幾粒沸石。回流1h。蒸餾，收集產物。
2)苯甲酸的重結晶取2g苯甲酸，放於150mL錐形瓶中，加入70mL水，加熱至沸，並攪拌至完全溶解，再多加2-3mL水。稍冷後，加少許活性炭，繼續微沸10min。事先在烘箱中烘熱無頸漏鬥，將上述熱溶液迅速濾入燒杯中，用表面皿將盛濾液的燒杯蓋好，稍冷後，用冷水冷卻以使結晶完全。結晶完成後，用布氏漏鬥抽濾使結晶與母液分離，並用玻璃塞擠壓，使母液儘量除去。
3)指示電極表面清潔和活化預處理將純度在99.95％以上的鉑電極依次在KOH和HNO3的水溶液中進行電化學極化處理達到表面清潔和活化的目的。KOH水溶液的濃度可為0.1~3mol/dm3，電流密度在50~100mA/cm2；HNO3水溶液的濃度可為0.1~5mol/dm3，電流密度在10~100mA/cm2。
4)參比電極製作參比電極選用Li/Li+電極。取可良好密封的管狀容器，材質為PP，PF等，用丙酮洗淨烘乾後放入充滿氬氣的手套箱中。將鋰片固定在金屬鎳帶上置於管中，金屬鎳片作為引出極耳，管下端設有離子交換口，注入鋰鹽溶液。鋰鹽溶液可採取下述技術方式製得，將下述選定鋰鹽在有機溶劑中溶解製成，其中有機溶劑可為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁內酯(Y-BL)和碳酸甲乙酯(EMC)中至少一種；鋰鹽採用LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2中的一種。上述管狀容器可採取類似注射器的結構方式，將鋰鹽溶液吸納在管腔中，離子交換口也可採取以棉絮或濾紙團等進行塞堵。
5)溴百裡酚藍指示劑的配製溴百裡酚藍(BTB)在真空乾燥箱中於100℃下過夜；取約0.1g BTB溶於約10g的絕對乙醇(99.95％)中，配成1％的溴百裡酚藍-乙醇指示劑。
3.2標準溶液之乙醇鋰溶液的配製及濃度標定1)乙醇鋰溶液的配製在手套箱中，用小刀仔細刮去金屬鋰片表面的氧化膜，直至露出銀白色光澤。剪下約20mg，置於設有軟質密閉瓶塞的小瓶中如可採取青黴素小瓶，從手套箱中取出，準確稱量該鋰片的質量後蠟封。使用注射器，將5g左右99.95％的絕對乙醇注入小瓶，配成乙醇鋰的乙醇溶液。
2)乙醇鋰溶液的濃度標定本方法中以苯甲酸為基準物質，乙醇鋰溶液為滴定劑，指示劑為BTB。
苯甲酸在真空乾燥箱中，於70℃下乾燥4小時。取一密封良好的帶橡皮塞的青黴素小瓶，在分析天平上準確稱量一定量的苯甲酸，蠟封后加入約0.5mL 99.95％的絕對乙醇溶解，再加1滴1％的BTB指示劑或5滴0.1％的BTB指示劑，搖勻。準確稱量小瓶的質量。
用注射器吸取乙醇鋰溶液，注入小瓶中，仔細滴定至溶液由黃色變為深藍色。
滴定後再次準確稱量小瓶，測得乙醇鋰溶液的消耗量mLiOEt，由下式求出乙醇鋰溶液的濃度CLiOEt(mmol/kg)＝mPhCOOH*106/(MPhCOOH*mLiOEt)。上述MPhCOOH為苯甲酸的摩爾質量。
4、氟化氫濃度的測定步驟對於含氟化氫濃度較高的電解液樣品，採取直接標準加入法進行測定。測試結果可靠性以數據的重現性和回收率評判。回收率測試具體如下在被測樣品中加入已知定量的高氯酸，之後重新測定，所得回收率等於兩次測定的酸濃度之差與實際的加入量之比。為方便操作並減少實驗誤差，高氯酸存在形式為高氯酸-二氧六環溶液，濃度範圍為20~100mmol/kg。本文所列數據為48.40mmol/kg。
對於氟化氫濃度較小的電解液樣品，採取事先加入一定量高氯酸，提高被測樣品酸度的方法進行測定，測試結果扣除所加入的酸量，可靠性同樣以數據的重現性和回收率評判。
操作步驟1)取一小稱量瓶，並配置與之相適應的密封橡皮塞，用打孔器在橡皮塞上打孔以插入一個氫離子指示電極和一個參比電極。在充有惰性氣體如氬氣等的手套箱內，將上述電極安裝好，可在稱量瓶中放置一攪拌子。該瓶用石蠟密封后準確稱取質量。
2)用注射器吸取約mL待測電解液，注入稱量瓶中，準確稱量瓶的質量，得到瓶中待測電解液的質量m電解液。
3)將氫離子指示電極和參比電極分別與數字電壓表的正極和負極相連，測定兩電極之間的電位差即氫離子指示電極的電位值，待電位差的變化(波動範圍)小於1mV、1.5mV或2mV/min時，記錄電位值φ1。
4)向稱量瓶中注入0.05、0.06、0.08或0.1g的乙醇鋰溶液後，測定指示電極和參比電極之間的電位差即氫離子指示電極的電位值，待電位差的變化(波動範圍)小於1mV、1.5mV或2mV/min時，記錄電位值φ2。再次準確稱量瓶的質量，得到消耗的乙醇鋰溶液質量mLiOEt。
5)根據m電解液、mLiOEt、φ1、φ2計算上述待測電解液中氟化氫的濃度，CHF(ppm)＝[CLiOEt*mLiOEt/(m電解液+mLiOEt)]*{[m電解液/(m電解液+mLiOEt)]-10-ΔE/S}-1*MHF式中乙醇鋰溶液濃度的單位取mmol/kg。上述MHF指氟化氫的摩爾質量。
5、使用本法明獲取的幾種試驗結果，結合參見附表5.1乙醇鋰溶液的標定表1某乙醇鋰溶液標定結果
在乙醇鋰溶液濃度標定操作過程中，乙醇鋰的濃度應該儘量大些，否則不僅變色的突變點不易判斷，影響標定結果的重現性；基準物質苯甲酸的用量不宜過大，否則，溶解苯甲酸所需要的乙醇較多，而過多的乙醇影響終點的判斷，建議用量在5-10mg。指示劑濃度對標定結果影響不大。
表2某待測電解液測試結果(乙醇鋰濃度為400mmol/kg)
表3某待測電解液測試結果(乙醇鋰濃度為10mmol/kg)
表4某待測電解液測試結果(乙醇鋰濃度為205mmol/kg)
表5某待測電解液測試結果(乙醇鋰濃度為52mmol/kg)
表6某待測電解液測試結果(乙醇鋰濃度為110.1mmol/kg)
表7某待測電解液測試結果(乙醇鋰濃度為76.30mmol/kg)
表8某待測電解液的測定結果(乙醇鋰濃度為76.30mmol/kg)
表9某待測電解液採取兩種不同濃度乙醇鋰溶液的測試結果(乙醇鋰溶液的濃度分別是81.68mmol/kg和76.30mmol/kg)
(1)本文中涉及的高氯酸溶液為48.4mmol/kg的HClO4/二氧六環溶液.
(2)本文乙醇鋰濃度最佳範圍的選擇原則每次測試數據的重現性，標準品的回收率，實際生產中電解液HF濃度的大體範圍.本文最佳範圍是50mmol/kg---110mmol/kg。
(3)加入高氯酸溶液調節電解液的酸度後，測定結果不論在重現性上還是在精確度上都比未加高氯酸之前的測定結果要好。
權利要求
1.一種鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其以通式MOR表示的醇鹼金屬化合物作為標準溶液，其中M為鋰、鈉或鉀中的一種，R為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基中的一種；特徵在於選取定量的含HF待測電解液，測出待測電解液電位值；將上述定量已知濃度的標準溶液加入待測電解液中，測出加入標準溶液後的待測電解液電位值；根據上述有關數值計算得出待測電解液中氟化氫的濃度值。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於上述測定方法中，採用參比電極和氫離子指示電極，還配置其他相關的電壓測量儀器儀表。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述待測電解液電位值是指氫離子指示電極的電位值，每次測取電位值過程中，待該電位值的變化小於某一設定基準值時，記錄電位值；並稱取消耗的標準溶液質量。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述基準值為1-2mV/min。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述標準溶液濃度標定可採取以下方式，以苯甲酸為基準物質，溴百裡酚藍為指示劑，將已知質量的基準物質稀釋在無水有機溶劑中，加入指示劑，以標準溶液滴定至溶液由黃色變為深藍色為滴定終點，測取消耗的標準溶液質量；根據上述有關數值計算得出標準溶液濃度值。
6.根據權利要求5所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述有機溶劑可為無水乙醇；上述標準溶液為乙醇鋰溶液；乙醇鋰溶液選取量可為0.05-0.1g，濃度為10mmol/kg-400mmol/kg或50mmol/kg-110mmol/kg。
7.根據權利要求2所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述參比電極為Li/Li+電極，氫離子指示電極為鉑電極，電壓測量儀器儀表中有高阻抗直流數字電壓表。
8.根據權利要求7所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述鉑電極，使用前對鉑電極表面進行清潔和活化處理；所述參比電極可採取如下製作方式，將金屬鋰片與鋰鹽溶液密封在化學性質穩定的容器中，容器設有離子交換口和引出極耳；所述鋰鹽溶液是採取鋰鹽在有機溶劑中溶解形成，其中有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯和碳酸甲乙酯中至少一種；鋰鹽採用LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiPF4(CF3)2中一種。
9.根據權利要求1所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述待測電解液中可加入已知定量的高氯酸，高氯酸存在形式可為高氯酸-二氧六環溶液，濃度範圍選為20mmol/kg-100mmol/kg。
10.根據權利要求2所述的鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其特徵在於所述測定方法中，採用一配置軟質密封蓋體的稱量瓶，參比電極和氫離子指示電極設置在瓶塞上，使用注射類器具穿刺瓶塞向稱量瓶內加注液體。
全文摘要
本發明公開一種鋰離子電池電解液中氟化氫的測定方法，其以通式MOR表示的醇鹼金屬化合物作為標準溶液，其中M為鋰、鈉或鉀中的一種，R為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基中的一種；特徵在於選取定量的含HF待測電解液，測出待測電解液電位值；將上述定量已知濃度的標準溶液加入待測電解液中，測出加入標準溶液後的待測電解液電位值；根據上述有關數值計算得出待測電解液中氟化氫的濃度值。具有成本低，可操作性強，精度高等特點。
文檔編號G01N31/16GK1632558SQ20041007571
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月31日 優先權日2004年12月31日
發明者曹曉燕, 薛泰安, 熊俊威, 馮超 申請人:中國海洋大學, 青島澳柯瑪新能源技術有限公司, 青島市家用電器研究所