吡啶/甲基吡啶的製備方法
2023-04-22 19:19:16
專利名稱:吡啶/甲基吡啶的製備方法
技術領域:
本發明涉及製備吡啶和/或甲基吡啶的方法。
吡啶在諸如除草劑和殺蟲劑的農用化學品以及藥物的生產中是一種重要的中間體,其在聚合物和紡織工業中還用作溶劑。吡啶的重要衍生物包括例如煙酸和煙醯胺(人類健康所需的基本維生素)、撲爾敏(抗組胺藥)、十六烷基吡啶律(殺菌劑和抗菌劑)、異煙肼(重要的抗結核藥)和百草枯(除草劑)。
在環結構上連接一個甲基的吡啶稱為甲基吡啶,包括2-或α-甲基吡啶、3-或β-甲基吡啶和4-或γ-甲基吡啶。
吡啶和甲基吡啶可作為煤焦油工業或焦炭生產的副產物獲得。但是發現在煤焦油中僅有少量的吡啶,優選獲得吡啶的方法是通過化學合成。化學合成一般藉助於氨(或胺)和諸如醛或酮的羰基化合物之間的催化氣相反應(縮合)。但是,這些化學合成方法長期受到低產率和差選擇性、操作周期和催化劑壽命短的缺陷的困擾。
術語「基本合成」(base synthesis)是已知的並在吡啶化學的領域用於指通過醛和/或酮與氨在氣相使用多相催化劑反應製備吡啶的鹼類和其烷基化衍生物的合成方法。例如,在350-550℃,在多相催化劑存在下,乙醛和氨反應生成2-和4-甲基吡啶(α-和γ-甲基吡啶)。作為另一個例子,乙醛和甲醛可與氨反應生成吡啶和3-甲基吡啶。在例如Feitler的美國專利4675410和Chang等人的美國專利4220783中描述了這類吡啶合成方法。
已經在含有各種促進劑的無定形的二氧化矽-氧化鋁複合材料存在下進行乙醛或其它此類低分子量的醛與氨在沒有或有甲醇和/或甲醛存在下的反應生成吡啶和其烷基衍生物。參見例如美國專利2807618和3946020。使用後者催化劑,所需產物的產率很低。如「催化工藝的進展(Advances in Catalysis),」18344(1968)報導,通過將氣相乙醛和氨通過結晶矽鋁酸鹽NaX和H-絲光沸石還合成了烷基吡啶。使用這些物質作為催化劑時起始轉化率很高,但是由於結焦催化劑迅速失活,由於催化劑穩定性差,在商業上是無吸引力的反應體系。
已經發現具有通過沸石約束指數(Constraint Index)測定的1-12之間的中間小孔尺寸的合成晶體沸石,例如ZSM-5,提供了可用於工業化的產率和產品選擇性。美國專利4220783是這項發現的先驅,提出將氨和羰基反應物在有效的條件下、在一種含有晶體矽鋁酸鹽沸石的催化劑存在下反應,羰基反應物是含有2-4個碳原子的醛、含有3-5個碳原子的酮或醛和/或酮的混合物,晶體矽鋁酸鹽沸石已經用鎘進行了離子交換,並且其二氧化矽與氧化鋁之比至少12,約束指數在1-12範圍內。
美國專利4675410教導了將ZSM-5催化劑成分用於流化床或其它移動床反應器。美國專利4886179教導了通過氨和羰基化合物、優選與加入的氫在含有晶體矽鋁酸鹽沸石的催化劑上反應合成吡啶,晶體矽鋁酸鹽沸石已經用元素周期表第8族的金屬進行了離子交換。晶體矽鋁酸鹽沸石的二氧化矽對氧化鋁的摩爾比為至少15,優選30-200,約束指數為4-12,例如ZSM-5,該方法高產率並選擇性地得到吡啶。
美國專利5013843指出,在大規模的連續工藝中,在所用醛和/或酮的二元混合物中加入第三種醛或酮,製備吡啶和烷基取代的吡啶的混合物。在一個優選的體系中,將丙醛加入乙醛和甲醛的二元混合物中,製備β-吡啶和吡啶。該方法的催化劑是約束指數1-12的酸性晶體矽鋁酸鹽沸石,例如ZSM-5。
但是,儘管近來有所改進,現有的用於製備吡啶和甲基吡啶的方法受到了對所需的吡啶和烷基吡啶的選擇性差這一缺點的困擾,而使該方法的工業前景不容樂觀。因此,本發明的目的是提供一種改進的吡啶和甲基吡啶合成方法,其中,能夠以從費用和時間方面都經濟有效的方法達到所需產物的高產率和高純度。
因此,本發明涉及一種製備吡啶或甲基吡啶化合物的方法,包括(a)在分子篩催化劑的存在下,含有氨和至少一種C1-5羰基反應物的反應物流進行反應,製備含有吡啶或甲基吡啶產物和多烷基吡啶的第一產物流;(b)從第一產物流分離含有吡啶或甲基吡啶的產物餾分和含有多烷基吡啶的多烷基吡啶餾分;和(c)使多烷基吡啶餾分與分子篩催化劑接觸,生成含有吡啶或甲基吡啶產物的第二產物流。
本發明的方法基本上降低了多烷基吡啶或更高分子量的芳族烴成分的淨生成,提高了所需吡啶和甲基吡啶產物的產率。優選在產物餾分和第二產物流中一共含有的多烷基吡啶和更高分子量芳族成分的淨含量小於總產物產量的5重量%,更優選小於2重量%。
任選地,轉化步驟(c)包括將多烷基吡啶餾分循環到用於反應步驟(a)所用的催化劑上,從而接觸步驟(c)在與反應步驟(a)相同的反應條件下進行。
本發明提供一種「基本合成」途徑製備吡啶或烷基吡啶衍生物,其中羰基化合物開始與氨在氣相使用多相分子篩催化劑進行反應。將基本合成反應的產物分成吡啶和/或甲基吡啶餾分和多烷基吡啶餾分,吡啶和/或甲基吡啶餾分被回收,多烷基吡啶餾分與分子篩催化劑接觸製備另外的吡啶和/或甲基吡啶產物。
用於該基本合成反應的羰基反應物是含1-5個碳原子和至少一個羰基部分的烴化合物。進行在此所述的催化反應的羰基反應物可以是甲醛、有2-4個碳原子的醛、有3-5個碳原子的酮或其混合物。典型的反應物醛包括乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛和巴豆醛。典型的反應物酮包括丙酮、甲乙酮、二乙酮和甲基丙基酮。羰基反應物可作為水溶液存在,例如福馬林,其為甲醛在水中的溶液,使用了少量的甲醇幫助溶解。羰基反應物可含有兩種或多種羰基化合物的混合物。如果使用混合物,每種羰基化合物在混合物中的組分優選以和其它羰基組分相關的預定的量存在。例如,當至少一種羰基反應物是甲醛和乙醛的混合物時,兩種組分優選以0.2至1.0、更優選0.4至0.8的甲醛/乙醛的摩爾比存在。或者,乙醛和丙烯醛混合物一般具有0.7至1.25的乙醛/丙烯酸摩爾比。其它羰基反應物的混合物可類似地配製以選擇性地控制基本合成的產物。優選羰基反應物含有甲醛和乙醛的混合物,基本合成反應的第一產物為吡啶和β-甲基吡啶。
在所使用的反應混合物中氨對羰基反應物的摩爾比(NH3/CO)一般為0.5-30,優選0.5-10,更優選1-5。
如果需要,在反應中可例如以O(不加入氫氣)至H2/羰基反應物(H2/CO)摩爾比5.0的比例加入氫氣(H2),優選0.1至1.0。
進行氨和至少一種羰基化合物之間的基本合成反應的反應條件包括(a)溫度285-600℃,優選340-550℃;(b)壓力20-2000kPa(0.2-20大氣壓),優選80-1000kPa(0.8-10大氣壓);和(c)氣時空速(GHSV)200-20000小時-1,優選300-5000小時-1。
基本合成反應結束,以任何適宜的方式將回收的產物分離成所需的成分,例如通過分餾,回收含有吡啶和/或一種或多種甲基吡啶化合物的產物。本發明方法選擇性製備的甲基吡啶化合物中,3-甲基吡啶是生產3-吡啶羧酸,即,煙酸,和其它藥物、農藥和化學產品的重要中間體。通過轉化3-甲基吡啶產物並將回收的3-甲基吡啶與諸如KMnO4的氧化劑接觸,本發明的方法可進一步改進以適應3-吡啶羧酸的合成。
與傳統的方法相比,本發明方法的優點是基本上降低了多烷基吡啶和/或其它較高分子量的芳族化合物類的形成,同時增加了所需的吡啶或甲基吡啶產物的產率。這通過使多烷基吡啶副產物在第二反應中與分子篩催化劑接觸得以實現。「多烷基吡啶副產物」指在環結構上連接了兩個或多個烷基的吡啶衍生物。這類化合物是例如二甲基吡啶和三甲基吡啶。在傳統的單步驟反應中,這些多烷基吡啶副產物以及其它較高分子量的芳族化合物(諸如烷基化的多環芳族結構)以至多20重量%或更高的量生成,這使得這類方法效率很低。相反,已經發現本發明的方法將多烷基吡啶和較高分子量的芳族化合物的總生成量降低到小於5重量%,常小於2重量%,通常小於1重量%。
第二反應將多烷基吡啶餾分中的多烷基吡啶或其它較高分子量的芳族化合物轉化成富含吡啶或甲基吡啶產物的第二產物。用於第二反應的催化劑和轉化條件可與第一反應所用的相同或不同,儘管第二反應的轉化條件一般在近似相同於為基本合成反應所規定採用的那些範圍內。優選在相同的反應器中,使用與基本合成反應相同的催化劑,通過將部分或全部多烷基吡啶餾分循環回第一反應器來進行第二反應。催化劑體系基本合成反應和多烷基吡啶轉化反應在分子篩催化劑上進行。優選的分子篩催化劑是那些具有約束指數為1-12的中間孔尺寸的。美國專利4016218描述了約束指數和其確定方法。適合的中間孔尺寸的分子篩的例子包括ZSM-5(美國專利3702886和Re29948);ZSM-11(美國專利3709979);ZSM-12(美國專利3832449);ZSM-22(美國專利4556447);ZSM-23(美國專利4076842);ZSM-35(美國專利4016245);ZSM-48(美國專利4397827);ZSM-57(美國專利4046685);和ZSM-58(美國專利4417780)。
其它有用的催化劑材料包括MCM-22(美國專利4954325)、MCM-36(美國專利5250277)、MCM-49(美國專利5236575)和MCM-56(美國專利5362697)。SAPO-5、SAPO-11、沸石X,沸石Y和沸石β也可例舉為可根據本發明使用的分子篩材料。
可與分子篩複合的天然存在的粘土包括那些蒙脫石和高嶺土類,其中包括亞膨潤土和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土,或那些主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其它類。適合的粘土材料例如包括膨潤土和硅藻土。這類粘土可以原始開採的未加工的狀態使用,或在開始進行煅燒、酸處理或化學改性。
適合的晶體分子篩對催化劑和粘合劑或載體的總組成的相對比例可以為成分的1-99重量%,優選30-90重量%,更優選50-80重量%。
可將氫化-脫氫功能的金屬摻合到本發明的催化劑中。基於改性的催化劑的總重量計,功能金屬的量適宜在0.001-10重量%,優選0.05-5重量%,更優選0.1-2重量%。適合的氫化-脫氫金屬的例子包括第8、9和10族的金屬(即,Pt,Pd,Ir,Rh,Os,Ru,Ni,Co和Fe)、第7族金屬(即,Mn,Tc和Re)、第6族金屬(即,Cr,Mo和W)、第15族金屬(即,Sb和Bi)、第14族金屬〔即,Sn和Pb)、第13族金屬(即,Ga和In)、第11族金屬(即,Cu,Ag和Au)和第12族金屬(即,Zn,Cd和Hg)。貴金屬(即,Pt,Pd,Ir,Rh,Os,Re,Ru,Mo和W)是優選的。
實施例1使用在二氧化矽-氧化鋁-粘土基質中噴霧乾燥的40%HZSM-5沸石催化劑進行製備吡啶和甲基吡啶產物的基本合成反應。在一般的過程中,將5-10mL20/40目催化劑置於石英反應器中,在氮氣吹洗下加熱到440-454℃(825-850°F)。原料含有如下摩爾比的乙醛、甲醛、氨和氫氣乙醛=1.4;甲醛=1.0;氨=3.6;氫氣=1.6。原料以580小時-1的GHSV(NH3)通過催化劑,用氣相色譜(GC)分析流出物,用喹啉作為內標。用Karl-Fischer滴定法確定產品中的水含量。該反應的各種產物的產率見表1。
實施例2蒸餾並收集實施例1所述反應排出物中的吡啶和甲基吡啶產物,除去水層。較重的含N成分循環回到反應器。為了提高多甲基吡啶的轉化率,加入額外的催化劑。這樣反應的各種產物的產率見表1。
表1實施例1(無循環) 實施例2(有循環)溫度(℃)440 440催化劑裝料(mL) 5.0 7.0運行時間(分鐘) 120 120乙醛轉化率(%) 85.9 86甲醛轉化率(%) 79.1 80N-產物1產率(%)43.1 43選擇性(%)吡啶38.7 50甲基吡啶22.1 30多烷基吡啶 18.1 <1較高MW產物、焦油21.1 20等1wt含氮產物/wt醛原料表1清楚地說明,與現有技術的單程工藝(實施例1)相比,本發明的方法(實施例2)可基本上提高對吡啶和甲基吡啶的工藝選擇性。基本上降低多烷基吡啶副產物的產率,從18.1%降低到小於1%。注意到,為了比較,每個實施例的乙醛轉化率通過提高向反應器中催化劑的裝料來實現。因此,以給定量的原料製備吡啶和甲基吡啶產物的總產率為基礎,本發明的方法實現了效率上的實際提高。
權利要求
1.一種製備吡啶或甲基吡啶化合物的方法,包括(a)在分子篩催化劑的存在下,含有氨和至少一種C1-5羰基反應物的反應物流進行反應,製備含有吡啶或甲基吡啶產物和多烷基吡啶的第一產物流;(b)從第一產物流分離含有吡啶或甲基吡啶的產物餾分和含有多烷基吡啶的多烷基吡啶餾分;和(c)使多烷基吡啶餾分與分子篩催化劑接觸,生成含有吡啶或甲基吡啶產物的第二產物流。
2.根據權利要求1的方法,其中步驟(a)和(b)的條件分別包括285-600℃的溫度,20-2000kPa(0.2-20大氣壓)的壓力;和200-20000小時-1的GHSV。
3.根據權利要求1的方法,其中步驟(a)和(b)的條件分別包括340-550℃的溫度,80-1000kPa(0.8-10大氣壓)的壓力;和300-5000小時-1的GHSV。
4.根據權利要求1的方法,其中分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、SAPO-5、SAPO-11、沸石β、沸石X和沸石Y。
5.根據權利要求1的方法,其中氨對反應物原料流中至少一種羰基反應物的摩爾比為0.5-10。
6.根據權利要求1的方法,其中至少一種羰基反應物包括乙醛和甲醛。
7.根據權利要求1的方法,其中還包括與反應原料流一起加入氫氣。
8.根據權利要求1的方法,其中轉化步驟(c)包括將多烷基吡啶餾分循環到用於反應步驟(a)所用的催化劑上,其中在反應步驟(a)的合成反應條件下完成轉化。
全文摘要
一種製備吡啶或甲基吡啶化合物的方法,包括:(a)在分子篩催化劑的存在下,含有氮和至少一種C
文檔編號C07D213/10GK1299349SQ98813212
公開日2001年6月13日 申請日期1998年12月21日 優先權日1997年12月31日
發明者A·W·切斯特, S·韓, D·N·馬佐尼, C·R·威卡特 申請人:美孚石油公司