防止反應器結垢的方法和催化劑的製作方法

2023-04-23 03:57:16

專利名稱：防止反應器結垢的方法和催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及改進和提高在含過渡金屬的茂金屬的催化劑存在下操作的用於乙烯聚合和共聚的低壓流化床氣相裝置。本發明涉及消除反應器結垢和保持在含過渡金屬的茂金屬催化劑存在下操作的流化床氣相反應器中分布板(distributor plate)連續操作。另外，本發明涉及保持流化床反應器中乙烯的連續聚合和共聚。
茂金屬可用經驗式CpmMAnBp表示，這些與甲基鋁氧烷(MAO)組合使用的化合物曾用於生產烯烴聚合物和共聚物，如乙烯和丙烯均聚物、乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物。
甲基鋁氧烷(MAO)用作茂金屬催化劑的助催化劑。這種鋁氧烷包括用如下通式表示的低聚線型和/或環狀烷基鋁氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚線型鋁氧烷)和(-Al(R)-O-)m(低聚環型鋁氧烷)，式中n為1-40，較好的為10-20，m為3-40，較好的為3-20，R為C1-C8烷基，較好的為甲基。甲基鋁氧烷一般由三甲基鋁與水或水合無機鹽(CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3.5H2O)的反應製得。甲基鋁氧烷也可通過在反應器中加入三甲基鋁和水或含水無機鹽在聚合反應器中就地形成。MAO是分子量分布很寬且平均分子量一般為1200的低聚物的混合物。MAO一般以溶液的形式保存在甲苯中。雖然MAO溶液在流化床反應器溫度下保持液態，但MAO本身在室溫下是一種固體。
在涉及甲基鋁氧烷用作茂金屬催化劑的助催化劑的文獻中報導的大多數實驗是以淤漿或溶液方法進行的，而不是以氣相流化床反應器方法進行的。
現已發現，當甲基鋁氧烷在溶液中時，為了在流化床反應器中活化茂金屬化合物必須使茂金屬化合物與甲基鋁氧烷助催化劑接觸。另外還發現，當以大得足以產生這種液體接觸的量將甲基鋁氧烷溶液直接加入氣相反應器中時會產生大量的反應器結垢。這種結垢是由於甲基鋁氧烷溶液在反應器內壁形成一層液膜而產生的。當茂金屬化合物與這種液膜接觸時它就會被活化，活化後的催化劑與乙烯反應，形成尺寸越來越厚的聚合物塗層，直到反應器堵塞為止。另外，因為基本上所有的活化是在壁上發生的，所以甲基鋁氧烷被不均勻地分布到催化劑顆粒上。所發生的非均相聚合造成了催化劑活性低和產物性能差。
這種在催化劑製造過程中由於使用鋁氧烷、甲基鋁氧烷而引起的問題可用製備用鋁氧烷及其衍生物浸漬的載體材料的方法加以解決。所述的方法包括
(1)提供一種具有羥基的多孔載體，其粒度為1-200微米，孔隙的平均直徑為50-500埃，載體的孔隙體積為0.5-5.0釐米3/克；(2)提供一定體積的含鋁氧烷和溶劑的溶液，用鋁的重量百分數表示的鋁氧烷濃度為5-20；鋁氧烷提供的鋁量要足以使鋁與二氧化矽之比，即Al/二氧化矽重量比為0.1-0.4；(3)使上述溶液與載體接觸，讓該溶液浸漬所述載體的孔隙，但不讓孔隙體積為0.5-5.0釐米3/克的載體在所述溶液中形成淤漿，在所述孔隙中含有鋁氧烷；(4)在上述接觸後，回收乾燥、浸漬過的載體。
因此，本發明包括上述方法、該方法的產品、用該方法製得的催化劑以及用它進行的聚合和共聚。
按照本發明，可以生產乙烯聚合物以及乙烯和一種或多種C3-C10α-烯烴的共聚物。因此，可以得到具有兩種單體單元的共聚物或具有三種單體單元的三元共聚物。這種聚合物的具體例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
氫氣可用作本發明聚合反應中的鏈轉移劑。所用氫氣/乙烯之比在氣相中可在每摩爾乙烯0至2.0摩爾氫氣之間變化。對催化劑和反應物惰性的任何其它氣體也可存在於氣流中。
乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物是用本發明方法和催化劑聚合的最優選的共聚物。按本發明製得的乙烯共聚物較好至少含有70％重量的乙烯單元。本發明的助催化劑和本發明的催化劑前體也可用於聚合丙烯和其它α-烯烴以及將它們共聚。用本發明的助催化劑和催化劑前體製得的α-烯烴聚合物的結構取決於催化劑前體分子中與金屬原子相連的環戊二烯基配體結構。本發明的助催化劑組合物和本發明的催化劑前體也可用於聚合環戊烯之類的環烯烴。
在一個實施方案中，本發明的催化劑具有聚合乙烯和高級α-烯烴的高活性，而且可以合成分子量分布較窄和支鏈分布均勻的乙烯聚合物和共聚物。本發明的催化劑具有共聚乙烯和高級α-烯烴的高活性。分子量分布用本發明聚合反應過程中的熔體流動速率(MFR)進行測定，它的值為15-25。乙烯聚合物中的支鏈分布根據樹脂的熔點進行測量。視共聚單體組成的不同，較均勻的支鏈分布是一種聚合物熔點為100-140℃的分布。在本實施方案中，本發明的催化劑僅含一種過渡金屬源，即茂金屬化合物。
在本發明的另一個實施方案中，本發明的催化劑具有聚合乙烯和高級α-烯烴的高活性，而且可以合成具有寬/雙態分子量分布且一般具有雙態分子量分布的乙烯聚合物和共聚物，在該樹脂中具有一種分子量較高組分和一種分子量較低組分。寬/雙態樹脂的分子量分布(用MFR表示)為50-250。在本實施方案中，本發明催化劑含有兩種過渡金屬化合物，僅一種過渡金屬化合物是茂金屬。流化床反應器可用於實施本發明方法的流化床反應器包括反應區、速度降低區和分布板。雖然結垢可在所有冷區(反應器中溫度低於氣相反應器中任何液態(而不是氣態)組分溫度的區域)發生，但分布板結垢是最容易檢測到的一種結垢，這是因為由於流動限制會造成通過分布板的壓降迅速升高。這種流動限制也會改變流化方式和引起反應器壁結垢。反應器環路(loop)中的最低溫度是分布板下的進口。表示流化床氣相反應器中最冷部分的其它區域包括冷卻器和冷卻器和反應器底部間的管道。
反應區包括被可聚合和改性(modifying)氣體組分連續流動而流化的成長的聚合物顆粒和少量催化劑顆粒的床層。為了保持有效的流化床，通過該床的質量氣體流動速率(mass gas flow rate)必須超過流化所需的最小流率，且較好的為1.5-10倍Gmf，更好的為3-6倍Gmf。Gmf為流化所需的最小質量氣體流率的縮寫，C.Y.Wen and Y.H.Yu，「Mechanics of Fluidization」，Chemical EngineeringProgress Symposium Series，62卷，第100-111頁(1966)。分布板用來分散通過流化床的循環氣體，其速率要足以能保持流化床底部流化。流化用通過流化床的高速氣體循環進行，其速率一般為補充氣體進料速率的50倍。補充氣體進入流化床的速率等於由反應形成顆粒狀聚合物產物的速率。補充氣體的組成用位於流化床上方的氣體分析儀檢測。連續調節補充氣體的組成，以保持反應區中基本穩態的氣體組成。
流化床中不反應的那部分氣流(循環氣體)通過速度降低區，然後在壓縮機中壓縮，經過熱交換器返回到流化床中。分布板20用來以足能保持流化的速率分散通過流化床的循環氣體。所述的分布板可以是一種篩板、長眼篩板、孔板、泡罩型板等。分布板的部件可以是全部固定的，或可以是美國專利3,298,792中所揭示的活動型分布板。在流化床氣相反應器中乙烯氣相聚合和共聚的條件流化床氣相反應器必須在低於聚合物顆粒結塊溫度的溫度下進行操作。對於用本發明方法生產乙烯共聚物，優選的操作溫度為30-115℃，更優選的操作溫度為75-95℃。75-90℃的溫度用於製備密度為0.91-0.92的產物，80-100℃的溫度用於製備密度為0.92-0.94的產物，90-115℃的溫度用於製備密度為0.94-0.96的產物。
流化床反應器在高達1000psi，較好為150-350psi的壓力進行操作，在上述範圍內的較高壓力下進行反應有利於傳熱，因為增加壓力就增加了氣體的單位體積熱容量。
將部分或完全活化的催化劑注射到分布板上方的流化床中，其速率等於催化劑的消耗速率。因為本發明實施中所用的催化劑是高度活化的，所以將完全活化的催化劑注射到分布板下方的部位會使那裡發生聚合，最終造成分布板的堵塞。而注射到流化床中有助於催化劑在整個流化床中的分布，並防止造成催化劑在局部部位濃度過高。
流化床中聚合物的生產速率是用催化劑的注射速率控制的。因為催化劑注射速率的任何變化會改變反應熱的生成速率，所以調節循環氣體的溫度以適應這種熱生成速率的變化。當然，流化床和循環氣體冷卻系統的全部檢測儀表(instrumentation)必須檢測流化床中的任何溫度變化，以使操作者能適當地調節循環氣體的溫度。
因為熱生成的速率與產物的形成直接有關，所以測量通過反應器的氣體的溫度升高(進口氣體溫度與出口氣體溫度之差)對在恆定的氣體速率下顆粒聚合物的形成速率具有決定作用。
在一組給定的操作條件下，通過以等於顆粒聚合物產物的形成速率的速率排出部分流化床產物使流化床保持在基本恆定的高度。催化劑組合物只含一種茂金屬型過渡金屬的催化劑的活性至少為1000克聚合物/克催化劑或至少為250千克聚合物/克過渡金屬。含有兩種過渡金屬(一種為茂金屬型過渡金屬，另一種非茂金屬型過渡金屬)的活性至少為1000克聚合物/克催化劑或至少為100千克聚合物/克過渡金屬。
本發明的雙金屬催化劑任選地包括含烷基鋁化合物的助催化劑(如不含鋁氧烷的三烷基鋁)和含載體、鋁氧烷和至少一種茂金屬的催化劑前體；在一個實施方案中催化劑還包括一種非茂金屬過渡金屬化合物。
載體材料是固體、顆粒狀、多孔、最好為無機材料，如矽和/或鋁和/或鎂的氧化物。使用平均粒度為1-250微米，最好為10-150微米的乾粉型載體材料。如有必要，可以對處理後的載體材料進行篩分，以確保最終含組合物的載體-催化劑的粒度不超過250微米。這在催化劑只含一種茂金屬型過渡金屬並用於形成窄分子量分布的線型低密度聚乙烯的本發明實施方案中是很適宜的，以減少凝膠。載體的表面積至少為3平方米/克(m2/g)，最好為50-350m2/g。載體材料應是乾燥的，即應是無吸附的水。載體材料的乾燥可在加熱至100-1000℃，最好為200-600℃的條件下進行。當載體是二氧化矽時，對於只含茂金屬化合物的催化劑，至少加熱至200℃，較好加熱至250℃，對於含有茂金屬化合物和非茂金屬過渡金屬化合物的催化劑，將其加熱至600℃。載體材料必須至少具有一些產生本發明催化劑組合物的活性羥基(OH)。
在最優選的實施方案中，載體是用於第一個催化劑合成步驟之前按如下方法脫水的二氧化矽。該方法包括用氮氣將二氧化矽流化，並在250-600℃加熱16小時，以獲得0.7毫摩爾/克(mmol/g)的表面羥基濃度。最優選實施方案中的二氧化矽是高表面積的無定形二氧化矽(表面積＝300m2/g；孔體積為1.65cm2/g)，它是Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名稱Davison952或Davison955出售的一種材料。該二氧化矽是球形顆粒，如用噴霧-乾燥法得到的。
為了製備本發明的催化劑，可以用鋁氧烷溶解某些催化劑前體組分，並浸漬到載體中。在一個特別的方法中，用下述方法中的固體鋁氧烷(較好是甲基鋁氧烷)浸漬載體材料。鋁氧烷的種類包括用如下通式表示的低聚線型和/或環型烷基鋁氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚線型鋁氧烷)和(-Al(R)-O-)m(低聚環型鋁氧烷)，式中n為1-40，較好的為10-20，m為3-40，較好的為3-20，R為C1-C8烷基，較好的為甲基。MAO是分子量分布很寬且平均分子量一般為1200的低聚物的混合物。甲基鋁氧烷一般保存在甲苯溶液中。雖然甲基鋁氧烷溶液在流化床反應器溫度下仍為液體，但甲基鋁氧烷本身是固體。
雖然可在製備催化劑方法的任何步驟中將鋁氧烷浸漬到載體上，但加入鋁氧烷的優選步驟取決於試圖合成的最終催化劑。在一個將鋁氧烷加入到載體中的優選實施方案中，控制鋁氧烷加入到載體材料中的因素之一是二氧化矽的孔隙體積。在本優選實施方案中，浸漬載體材料的方法是注入鋁氧烷溶液，而不形成載體材料(如二氧化矽)在鋁氧烷溶液中的淤漿。鋁氧烷溶液的體積要足以充滿載體材料的孔隙，而不形成溶液和二氧化矽的淤漿；為了做到這一點，較好地使鋁氧烷溶液的最大體積等於，不超過載體材料試樣的總孔隙體積。然而，現已確定當溶液的體積為二氧化矽試樣總孔隙體積的200％時，不會形成淤漿。因此，鋁氧烷溶液的體積範圍可以在小於二氧化矽的總孔隙體積到二氧化矽總孔隙體積的兩倍之間，而不會形成二氧化矽-鋁氧烷的淤漿。但優選的是鋁氧烷溶液的最大體積等於或小於二氧化矽的總孔隙體積。我們曾發現當該溶液的體積超過載體試樣的總孔隙體積時，就會在顆粒的外面形成和增加形成催化劑硬殼；這一層可用顯微鏡檢測得到。當顆粒上鋁氧烷(如甲基鋁氧烷)層的量增加時，例如鋯的效率(活性和產率)就會降低。雖然當所用浸漬鋁氧烷溶液的體積高達載體總孔隙體積的200％時不會形成淤漿，但該體積較好低於載體總孔隙體積的200％，該溶液的體積更好低於載體總孔隙體積的150％。鋁氧烷溶液的最大體積要保證不形成二氧化矽的淤漿。因此，如果載體材料的孔隙體積等於1.65cm3/g，則鋁氧烷的體積應等於或少於載體材料的1.65cm3/g。該條件的結果是，浸漬後雖然載體孔隙中除別的外還充滿溶劑，但浸漬的載體材料似乎立刻乾燥。可以通過加熱和/或在通入惰性氣體(如氮氣)的正壓力下從浸漬鋁氧烷的載體孔隙中除去溶劑。如果使用，控制這一步的條件，以減少(如果不能消除)浸漬的載體顆粒結塊和/或鋁氧烷交聯。在這一步中，可以用在40-50℃較低溫度下進行的蒸發方法除去溶劑，以防止催化劑顆粒結塊和/或鋁氧烷交聯。雖然可以在比規定的40-50℃更高的溫度下除去溶劑，但必須使用非常短的加熱時間，以防止催化劑顆粒結塊、鋁氧烷交聯或所得催化劑前體失活。
在優選的實施方案中，在用溶液浸漬載體之前將茂金屬加入到鋁氧烷溶液中。同樣含有茂金屬的鋁氧烷溶液的優選最大體積等於載體材料試樣的總孔隙體積。鋁氧烷提供的鋁(表示為Al)與茂金屬金屬(表示為M，如Zr)的摩爾比為50-500，較好的為75-300，最好的為100-200。本發明的另一個優點是，可以直接控制所述的Al∶Zr比。在一個優選的實施方案中，在用於注入前，將鋁氧烷和茂金屬化合物在20-80℃的溫度下混合0.1-6.0小時。用於茂金屬和鋁氧烷的溶劑可以是合適的溶劑，如芳烴、滷代芳烴、醚、環醚或酯，較好的是甲苯。
茂金屬化合物具有通式CpmMAnBp，式中Cp是取代或未取代的環戊二烯基，M是鋯或鉿，A和B是包括滷原子、氫或烷基的基團。在上述茂金屬化合物的通式中，優選的過渡金屬原子M是鋯。在上述茂金屬化合物的通式中，Cp基是未取代、單或多取代的環戊二烯基環戊二烯基上的取代基較好是直鏈C1-C6烷基。環戊二烯基也可以是雙環或三環基團(如茚基、四氫茚基、芴基或部分氫化芴基)的一部分以及取代二環或三環基團的一部分。如果上述茂金屬化合物通式中的m等於2，環戊二烯基也可被聚亞甲基或二烷基矽烷基(如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″-(R′和R″是短鏈烷基或氫)、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和類似橋基)所橋連。如果上述茂金屬化合物通式中取代基A和B是滷原子，則它們是氟、氯、溴或碘。如果上述茂金屬化合物通式中取代基A和B是烷基，則它們較好是直鏈或支鏈的C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基或正辛基。
合適的茂金屬化合物包括二滷化雙環戊二烯基金屬、氫滷化雙環戊二烯基金屬、一滷化一烷基雙環戊二烯基金屬、二烷基雙環戊二烯基金屬和二滷化雙茚基金屬，其中金屬是鋯或鉿，滷化基較好是氯，烷基是C1-C6烷基。茂金屬的說明性但非限制性的例子包括二氯化雙環戊二烯基鋯、二氯化雙環戊二烯基鉿、二甲基雙環戊二烯基鋯、二甲基雙環戊二烯基鉿、氫氯化雙環戊二烯基鋯、氫氯化雙環戊二烯基鉿、二氯化雙(五甲基環戊二烯基)鋯、二氯化雙(五甲基環戊二烯基)鉿、二氯化雙(正丁基環戊二烯基)鋯、二氯化雙(二甲基環戊二烯基)鋯、三氯化環戊二烯基鋯、二氯化二茚基鋯、二氯化雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯和二氯化亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)]鋯。用於本發明實施方案中的茂金屬化合物可以是結晶固體、芳烴類溶液或負載型。
可以進行多次乾燥浸漬或載體注入步驟。即在不形成淤漿的條件下，可以進行用鋁氧烷浸漬載體的步驟，然後在上述的條件下乾燥孔隙；這兩步可以重複一次或多次，以提高催化劑中鋁氧烷或鋁氧烷/茂金屬的含量。進行多以注入/乾燥步驟，從而在二氧化矽孔隙中浸漬更多的鋁氧烷，而不會在載體的外表面上形成鋁氧烷塗層。
在第二種注入、乾燥浸漬時，溶液中可只含鋁氧烷或含鋁氧烷和茂金屬化合物。
如上所述，鋁氧烷可以在催化劑製備方法的任一階段中浸漬到載體中。當催化劑含有兩種過渡金屬組分，一種為茂金屬，另一種為非茂金屬化合物(不含未取代或取代的環戊二烯基)時，最好在載體材料的羥基與有機鎂化合物和非茂金屬過渡金屬化合物反應後，用上述的獨特方法浸漬鋁氧烷。在本實施方案中，鋁氧烷提供的鋁量要足以使Al過渡金屬(由茂金屬提供)摩爾比為50-500，較好的為75-300。將具有上述(OH)基的載體材料放在一種非極性溶劑中形成淤漿，然後使所形成的淤漿與至少一種具有如下經驗式的有機鎂組分接觸。通過將載體加入到溶劑中，較好同時攪拌，並將混合物加熱至25-70℃，較好的為40-60℃，製備載體材料在溶劑中的淤漿。這時的溫度對隨後加入的非茂金屬過渡金屬是關鍵性的；即超過90℃的淤漿溫度會使隨後加入的非茂金屬過渡金屬失活。然後在上述溫度下繼續加熱時，使淤漿與上述的有機鎂組分接觸。
有機鎂組分具有經驗式RmMgR′n，式中R和R′是相同或不同的C2-C12烷基，較好是C4-C10烷基，更好為C4-C8烷基，最好是R和R′基本為丁基，m和n各為0、1或2，前提是m+n等於Mg的化合價。
合適的非極性溶劑是至少能部分溶解本發明所用的反應物(即有機鎂組分和過渡金屬化合物)且在反應溫度下是液體的物質。雖然也可使用包括環烷烴(如環己烷)和芳烴(如苯、甲苯和乙苯)的其它各種物質，但優選的非極性溶劑是烷烴，如異戊烷、異己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。最優選的非極性溶劑是異戊烷。使用前，非極性溶劑應加以提純，如用矽膠和/或分子篩滲濾，以除去痕量的水、氧、極性化合物和其它可損害催化劑活性的物質。
在合成這種催化劑的最優選實施方案中，重要的是只加入正好夠物理或化學地積在載體上的量的有機鎂組分，因為溶液中過量的有機鎂組分可能與其它合成化合物反應，並沉澱在載體的外表面。載體乾燥溫度影響載體上有機鎂組分可用的部位數目-乾燥溫度越高，部位數目越小。因此，有機鎂組分對羥基的確切摩爾比是變化的，且必須根據各個條件加以確定，從而確保在溶液中有機鎂組分的加入量正好夠其沉積在載體上，而不在溶液中留下過量的有機鎂組分。另外，認為沉積在載體上的有機鎂組分的摩爾量大於載體上羥基的摩爾含量。因此，僅將下述的摩爾比看作大致的指標，本實施方案中有機鎂組分的精確切用量必須受上述作用限制所控制，即必須不大於其可沉積在載體上的量。如果加入溶劑中的量大於此量，超過的量可能與非茂金屬過渡金屬化合物反應，從而在載體外表面形成沉澱物，這種沉澱物對本發明催化劑的合成是有害的，必須加以避免。不超過載體上沉積量的有機鎂組分用量可按任何常規方法進行測定，如攪拌時將有機鎂組分加入載體溶劑淤漿中，直到在溶劑中檢出有機鎂組分為止。
例如，對在600℃加熱過的二氧化矽載體而言，淤漿中的有機鎂組分的加入量要使得固體載體上鎂與羥基(OH)的摩爾比為0.5∶1-4∶1，較好的為0.8∶1-3∶1，更好的為0.9∶1-2∶1，最好的為1∶1。有機鎂組分溶解在非極性的溶劑中形成溶液，然後有機鎂組分從該溶液沉積在載體上。
也可以加入超過載體上沉積量的有機鎂組分，然後例如用過濾和洗滌的方法除去任何過量的有機鎂組分。然而，這種方法沒有上述最優選的實施方案優越。
將有機鎂處理過的載體與有機醇試劑(ROH)接觸。所述的有機醇試劑含有活性或能取代鎂上烷基的RO基。這種有機醇試劑的用量須使ROH∶Mg之比為0.5-2.0，較好為0.8-1.5。
負載鎂化合物的二氧化矽與有機醇試劑的接觸在淤漿中進行。接觸溫度為25-80℃，最好為40-70℃。
有機醇中的烷基可含有1-12個碳原子，最好為1-8個碳原子；在如下的實施方案中，它是含2-4個碳原子的烷基，特別是含4個碳原子的烷基(丁基)。本發明的催化劑合成中包括醇試劑步驟產生比無此步驟活性高得多的催化劑，該催化劑需要少得多的非茂金屬過渡金屬化合物(如鈦)，而且比與茂金屬一過渡金屬組分產生的產物組分的活性要高得多。向淤漿中加完有機醇試劑後，將該淤漿與不含取代的或未取代的環戊二烯基的非茂金屬過渡金屬化合物接觸。
淤漿的溫度必須保持在25-70℃，最好在40-60℃。如上所述，90℃或更高的淤漿溫度可使非茂金屬過渡金屬失活。適用於本發明的非茂金屬過渡金屬化合物是元素周期表(由Fisher Scientific Company，Catalog No.5-702-10，1978出版)中第IVA和VA族金屬的化合物，前提是這些化合物能溶解於非極性溶劑中。這些化合物的非限制性例子是滷化鈦和滷化釩(如四氯化鈦，TiCl4，四氯化釩，VCl4，三氯氧釩，VOCl3)和烷氧基鈦和烷氧基釩(該烷氧基具有含1-20個碳原子、最好為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基)。優選的過渡金屬化合物是鈦化合物，尤其是四價鈦化合物。最優選的鈦化合物是四氯化鈦。非茂金屬型鈦或釩的用量為Ti/Mg摩爾比為0.3-1.5，最好為0.5-0.80。
也可使用這些非茂金屬過渡金屬化合物的混合物，而且一般對可包含的過渡金屬化合物沒有限制。任何可單獨使用的過渡金屬化合物也可與其它過渡金屬化合物結合使用。
可以將鋁氧烷-茂金屬直接加入到這種淤漿中。或者，按照上述將鋁氧烷注入到載體孔隙中的獨特方法，加入非茂金屬過渡金屬化合物後，可從載體淤漿中汽提溶劑，形成自由流動的粉末。然後可以通過測量載體的孔隙體積，提供體積等於或小於載體孔隙體積的鋁氧烷(或茂金屬-鋁氧烷)溶液，然後回收乾燥的催化劑前體的方法，浸漬這種自由流動的粉末。將所得自由流動的粉末(下文中稱為催化劑前體)與活化劑(有時稱為助催化劑)混合。所述的助催化劑可以是不含鋁氧烷的三烷基鋁，優選的助催化劑(即活化劑)是三甲基鋁(TMA)。三甲基鋁活化劑的用量要足以使Al∶Ti摩爾比為10∶1-1000∶1，較好的為15∶1-300∶l，最好的為20∶1-100∶1的。該催化劑在中試裝置中具有長期的高活性，而且幾乎不失活。
本發明的催化劑前體包括以顆粒狀加入到乙烯氣相聚合和共聚的流化床氣相反應器中的茂金屬化合物和鋁氧烷。另外，按照本發明在無鋁氧烷助催化劑溶液存在的條件下將助催化劑(即活化劑)加入乙烯聚合和共聚的流化床反應器中。
實施例實施例1溶液A向50毫升血清瓶(serum-bottle)轉移0.140 Cp2ZrCl2，然後加入10.2克甲基鋁氧烷(13.2重量％鋁)溶液。該溶液在室溫下保持60分鐘，直到瓶由所有的物質轉移到下述的二氧化矽淤漿為止。
在100毫升裝有磁力攪拌棒的梨形燒瓶中，加入3.0克在600℃焙燒過的Davison955二氧化矽，然後加入20毫升乾燥的甲苯。將該燒瓶放在59℃的油浴中。然後在二氧化矽/甲苯淤漿中加入2.9毫升二丁基鎂(0.74毫摩爾/毫升)。將燒瓶中的物質攪拌25分鐘。然後在此燒瓶中加入2.3毫升0.94摩爾的四氯化鈦庚烷溶液。淤漿變成深棕色，繼續攪拌25分鐘。最後將所有溶液(A)的物質轉移到催化劑製備燒瓶中，並將淤漿攪拌10分鐘。然後在氮氣吹掃下蒸發掉所有的溶劑。催化劑為深棕色自由流動的粉末，其產量為5.6克。Al/Zr的比為104。實施例2在聚合條件下用上述實施例中的催化劑製備乙烯/1-己烯共聚物，以產生流動指數(I21)為6的高密度聚乙烯(HDPE)。
在50℃和氮氣慢慢吹掃下，在1.6升不鏽鋼高壓釜中加入0.750升乾燥的庚烷、0.030升乾燥的1-己烯和4.0毫摩爾三甲基鋁(TMA)。封閉反應器，攪拌速度設定在900rpm，將內部溫度升高至85℃，用氫氣將內部壓力從7psi升高至10psi。通入乙烯，將反應器壓力保持在203psi。將0.0639克的催化劑加入反應器中，與此同時乙烯壓力上升並升溫，將溫度保持在95℃。聚合繼續進行60分鐘，然後停止通入乙烯，讓反應器冷卻至室溫。收集到78克聚乙烯。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚合物的分子量分布(MWD)，所得結果清楚地表明該聚合物具有雙態分子量分布。
目前市售的具有雙態分子量分布的高密度聚乙烯是用串聯反應器方法生產的。在該方法中，，兩個反應器串聯操作，將催化劑置於一個反應器中的乙烯聚合條件下，然後將所形成的聚合物-催化劑顆粒轉移到第二個反應器中進行另外的聚合。兩個不同反應器中主要工藝差異之一是兩個不同反應器中的氫氣量不同。在含較多氫氣的反應器中產生分子量較低的產物，因為氫氣用作鏈轉移劑；而在另一個含較少量氫氣的反應器中產生分子量較高的產物。實施例3用兩步製備催化劑。用氮氣慢慢吹掃，以消除催化劑製備容器中的氧氣和水分，然後將已用乾燥氮氣在600℃焙燒12小時的495克牌號Davison955二氧化矽加入到2加侖不鏽鋼高壓釜中。然後在高壓釜中加入4.0升乾燥異戊烷(IC5)，用100rpm的轉速使二氧化矽/IC5形成淤漿，並將內部溫度保持在55-60℃。接著，在二氧化矽/IC5淤漿中加入469毫升0.76摩爾的二丁基鎂庚烷溶液，繼續攪拌60分鐘。接著，用40毫升IC5稀釋39.1毫升的純四氯化鈦，然後將該溶液加入到高壓釜中，繼續攪拌60分鐘。最後在氮氣吹掃下通過排氣管線除去溶劑，得到497克自由流動的棕色粉末。Ti的實測值為2.62％重量，Mg的實測值為1.33％重量，Ti/Mg的摩爾比為1.0。
將492克第一步中的產物加入到裝有加熱夾套和內部攪拌器的1.6加侖的玻璃催化劑製備容器中。然後在不鏽鋼高壓儲罐(Hoke bomb)中加入13.93克(BuCp)2ZrCl2(34.4毫摩爾Zr)和717.5毫升的甲基鋁氧烷(3,444毫摩爾)甲苯溶液(4.8摩爾)。注意甲基鋁氧烷/甲苯溶液的總體積約等於第一步中產物的總孔隙體積。接著將含甲基鋁氧烷的甲苯溶液與鋯化合物混合，然後將此溶液按約為5毫升等分在90分鐘內加入第一步產物中；(在此期間，第一步的產物仍完全乾燥，總是自由流動的粉末)。最後在夾套溫度為45C時向玻璃容器中通氮5小時。產量877克自由流動的粉末。Ti的實測值為1.85％重量，Zr的實測值為0.30％重量。實施例4在下列條件下用中試流化床氣相反應器考察實施例3中所述的催化劑乙烯 180psi氫氣/乙烯 0.005-0.008己烯/乙烯 0.015反應器溫度95℃在生產率為1400克聚合物/克催化劑的條件下製得的樹脂具有如下特性平均粒度0.017英寸樹脂金屬含量13.0ppmHLMI(I21) 5.3MFR(I21/I2.16) 113密度0.949克/釐米3將實施例4中產物的薄膜性能與工業生產的產物OxyChem L5005進行比較，所述的OxyChem L5005是用每步中製備不同分子量組分的兩步反應器方法中製得的。
實施例4試樣Ti/ZrOxyChem L5005I21 5.3 8.0MFR 113 160密度0.949 0.950產率，磅/小時98 120熔體壓力(120磅/小時時)，psi 75506450FQR 15 15落鏢，1mil.g565 3250.5mil，g 410 420縱向Elmendorf撕裂，0.5mil.g/mil 37 25GPC結果表明實施例4中雙態分子量分布產物具有比用串聯兩反應器方法生產的產物分子量更高的高分子量組分。實施例4的薄膜即使沒有完全消除，但已大大減少了凝膠含量。實施例4產物的薄膜具有提高了的落鏢衝擊強度。實施例5鈦催化劑組合物的製備。將541克牌號Davison 955-[600℃焙燒溫度]二氧化矽稱入裝有攪拌槳的兩加侖不鏽鋼高壓釜中。接著，在此高壓釜中加入約4.8升的乾燥異戊烷，攪拌速度設定在100rpm。二氧化矽/異戊烷淤漿的溫度為54-58℃。接著在此淤漿中加入546毫升二丁基鎂(0.713毫摩爾/毫升)。將高壓釜中的物質攪拌60分鐘。然後加入35.6毫升純1-丁醇，繼續攪拌1小時。最後向高壓釜中加入21.4毫升四氯化鈦，繼續攪拌60分鐘。然後在氮氣吹掃下蒸發掉所有溶劑。催化劑產量為496克自由流動的黃褐色粉末。Ti的實測值為1.48％重量，Mg的實測值為1.48％重量。實施例6溶液B將12.95克(BuCp)2ZrCl2轉移到一個1升瓶子中，加入687毫升4.67摩爾(13.7％重量鋁)的甲基鋁氧烷溶液。把瓶子搖動1分鐘，形成黃色溶液，然後將此溶液轉移到1.5升不鏽鋼高壓釜中，並按下述方法立即使用。
在惰性氣氛下，將465克實施例5中所述的含鈦催化劑加入到2加侖玻璃反應器容器中，所述的容器裝有用於攪拌催化劑粉末的螺旋攪拌器和加熱夾套。加熱套的溫度設定在30℃。攪拌器的轉速設定在125rpm。然後每隔30-60秒將高壓釜中物質(溶液B)按5-10毫升等分加入到含鈦催化劑中，歷時45分鐘。所用溶液(B)的總體積使得在整個加入過程中含鈦催化劑總是似乎「幹」的。然而在加入過程中，淡黃褐色含鈦催化劑變成深棕色。加完溶液(B)後，將加熱夾套溫度調節到45℃。用氮氣吹掃5小時除掉殘餘的甲苯。之後催化劑是自由流動的深棕色粉末。分析的結果Mg，0.99％重量；Ti，0.96％重量；Al，11.09％重量和Zr，0.43％重量。實施例7聚合-淤漿用實施例6中的催化劑組合物製備乙烯/1-己烯共聚物，以生產分子量較高的高密度聚乙烯。
在47℃和氮氣慢慢吹掃下，在1.6升不鏽鋼高壓釜中加入0.750升乾燥己烷、0.030升乾燥1-己烯和4.0毫摩爾三甲基鋁(TMA)。封閉反應器，攪拌速度調節為900rpm，將內部溫度升高至85℃，用氫氣將內部壓力從7psi升高至13psi。通入乙烯，使反應器中壓力保持在200psi。將0.0244克實施例6中的催化劑組合物加入到反應器中，與此同時乙烯壓力上升並升溫，將溫度保持在95℃。聚合繼續進行60分鐘，然後停止通入乙烯，讓反應器冷卻至室溫。收集36.6克聚乙烯。聚合物的高載荷熔體指數(HLMI)為4.3，這表明分子量較高。實施例8聚合-氣相流化床反應器在下列條件下，將實施例6中的催化劑加入到流化床氣相反應器中乙烯 185psiH2/C20.009己烯/乙烯 0.013反應器溫度 90℃助催化劑 TMA(三甲基鋁)300ppm，以乙烯進料計。實施例9產物-Alpine薄膜生產線將實施例8中製得的聚合物製成0.5和1.0密耳厚的高密度聚乙烯薄膜，所述聚合物的HLMI為5.9，MFR為128，並得到高分子量/低分子量之比為64.2/35.8的GPC譜圖。衝擊數據表示如下
(*)在樹脂顆粒中加入穩定合劑(stabilizer package)後所得的粒料的值實施例10(A)-鈦組分在環境溫度和氮氣慢慢吹掃下，將509克已在600℃乾燥過的牌號Davison955二氧化矽加入到2加侖不鏽鋼催化劑製備容器中。在該容器中加入4升乾燥的異戊烷，形成二氧化矽/異戊烷淤漿，將攪拌速度調節為100rpm。淤漿的溫度調節在55℃，加入二丁基鎂的庚烷溶液(366毫摩爾Mg)，繼續攪拌70分鐘。然後加入439毫摩爾1-丁醇。65分鐘後，加入256毫摩爾TiCl4，繼續攪拌60分鐘。最後在氮氣吹掃下蒸發掉溶劑。得到518克自由流動的白色粉末。分析結果為Ti，1.89％重量；Mg，1.36％重量。
(B)-鋯組分將490克A部分中製得的產物加入到2加侖裝有加熱夾套和內部攪拌器的玻璃催化劑製備容器中。按5-10毫升等分/分鐘的速率將下述的所有溶液(B)加入到A部分產物中。每克鈦組分使用1.79毫升溶液(B)。最後將加夾熱套溫度調節為45℃，在氮氣吹掃下除去殘餘的甲苯，得到642克深棕色粉末。分析結果Ti，1.17％重量；Mg，0.85％重量；Al，13.5％重量；Zr，0.43％重量。
溶液(B)-在惰性氣氛下，將16.85克(BuCp)2ZrCl2加入到1升玻璃瓶中，然後加入877毫升4.75摩爾(Al)甲基鋁氧烷(甲苯)溶液。將該瓶封閉，激烈振蕩1分鐘，溶解所有固體。將瓶內物質轉移到1.5升不鏽鋼高壓儲罐中，然後按上述方法加入到A部分產物中。實施例11(A)-鈦組分在環境溫度和氮氣慢慢吹掃下，將500克已在600℃乾燥過的牌號Davison955二氧化矽加入到2加侖不鏽鋼催化劑製備容器中。在該容器中加入4升乾燥的異戊烷，形成二氧化矽/異戊烷淤漿，將攪拌速度調節為100rpm。淤漿的溫度調節在55℃，加入二丁基鎂的庚烷溶液(352毫摩爾Mg)，繼續攪拌60分鐘。然後加入359毫摩爾TiCl4，繼續攪拌60分鐘。最後在氮氣吹掃下蒸發掉溶劑。得到604克自由流動的白色粉末。分析結果為Ti，3.03％重量；Mg，1.54％重量。
(B)-鋯組分將378克A部分中製得的產物加入到2加侖裝有加熱夾套和內部攪拌器的玻璃催化劑製備容器中。按5-10毫升等分/分鐘的速率將下述的所有溶液(B)加入到A部分產物中。每克鈦組分使用2.03毫升溶液(B)。最後將加熱夾套溫度調節為45℃，在氮氣吹掃下除去殘餘的甲苯，得到498克深棕色粉末。分析結果Ti，1.42％重量；Mg，0.78％重量；Al，11.9％重量；Zr，0.43％重量。
溶液(B)-在惰性氣氛下，將14.5克(BuCp)2ZrCl2加入到1升玻璃瓶中，然後加入769毫升4.67摩爾(Al)甲基鋁氧烷(甲苯)溶液。將該瓶封閉，激烈振蕩1分鐘，溶解所有固體。將瓶內物質轉移到1.5升不鏽鋼高壓儲罐中，然後按上述方法加入到A部分產物中。實施例12在製備催化劑時所用的原料包括504克牌號Davison952-1836二氧化矽、677克甲基鋁氧烷甲苯溶液(30％重量甲基鋁氧烷)、7.136克二氯雙(正丁基環戊二烯基)鋯。
催化劑的製備步驟如下1.在250℃和空氣吹掃下使952-1836二氧化矽脫水4小時。然後冷卻時用氮氣吹掃。
2.將二氧化矽轉移到混合容器中。
3.在瓶中加入7.136克二氯雙(正丁基環戊二烯基)鋯和677克甲基鋁氧烷。
4.搖動瓶中的催化劑溶液，直到茂金屬溶解在甲基鋁氧烷溶液中為止。
5.將甲基鋁氧烷和茂金屬溶液慢慢轉移到裝有脫水952-1836二氧化矽的混合容器中，同時激烈攪拌二氧化矽床，以確保催化劑溶液能良好地分散到二氧化矽床中。
6.加完後，繼續攪拌催化劑1/2小時。
7.吹掃氮氣，使催化劑在45℃乾燥5小時。
8.篩分催化劑，除去大於150微米的顆粒。
9.對催化劑的分析結果如下產量＝767克催化劑(由500克二氧化矽製得)Al＝9.95％重量Zr＝0.19％重量實施例13在流化床氣相反應器中用如下工藝條件生產用於低密度薄膜的聚合物，其密度為0.918克/釐米3、1.0MI、17MFR。工藝條件流化速度1.7英尺/秒停留時間2.5小時溫度84℃乙烯220psi己烯3.6psi
異戊烷 50psi二氧化碳3ppm灰分200-250ppm催化劑是實施例12中的催化劑。
對比例對比例1在85℃和130psi乙烯分壓條件下，在淤漿反應器中試驗鋯催化劑。所用的己烯/乙烯氣體比為0.03。在反應器中加入甲基鋁氧烷/甲苯溶液(12％重量，2毫升)。測得的生產率為800克樹脂/克催化劑/小時。
在90℃和200psi乙烯分壓條件下，在流化床反應器中試驗相同的催化劑體系。所用的己烯/乙烯氣體比為0.025。所用2％重量甲基鋁氧烷/甲苯溶液的供料速度為150-200釐米3/小時。將甲基鋁氧烷溶液加入到分布板的下方。即使在非常高的甲基鋁氧烷/甲苯進料速度下，催化劑的產率僅為220克樹脂/克催化劑/小時。另外，由於分布板結垢，開始加入甲基鋁氧烷後僅18小時就不得不關閉反應器。
本對比例表明在加入氣相反應器之前活化鋯催化劑更有效。它也表明將甲基鋁氧烷溶液加入到氣相反應器中時遇到了結垢問題。對比例2在流化床反應器中試驗鈦/鋯混合金屬催化劑。在90℃和150psi乙烯分壓條件下所用的己烯/乙烯氣體比為0.04，氫氣與乙烯的氣體比為0.045。將2％重量的甲基鋁氧烷甲苯溶液加入到流化床分布板的下方。樹脂流動指數和GPC曲線分析表明鋯催化劑位是有活性的，Ti∶Zr產率比為7∶3。然而，由於分布板結垢，在24小時內就不得不關閉反應器。對比例3在流化床反應器中試驗對比例2中所用的相同鈦/鋯催化劑。在90℃和150psi乙烯分壓條件下進行操作。所用己烯/乙烯氣體比為0.03。氫氣與乙烯比為0.04。以200釐米3/小時的速度，將2％重量甲基鋁氧烷甲苯溶液直接加入到流化床中。樹脂的流動指數和分子量分布明確地表明鋯位是有活性的，Ti∶Zr產率比為3∶7。然而在進行本試驗過程中，由於在注射口周圍產生非常大的塊狀物(chunk)，而造成關閉。
本對比例表明甲基鋁氧烷/甲苯液滴與催化劑位接觸良好時，茂鋯催化劑的相對活性明顯較高。本對比例也證實當將甲基鋁氧烷加入反應器，直接加入到聚合物流化床中時，也發生結垢。對比例4在與對比例3的相同條件下重新試驗對比例2和3中所用的催化劑。甲基鋁氧烷的進料速度也相同。然而在本試驗過程中，用超聲波霧化器將甲基鋁氧烷分散到10磅/小時的乙烯氣流中。霧化器將甲基鋁氧烷溶液分散成非常小(40微米)液滴。
使用足夠的氣體，以使甲苯從甲基鋁氧烷中蒸發出來。在脫機試驗中僅用甲苯測量氣體流速。在本試驗中製得的樹脂沒有顯示鋯位活化的證據。另外，在延長操作後，也沒有反應器結垢的跡象。
本對比例證明反應器中存在液體既是活化鋯的原因，又是反應器結垢的原因。
因此，很明顯本發明提供了一種完全滿足上述目的、目標和優點的方法。雖然結合具體的實施方案已對本發明作了說明，但根據上述的說明顯然仍有許多替換、改進和變化對本技術領域中的技術人員是顯而易見的。因此，意圖包括所有這些落在所附權利要求書的構思和寬範圍內的替換、改進和變化。
權利要求
1.一種將鋁氧烷及其衍生物負載在載體上，且在將鋁氧烷沉積在載體上時不形成載體淤漿的方法，其特徵在於所述的方法包括1)提供一種包含載體的試樣，其中該試樣具有一個總孔隙體積；載體的孔隙體積為0.5-5.0釐米3/克，孔隙的平均直徑為50-500埃；2)提供一定體積的鋁氧烷和所述鋁氧烷的溶劑的溶液，其中所述溶液的體積在等於試樣總孔隙體積到少於試樣總孔隙體積兩倍的範圍內；所述溶液的體積少於所述試樣在所述溶液中形成淤漿所需的體積；鋁氧烷具有通式(a)和/或(b)，對於線型鋁氧烷，(a)為R-(Al(R)-O)x-AlR2，對於環型鋁氧烷，(b)為(-Al(R)-O-)y，式中x為1-40，y為3-40，R為C1-C8烷基，用鋁的重量百分數表示的溶液中鋁氧烷的濃度為5-20，鋁氧烷提供的鋁量以能提供0.10-0.40的Al與二氧化矽的重量比為準；(3)使該試樣與所述體積的所述溶液接觸，讓該溶液浸漬載體的孔隙，但不使載體在溶劑中形成淤漿；(4)在上述接觸後，回收用鋁氧烷浸漬過的載體顆粒。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於它進一步包括加熱乾燥的顆粒，要在能防止鋁氧烷降解的溫度條件下除去孔隙中的溶劑。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的溫度範圍為30-60℃。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的載體是二氧化矽。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的溶液還含有茂金屬化合物。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於還包括在所述接觸之前在所述體積的溶液中加入至少一種具有如下通式的茂金屬化合物CpmMAnBp，式中Cp是取代或未取代的環戊二烯基；m為1或2；M是鋯或鉿；A和B各選自滷原子、氫原子或烷基，其前提是m+n+p等於金屬M的化合價；將茂金屬化合物與甲基鋁氧烷混合，甲基鋁氧烷的用量以能活化茂金屬化合物形成催化劑為準。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的茂金屬化合物選自二滷化雙環戊二烯基金屬、氫滷化雙環戊二烯基金屬、一滷化一烷基雙環戊二烯基金屬、二烷基雙環戊二烯基金屬和二滷化雙茚基金屬，其中金屬是鋯或鉿，滷化基較好是氯，烷基是C1-C6烷基。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的茂金屬化合物選自二氯化雙環戊二烯基鋯、二氯化雙環戊二烯基鉿、二甲基雙環戊二烯基鋯、二甲基雙環戊二烯基鉿、氫氯化雙環戊二烯基鋯、氫氯化雙環戊二烯基鉿、二氯化雙(五甲基環戊二烯基)鋯、二氯化雙(五甲基環戊二烯基)鉿、二氯化雙(正丁基環戊二烯基)鋯、二氯化雙(二甲基環戊二烯基)鋯、三氯化環戊二烯基鋯、二氯化二茚基鋯、二氯化雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯和二氯化亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)]鋯。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的溶液的組成能使以鋁表示的鋁氧烷與茂金屬摩爾比為50-500。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於它還包括加熱乾燥的顆粒，要在能防止鋁氧烷降解的溫度條件下除去孔隙中的溶劑。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於所述的溫度範圍為30-60℃。
13-如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的試樣還包括TiCl4，其中TiCl4被澱積在所述的孔隙中。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於所述的試樣還包括一個鎂源。
15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於所述的試樣是通過如下步驟製備的，即使二氧化矽與二烷基鎂接觸，形成第一中間體；使第一中間體與醇[R″OH]接觸，形成第二中間體，在二烷基鎂中的烷基含有1-8個碳原子，R″OH/Mg之比為0.50-2.0，R」OH中R″為含1-10碳原子的烷基。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於使第二中間體與TiCl4接觸。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於所述的試樣是乾燥的，它按如下步驟製得，即提供含有活性羥基的二氧化矽；使所述二氧化矽上的羥基與一定量的RaMgR′b接觸，式中R和R′是相同或不同的C2-C8烷基，a和b各為0、1或2，前提是a+b等於Mg的化合價，RaMgR′b的用量以能提供0.5∶1-4∶1的Mg∶OH摩爾比為準；將丁醇加入到與所述接觸過羥基的RaMgR′b中，然後將所述的非茂金屬過渡金屬化合物加入到所述的第二中間體中，回收乾燥的顆粒，用作所述的試樣。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述的溶液還包括茂金屬化合物。
全文摘要
本發明公開一種用新穎的浸漬技術製得的及含有甲基鋁氧烷及其衍生物的載體。最優選的載體是二氧化矽。本發明的新穎浸漬技術提供了一種負載的鋁氧烷、甲基鋁氧烷，它基本上消除了在反應器操作期間當將甲基鋁氧烷加入反應器時流化床反應器的結垢問題。本發明方法包括提供在流化床氣相操作中的甲基鋁氧烷活化的顆粒狀茂金屬化合物催化劑。
文檔編號C08L23/08GK1169123SQ95196696
公開日1997年12月31日 申請日期1995年9月29日 優先權日1994年11月3日
發明者F·Y·K·洛, T·E·諾林, R·S·欣莫託, P·P·希羅特卡爾 申請人:美孚石油公司