至少一種有機化合物的多相催化氣相部分氧化方法
2023-04-23 03:48:21 1
專利名稱：至少一種有機化合物的多相催化氣相部分氧化方法
技術領域：
本發明涉及一種在固定催化劑床上用分子氧多相催化氣相部分氧化至少一種有機化合物的方法，所述固定催化劑床存在於包含多個催化劑管的固定床反應器內，其中隨著自特定操作時間起的操作持續時間延長，催化劑載荷的質量越發降低。
這裡，用分子氧完全氧化有機化合物被理解為有機化合物在分子氧的活性作用下發生轉化，使得包含在有機化合物中的所有碳被轉化為碳的氧化物，並且包含在有機化合物中的所有氫被轉化為氫的氧化物。所有那些有機化合物在分子氧活性作用下的反應與這裡簡稱的有機化合物的部分氧化不同。
具體地，這裡部分氧化被理解為那些有機化合物在分子氧活性作用下的反應，其中要部分氧化的有機化合物在反應結束後比進行部分氧化前多含有至少一個化學鍵合氧原子。
眾所周知，許多重要化學品可以通過使用分子氧於氣相中部分多相催化氧化各種有機化合物生產。實例為(參見EP-A 731080)丙烯轉化為丙烯醛和/或丙烯酸(參見例如DE-A 2351151)，叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或叔丁醇的甲基醚轉化為異丁烯醛和/或甲基丙烯酸(參見例如DE-A 2526238，EP-A 92097，EP-A 58927，DE-A 4132263，DE-A 4132684和DE-A 4022212)，丙烯醛轉化為丙烯酸，異丁烯醛轉化為甲基丙烯酸(參見例如DE-A 2526238)，鄰二甲苯或萘轉化為鄰苯二甲酸酐(參見例如EP-A 522871)，丁二烯轉化為馬來酸酐(參見例如DE-A 2106796和DE-A 1624921)，正丁烷轉化為馬來酸酐(參見例如GB-A 1464198和GB-A 1291354)，1，2-二氫化茚轉化為例如蒽醌(參見例如DE-A 2025430)，乙烯轉化為氧化乙烯或丙烯轉化為氧化丙烯(參見例如DE-AS 1254137，DE-A 2159346，EP-A 372972，WO 89/0710，DE-A 4311608和Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie，第17版(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，第261頁)，丙烯和/或丙烯醛轉化為丙烯腈(參見例如DE-A 2351151)，異丁烯和/或異丁烯醛轉化為甲基丙烯腈(即術語部分氧化在這裡還包括術語部分氨氧化，也就是在氨存在下的部分氧化)，烴的氧化脫氫(參見例如DE-A 2351151)，丙烷轉化為丙烯腈或丙烯醛和/或丙烯酸(參見例如DE-A10131297，EP-A 1090684，EP-A 608838，DE-A 10046672，EP-A 529853，WO 01/96270和DE-A 10028582)等。
為了保證期望的氣相部分氧化比完全氧化優先進行，以前通常在以固態存在的催化劑表面上進行多相催化氧化。固態催化劑經常是氧化物材料或貴金屬(例如Ag)。除氧之外，催化活性的氧化物材料可以包含僅一種其它元素或多於一種元素(在多金屬氧化物材料情況下)。
特別經常使用的催化活性氧化物材料是那些包含多於一種金屬、特別是過渡金屬元素的化合物。在這種情況下，使用多金屬氧化物術語。通常，多金屬氧化物材料不是元素成分氧化物的簡單物理混合物，而是這些元素的複雜多元素化合物的非勻質混合物。實際上，上述催化活性固體材料在使用前一般進行模製以產生寬範圍的幾何形狀(環、固體圓柱、球等)。所述模製可以通過模製催化活性材料本身(例如擠出體)以形成無載體催化劑，或將活性材料施加到預先模製的載體上進行。適合多相催化氣相部分氧化的催化劑實例已經描述在例如DE-A 10046957、EP-A 1097745、DE-A 4431957、DE-A 10046928、DE-A 19910506、DE-A 19622331、DE-A10121592、EP-A 700714、DE-A 19910508、EP-A 415347、EP-A 471853和EP-A 700893中。
通常，多相催化氣相部分氧化在升高溫度(一般為幾百攝氏度，通常為100-600℃)下進行。
多相催化氣相部分氧化的操作壓力可以是低於1個大氣壓、1個大氣壓或高於1個大氣壓。原則上，所述壓力為1-10大氣壓。
由於大部分多相催化氣相部分氧化是強放熱反應，所以相伴使用催化劑的唯一措施不足以保證非常有選擇地將要氧化的有機化合物轉化為期望產物，原因在於存在各種可能的同時或後續反應。相反，為了以控制方式進行選擇性多相催化氣相部分氧化，必須將反應溫度的變化控制到一定程度。
通常使用的用於控制反應釋放熱量的措施是用惰性氣體如N2，碳的氧化物如CO2和CO，惰性烴，再循環的反應排出氣體和/或物流，稀釋反應物分子氧和要部分氧化的有機化合物，其中使用具有非常高摩爾熱量的稀釋氣體是特別有利的(參見EP-A 253409)。術語惰性意味那些在部分氧化過程中保持的化學未反應程度為至少95mol％、優選至少97或99mol％的稀釋氣體。因此，多相催化氣相部分氧化至少一種有機化合物的原料氣體混合物中除該有機化合物和分子氧之外，一般還包含至少一種惰性稀釋氣體。
普遍用於控制反應溫度的另一種方法是在包含多個催化劑管的固定床反應器內進行多相催化氣相部分氧化。所述反應器在類型上與管殼式換熱器一致，即它們的傳統設計由普通圓柱體容器組成，該容器內容納多個一般垂直排列的與管殼式換熱器冷卻管相對應的管(管束)。這些其中各包含相應催化劑載荷固定床排列的催化劑管在端部用密封劑固定在管板上並通向每個連接在容器上部和底部的罩。通過催化劑管的反應氣體混合物被送入這些罩並在這些罩的上面被除去，因此每個催化劑管與一個延長的均勻反應區相對應。
當反應氣體混合物通過所述固定床時，在反應氣體混合物的停留時間內發生化學反應。
而且，熱交換介質在圍繞所述催化劑管的空間內通過以應付反應熱。在從所述容器排出後，熱交換介質又恢復到原來的溫度，例如在外部熱交換器中，恢復到沒有進入反應容器之前的溫度(參見例如DE-A 30242468)。
如果熱交換介質沿催化劑管以不同高度(多種高度)進入反應器，這樣被稱為使用多種熱交換介質循環或稱為具有多個加熱區的多區反應器(各個循環一般基本上通過適當的金屬片隔板彼此分離)。如果熱交換介質僅從一個高度進入，被稱為一種熱交換介質循環或單區反應器，甚至即使該循環不是使用一個泵操作，而是基於便利的原因使用多泵操作。
所述單區和多區反應器的實例已經描述在例如DE-A 10024348、DE-A 19836792、DE-A 10032304、WO 01/87476、DE-A 19910508、DE-A 19910506、DE-A 19927624、DE-A 19948241、DE-A 19948248、DE-A 19948523、DE-A 1995516、DE-A 10134026、DE-A 10101695、US-A 5442108、EP-A 911313、EP-A 1097745、DE-A 10137768、DE-A10135498和DE-A 10040781中。
通常，所述催化劑管由鐵素體鋼製造並經常具有1-3mm的壁厚。內徑通常為20-30mm。管的長度一般為幾米(催化劑管的長度一般為2-4米)。如果包含在反應容器內的催化劑管數量為至少5000、優選至少10000，對使用技術是有利的。包含在反應容器內的催化劑管數常常為15000-30000。具有超過40000催化劑管的管束反應器是例外。催化劑管一般均勻地分布在容器內部，應選擇便利的分布以使相鄰催化劑管內中心軸之間的距離(即催化劑管間距)為30-50mm，常常為35-45mm(參見例如EP-A 468290)。
特別合適的熱交換介質是流體加熱介質。經常適用的是鹽熔體，例如鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體。但是，在某些情況下，也可以使用具有低熔點的金屬，如鈉、水銀和各種金屬的合金。
熱交換介質可以簡單方式基本直接縱向地加入催化劑管(與反應氣體混合物順流或逆流)。但是，這種縱向供給(與反應氣體混合物順流或逆流)也可以在下述條件下實現只有當全面考慮整個反應容器並通過沿催化劑管連續排布的隔板在內部將該縱向流動置於橫向流動之上，其中所述隔板具有自由通過斷面，因此在通過管束的縱向斷面上形成熱交換介質的曲流。一般，熱交換介質以高於其入口的溫度離開反應器。上面的陳述是有效的，尤其對多相催化氣相部分氧化丙烯為丙烯醛和/或丙烯酸，異丁烯轉化為異丁烯醛和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯醛轉化為(甲基)丙烯酸，丙烷轉化為丙烯醛和/或丙烯酸和異丁烷轉化為甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
分子氧在存在於包含多個催化劑管的固定床反應器內的固定催化劑床上多相催化氣相部分氧化至少一種有機化合物的方法的缺點在於隨著操作持續時間自特定操作時間起延長，催化劑載荷的質量越來越降低。這一般涉及催化劑的活性(特定轉化需要的溫度越高，活性越低)和形成期望產物的選擇率兩個方面。
已經獲悉，反應溫度在反應氣體混合物沿催化劑管流動的方向上經歷一特定最高值(參見例如DE-A 4431949)，在某些情況下該最高溫度將作為時間函數在該區域內大大降低催化劑的質量。現有技術對克服該缺點提出了多種建議。一種建議是減小催化劑管的直徑以提高單位體積催化劑上的除熱。根據另一種建議方法，對通過改變催化劑載荷沿催化劑管的比體積活性(例如在流動方向上階段或連續提高)來抑制最大溫度的形成進行了嘗試。一種可選擇的減少最大溫度形成的可能方法是用反應氣體混合物降低反應器載荷或使鹽浴(熱交換介質)以曲波方式流動以改進除熱。在某些情況下，建議管束反應器具有多於一個的溫度區域，流動方向上的第一區的溫度選擇得特別低，一般低於後續階段。但是，所述措施不能阻止全部催化劑載荷質量本身隨操作持續時間延長而下降，甚至在使用了上述抑制最大溫度形成的措施情況下也是如此。
現有技術試圖通過在一定的操作時間後隨時通入含分子氧的合適再生氣體來再生催化劑載荷的方法來克服該缺點(參見EP-A 614872)。但是，該方法的缺點是隨著整個操作持續時間的的延長其功效被消耗盡。
另外，現有技術通過在一定操作持續時間後將全部催化劑載荷從包含多個催化劑管的固定床反應器除去並用新鮮催化劑置換來克服催化劑載荷質量隨操作持續時間延長而消耗的問題。
但是，該方法的缺點在於需要的催化劑的製備相當複雜且昂貴。通常，工業化包含多個催化劑管的固定床反應器的全部催化劑載荷成本在7位數的範圍內。
本發明的目的在於提供一種改進的在固定催化劑床上用分子氧多相催化氣相部分氧化至少一種有機化合物的方法，所述固定催化劑床存在於包含多個催化劑管的固定床反應器內，其中隨著操作持續時間自特定操作時間起的延長，催化劑載荷的質量越發降低，該方法以優於上述現有技術的方式解決所述的催化劑耗盡的問題。
我們發現通過下述方法能夠實現該目的在固定催化劑床上用分子氧多相催化氣相部分氧化至少一種有機化合物，所述固定催化劑床存在於包含多個催化劑管的固定床反應器內，其中隨著操作持續時間自特定操作時間起的延長，催化劑載荷的質量越發降低，在該方法中，為了恢復催化劑載荷的質量，僅將一部分而不是全部被消耗的催化劑載荷從具有多個催化劑管的固定床反應器移除並用新鮮催化劑載荷置換。
令人驚奇地，即使在採取其它措施的條件下(例如前面所述之一，如在原料氣體混合物沿催化劑管流動方向逐步或連續提高催化劑載荷的比體積活性和/或熱交換介質的曲面流動和/或兩個溫度區域，其中沿反應氣體流動方向的第一區的反應氣體具有的溫度低於第二區)，上述措施導致催化劑載荷性能產生了不成比例的恢復，其基本抑制了沿催化劑管形成最大反應溫度。
一般而言，這常常是由於以下事實供給的氣體混合物已經包含少量的使催化劑中毒的物質，因為工業化供給不是自高純原料開始的；或者所述使催化劑中毒的物質僅在部分氧化進行過程中形成。對於所述使催化劑中毒的物質，固定催化劑床實際上就像吸收劑，使催化劑中毒的物質與載荷一起以不均勻的方式在其中積聚。
因此，本發明方法原則上在兩階段多相催化氣相部分氧化的第二階段特別有利，其中來自第一階段的產物在第二氧化階段可不用中間提純用於供給具有多個催化劑管的固定床反應器，如果必要，在加入第二階段氧化需要的其它分子氧和如果需要的惰性氣體之後。當然，上述在多階段多相催化氣相部分氧化中描述的內容也適用於任何成對的在先階段和後續階段。
當全部氧化過程在一系列至少兩個氧化反應器內進行時，存在多階段多相催化氣相部分氧化。系列反應器通常在下述情況下使用當(例如基於與除熱有關的原因)轉化被分布在多個反應器或當部分氧化以多個連續步驟進行且每個步驟在用於所述步驟並包含多個催化劑管固定床反應器內進行時，其可以對各個步驟採取最佳的方式調整反應條件和催化劑載荷。同樣，這裡在先階段的產物一般可以不經中間提純就供給後續階段，如果必要，計量加入其它惰性氣體和/或氧氣。
分子氧在存在於兩個串聯連接並包含多個催化劑管的反應器固定催化劑床上兩階段多相催化氣相部分氧化至少一種有機化合物的實例是將丙烯氣相部分氧化為丙烯酸(對此，本發明將以實施例的方式詳細描述)和將異丁烯、甲基叔丁基醚、叔丁醇和/或異丁酸氣相部分氧化為甲基丙烯酸。
在第一階段，各種原料被氧化為丙烯醛或異丁烯醛並在第二階段將丙烯醛或異丁烯醛氧化為丙烯酸或甲基丙烯酸。
但是，當部分氧化以多個連續步驟進行並且所有步驟沿包含在單一管束反應器內的催化劑載荷進行時，有關多階段多相催化氣相部分氧化的描述內容也是適用的，如例如在DE-A 10121592中以實施例方式對氣相部分氧化丙烯為丙烯酸的描述。在氣相部分氧化異丁烯為甲基丙烯酸的情況下也可以採取類似措施。其中，載荷的組成完全有可能沿長度變化。
如上所述，用作原料的丙烯或異丁烯等不是純起始原料，總是含有一定量的雜質。
例如，隨著從裂解器分離，具有下述兩種雜質的粗丙烯經常作為丙烯用於丙烯醛和/或丙烯酸製備a)聚合物級丙烯丙烯≥99.6重量％，丙烷≤0.4重量％，乙烷和/或甲烷≤300ppm(重量)，C4-烴≤5ppm(重量)，乙炔≤1ppm(重量)，乙烯≤7ppm(重量)，水≤5ppm(重量)，
O2≤2ppm(重量)，含硫化合物≤2ppm(重量)(按硫計算)，含氯化合物≤1ppm(重量)(按氯計算)，CO≤5ppm(重量)，CO2≤5ppm(重量)，環丙烷≤10ppm(重量)，丙二烯和/或丙炔≤5ppm(重量)，C≥5-烴≤10ppm(重量)和含羰基化合物≤10ppm(重量)(按Ni(CO)4計算)；b)化學級丙烯丙烯≥94重量％，丙烷≤6重量％，甲烷和/或乙烷≤0.2重量％，乙烯≤5ppm(重量)，乙炔≤1ppm(重量)，丙二烯和/或丙炔≤20ppm(重量)，環丙烷≤100ppm(重量)，丁烯≤50ppm(重量)，丁二烯≤50ppm(重量)，C4-烴≤200ppm(重量)，C≥5-烴≤10ppm(重量)，含硫化合物≤2ppm(重量)(按硫計算)，硫化物≤0.1ppm(重量)(按H2S計算)，含氯化合物≤1ppm(重量)(按氯計算)，氯化物≤1ppm(重量)(按Cr計算)和水≤30ppm(重量)。
當然，如WO 01/96270所述，基本包含丙烯和丙烷的混合物也可以用作粗丙烯。
對於第一步驟，將丙烯多相催化氣相部分氧化為丙烯醛，所有含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物原則上都適用。
這些尤其為DE-A 19955176的式I多金屬氧化物活性材料，DE-A 19948523的式I多金屬氧化物活性材料，DE-A 19948523的式I多金屬氧化物活性材料，DE-A 10101695的式I、II和III多金屬氧化物活性材料，DE-A 19948248的式I、II和III多金屬氧化物活性材料，DE-A 19955168的式I、II和III多金屬氧化物活性材料和EP-A 700714中描述的多金屬氧化物活性材料。
而且，在DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(式II)，JP-A 91/294239，EP-A 293224和EP-A 700714公開的含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物催化劑也適用於該氧化步驟。其中特別適用於這些公開中的示例性實施方式，其中，EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913是特別優選的。在本文中，根據EP-A 15565實施例1c的催化劑和按照相應方式製備但其中活性材料具有Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox10SiO2組成的催化劑是特別優選的。此外，DE-A 19855913中以尺寸5mm×3mm×2mm(外徑×高×內徑)的中空圓柱形式作為無載體催化劑的順序號為3的實例(化學計量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)和包含多金屬氧化物II且根據DE-A 19746210實施例1的無載體催化劑將被挑選。其它可能的實例是US-A 4438217的多金屬氧化物催化劑。當這些中孔圓柱的尺寸為5.5mm×3mm×3.5mm或5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各種情況下均為外徑×高×內徑)時，後者特別適用。
大量適合由丙烯轉化為丙烯醛步驟的多金屬氧化物活性材料可歸類於下面的式IMo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)
其中X1＝鑷和/或鈷，X2＝鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，X3＝鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛和/或鎢，X4＝矽、鋁、鈦和/或鋯，a＝0.5-5，b＝0.01-5，優選2-4，c＝0-10，優選3-10，d＝0-2，優選0.02-2，e＝0-8，優選0-5，f＝0-10和n＝由式I中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數。
它們可以本身公知的方式獲得(參見例如DE-A 4023239)並一般原樣模製以形成球、環或圓柱或以塗層催化劑的形式，即預模製的、用活性材料塗覆的內載體使用。但是，它們當然還可以粉末形式作為催化劑。
原則上，式I活性材料可以下述簡單的方式製備從其元素成分的合適來源，通過生產非常徹底、優選細碎的具有相應於化學計量成分的幹混物並在350-650℃下煅燒所述混合物。煅燒可以在惰性氣體或氧化氣氛下進行，例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)，或在還原氣氛下進行(例如惰性氣體、NH3、CO和/或H2的混合物)。煅燒持續時間可以從幾分鐘到數小時，並且一般隨溫度提高而縮短。多金屬氧化物活性材料I的合適元素成分源是那些已經是氧化物的化合物和/或那些通過至少在氧氣存在下加熱轉化為氧化物的化合物。
除了氧化物，滷化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧化物特別適合作為所述起始化合物(至少在後續的煅燒過程中分解和/或分解為能夠以氣態形式逃逸的化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨，可另外徹底混入幹混物)。
用於製備多金屬氧化物活性材料I的起始化合物的徹底混合可以幹或溼形式進行。如果以幹形式進行，起始化合物有利地以細碎粉末的形式使用，並在混合和如果需要的壓實後進行煅燒。但是，徹底混合優選以溼形式進行。通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合。當只有那些元素成分以溶解形式存在的來源用作起始材料時，優選以所述混合方法獲得徹底幹混物。優選使用的溶劑是水。然後乾燥獲得的水溶性材料，乾燥過程優選通過在100-150℃的出口溫度下噴霧乾燥水溶性混合物進行。
式I多金屬氧化物活性材料可以粉末形式或模製形成特定幾何形狀催化劑後用於丙烯→丙烯醛步驟，成型可以在最終的煅燒之前或之後進行。例如，無載體催化劑可由粉末形式的活性材料或其未煅燒和/或部分煅燒的前體材料通過壓實形成期望幾何形狀的催化劑(例如通過壓片或擠出)製備如果需要的話，可以加入輔助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模製助劑和增強劑，例如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀微纖維。無載體催化劑的合適幾何形狀是，例如實心圓柱和具有2-10mm的外徑和長度的中空圓柱。在中空圓柱情況下，壁厚為1-3mm是有利的。無載體催化劑當然也可以具有球狀幾何形狀，球的直徑可以為2-10mm。
對中空圓柱特別有利的幾何形狀是5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)，特別是在無載體催化劑情況下。
粉狀活性材料或其粉狀、還沒有煅燒和/或部分煅燒的前體材料當然也可以通過施加到預模製的惰性催化劑載體上進行成型。塗覆用於製備塗層催化劑的載體表面一般可以在合適的可旋轉容器內進行，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700公開。為了塗覆載體，應便利地使要施加的粉末材料潮溼並在施加後再乾燥，例如通過熱空氣。施加到載體的粉末材料的塗層厚度應便利地選擇為10-1000μm，優選50-500μm，特別優選150-250μm。
可以使用的載體材料是傳統多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽如矽酸鎂和矽酸鋁。它們對於本發明方法基於的期望反應基本是惰性的。所述載體可以具有規則和非規則形狀，具有實際表面粗糙度的規則形狀載體，例如球形或中空圓柱是優選的。使用基本無孔的、具有粗糙表面且直徑為1-8mm、特別優選4-5mm的球形滑石是適當的。但是，也適合使用長度2-10mm外徑4-10mm的圓柱載體。根據本發明適合用作載體的環的壁厚一般為1-4mm。根據本發明使用的環狀載體優選具有長度2-6mm、外徑4-8mm壁厚1-2mm。根據本發明，尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的環也特別適合用作載體。要施加到載體表面的催化活性氧化物的細度當然要適合期望的塗層厚度(參見EP-A 714700)。
此外，適用於丙烯→丙烯醛步驟的多金屬氧化物活性材料是式II材料[Y1a』Y2b』Ox』]p[Y3c』Y4d』Y5e』Y6f』Y7g』Y2h』Oy』]q(II)，其中Y1＝僅鉍，或鉍與至少一種選自碲、銻、錫和銅的元素，Y2＝鉬或鉬和鎢，Y3＝鹼金屬、鉈和/或釤，Y4＝鹼土金屬、鑷、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，Y5＝鐵或鐵和至少一種選自鉻和鈰的元素，Y6＝磷、砷、硼和/或銻，Y7＝稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷和/或鈾，a』＝0.01-8，b』＝0.1-30，c』＝0-4，d』＝0-20，e』＞0-20，f』＝0-6，g』＝0-15，h』＝8-16，x』，y』＝由式II中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數，和p，q＝其p/q比為0.1-10的數，包括化學組成Y1a』Y2b』Ox』三維區域，該區域因組成與周圍環境不同而與周圍環境分界，並且最大直徑(通過該區域的中心的最長距離並與該區域表面(界面)上的兩個點相連)為從1nm到100μm，常常為從10nm到500nm或從1μm到50或25μm。
特別有利的新型多金屬氧化物材料II是那些其中Y1僅為鉍的材料。
其中也優選的是那些式III材料[Bia」Z2b」Ox」]p」[Z212Z3c」Z4d」Fee」Z5f」Z6g」Z7h」Oy」]q」(III)其中Z2＝鉬或鉬和鎢，Z3＝鎳和/或鈷，Z4＝鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，Z5＝磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z6＝矽、鋁、鈦和/或鋯，Z7＝銅、銀和/或金，a」＝0.1-1，b」＝0.2-2，c」＝3-10，d」＝0.02-2，e」＝0.01-5，特別優選0.1-3，f」＝0-5，g」＝0-10，h」＝0-1，x」，y」＝由式III中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數，和p」，q」＝其p」/q」比為0.1-5、優選0.5-2的數，那些其中Z2b」是(鎢)b」和Z212是(鉬)12的式III材料是特別優選的。
此外，如果根據本發明合適的多金屬氧化物材料II(多金屬氧化物材料III)的[Y1a』Y2b』Ox』]p([Bia」Z2b」Ox」]p」)總量中至少25mol％(優選至少50、特別優選至少100mol％)以三維化學組成Y1a』Y2b』Ox』[Bia」Z2b」Ox」)區域存在於根據本發明合適的多金屬氧化物材料II(多金屬氧化物材料III)中也是有利的，其中三維化學組成Y1a』Y2b』Ox』[Bia」Z2b」Ox」)區域因組成與周圍環境不同而與周圍環境分界，並且其最大直徑1nm-100μm。
關於成型，有關包含多金屬氧化物材料I的催化劑的陳述也適用於包含多金屬氧化物材料II的催化劑。
多金屬氧化物材料II的製備已經得到描述，例如在EP-A 575897和DE-A 19855913中。
上述中推薦的惰性載體材料也適合作為稀釋和/或限定相應固定催化劑床的惰性材料或作為保護它們的預備床。
對於第二步驟-多相催化氣相部分氧化丙烯醛為丙烯酸，所有含Mo和含V的多金屬氧化物材料原則上適合作為活性材料，例如DE-A 10046928的那些。
其中大量，例如DE-A 19815281的那些可以歸於下面的式IVMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)，其中X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種鹼金屬，X5＝一種或多種鹼土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，
f＝0-4，g＝0-40和n＝由式IV中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數。
那些在根據本發明優選的活性多金屬氧化物IV範圍內的實例是那些其中變量具有下述定義的意義的式IV化合物X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-3，d＝0-2，e＝0-0.2，f＝0-1和n＝由式IV中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數。
但是，根據本發明特別優選的多金屬氧化物IV是式V的那些Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(V)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a』＝2-4，
b』＝1-1.5，c』＝1-3，f』＝0-0.5，g』＝0-8和n』＝由式V中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數。
根據本發明適合的多金屬氧化物活性材料(IV)可以本身公知的方法獲得，例如於DE-A 4335973或EP-A 714700公開的方法。
適合丙烯醛→丙烯酸步驟的多金屬氧化物活性材料，特別是那些式IV材料，原則上可以通過下述方式簡單製備由適當的元素組成製備非常徹底的、優選細碎的具有與化學計量相對應組成的幹混物並在350-600℃煅燒。煅燒可以在惰性氣體或氧化氣氛下進行，例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)，或在還原氣氛下進行(例如惰性氣體與還原氣體例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛/或所述還原氣體本身)。煅燒持續時間可以從幾分鐘到數小時，並且一般隨溫度提高而縮短。合適的多金屬氧化物活性材料IV的元素成分源是那些已經是氧化物的化合物和/或那些通過至少在氧氣存在下加熱轉化為氧化物的化合物。
用於製備多金屬氧化物活性材料IV的起始化合物的徹底混合可以幹或溼形式進行。如果以幹形式進行，起始化合物有利地以細碎粉末的形式使用，並在混合和如果需要的壓實後進行煅燒。但是，徹底混合優選以溼形式進行。
通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合。當只有那些元素成分以溶解形式存在的來源用作起始材料時，優選以所述混合方法獲得徹底幹混物。優選使用的溶劑是水。然後乾燥獲得的水溶性材料，乾燥過程優選通過在100-150℃出口溫度下噴霧乾燥水溶性混合物。
所得到的多金屬氧化物材料，特別是那些式IV材料，可以粉末形式或模製形成特定幾何形狀催化劑後用於丙烯醛氧化，成型可以在最終的煅燒之前或之後進行。例如，無載體催化劑可由粉末形式的活性材料或其未煅燒和/或部分煅燒的前體通過壓實形成期望幾何形狀的催化劑(例如通過壓片或擠出)製備，如果需要的話，可以加入輔助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或模製助劑和增強劑，例如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀微纖維。無載體催化劑的合適幾何形狀是，例如實心圓柱和具有2-10mm的外徑和長度的中空圓柱。在中空圓柱情況下，壁厚為1-3mm是有利的。無載體催化劑當然也可以具有球狀幾何形狀，球的直徑可以為2-10mm。
當然，粉狀活性材料或其粉狀、還沒有煅燒和/或部分煅燒的前體材料也可以通過施加到預模製的惰性催化劑載體上進行成型。塗覆用於製備塗層催化劑的載體表面一般可以在合適的可旋轉容器內進行，如在例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公開。
為了塗覆載體，應便利地使要施加的粉末材料潮溼並在施加後再乾燥，例如通過熱空氣。施加到載體的粉末材料的塗層厚度應便利地選擇為10-1000μm，優選50-500μm，特別優選150-250μm。
可以使用的載體材料是傳統多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽如矽酸鎂和矽酸鋁。所述載體可以具有規則和非規則形狀，具有實際表面粗糙度的規則形狀載體，例如球形或填充碎片的中空圓柱是優選的。使用基本無孔的、具有粗糙表面且直徑為1-8mm、特別優選4-5mm的球形滑石是適當的。但是，也適合使用長度2-10mm外徑4-10mm的圓柱載體。根據本發明適合用作載體的環的壁厚一般為1-4mm。根據本發明使用的環狀載體優選具有長度2-6mm、外徑4-8mm壁厚1-2mm。根據本發明，尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)環也特別適合用作載體。要施加到載體表面的催化活性氧化物的細度當然要適合期望的塗層厚度(參見EP-A 714 700)。
此外，用於丙烯醛→丙烯酸步驟的有利的多金屬氧化物活性材料為式VI材料[D]p[E]q(VI)，其中D＝Mo12Va」Z1b」Z2c」Z3d」Z4e」Z5f「Z6g」Ox」，E＝Z712Cuh」Hi」Oy」，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，優選Mo和/或Wa」＝1-8，b」＝0.2-5，c」＝0-23，d」＝0-50，e」＝0-2，f」＝0-5，g」＝0-50，h」＝4-30，i」＝0-20和x」，y」＝由式VI中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數，並且p，q＝不是零的數且p/q比為160∶1-1∶1，該材料可通過下述方式獲得以細碎形式單獨預製多金屬氧化物材料E(起始材料1)Z712Cuh」Hi」Oy」(E)，然後按照期望的p∶q比將預製的固體起始材料1混入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6原料的水溶液、水懸浮液或細碎幹混物中，其中所述水溶液、水懸浮液或細碎幹混物(起始材料2)包含如化學計量D的上述元素Mo12Va」Z1b」Z2c」Z3d」Z4e」Z5f」Z6g」(D)，乾燥可能得到的水溶性混合物，並在乾燥形成期望的幾何形狀催化劑之前或之後，在250-600℃下煅燒由此獲得的乾燥前體材料。
其中在≤70℃下將預製固體起始材料1混入水溶性起始材料2的多金屬氧化物材料VI是優選的。對包含多金屬氧化物材料VI的催化劑的詳細描述已經包含於，例如EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493和DE-A 19528646。
對於成型，有關包含多金屬氧化物材料IV催化劑的成型的描述同樣適用於包含多金屬氧化物材料VI的催化劑。
特別適合丙烯醛→丙烯酸步驟的多金屬氧化物催化劑還有DE-A 19815281公開的那些，尤其是包含其中式I多金屬氧化物活性材料的材料。
無載體催化劑環有利地適用於從丙烯到丙烯醛步驟，而且塗層催化劑環適用於從丙烯醛到丙烯酸步驟。
第一步，從丙烯到丙烯醛，可以使用描述的催化劑進行，例如如在DE-A4431957所述，在具有多個催化劑管的單區固定床反應器內進行。
使用的氧化劑是氧。如果選擇N2作為惰性稀釋氣體，使用空氣作為氧源被證明特別有利。
一般，丙烷/氧氣/惰性氣體(包括蒸汽)的體積比(l(S.T.P.))為1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，優選1∶(1.7-2.3)∶(10-15)。反應壓力一般為1-3巴，並且總的空速特別優選為1500-2900l(S.T.P.)/l·h。丙烯載荷一般為90-160l(S.T.P.)/l·h或甚至高達200l(S.T.P.)/l·h和更高。
所述具有多個催化劑管的單區固定床反應器優選從上送入原料氣體混合物。便於應用的熱交換介質是鹽熔體，其中優選包含60重量％的硝酸鉀(KNO3)和40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)。
從反應器著眼，鹽熔體和反應氣體混合物可以順流或逆流方式通過。所述鹽熔體本身可以曲波方式圍繞催化劑管通過。
如果流體以向下方向接近催化劑管，沿從底到頂順序裝填催化劑是有利的(如果流體以向上方向接近，裝填順序應有利地相反)-首先，在催化劑管總長度的40-60％中裝入催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，其中惰性材料佔基於混合物的最高20重量％(C段)；
-然後，在催化劑管總長度的20-40％中裝入催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，其中惰性材料佔基於混合物的最高40重量％(B段)；以及-最後，在催化劑管總長度的10-20％中裝入惰性材料床(A段)。
C段優選不稀釋。
當所用催化劑是根據DE-A 10046957實施例1和DE-A 10046957實施例3且使用的惰性材料包含尺寸為7mm×7mm×4mm(外徑×高度×內徑)的滑石環時，上述裝填方案是特別有利的。關於鹽浴溫度，DE-A 4431957中的陳述是適用的。
第一步，從丙烯到丙烯醛，可以在使用所述催化劑條件下進行，但是也可以例如在具有多個催化劑管的兩區固定床反應器中進行，如DE-A19910506所述。在上述兩種情況下，單次通過達到的丙烯轉化率一般≥90mol％或≥95mol％。第二步，從丙烯醛到丙烯酸，可以在使用所述催化劑的條件下進行，例如在具有多個催化劑管的單區固定床反應器內進行，如DE-A 4431949所述。
也可以從粗丙烯醛開始生產原料氣體混合物。但是，使用基於第一步的(如上所述)第一階段含丙烯醛的產物氣體混合物進行供料(如果合適的話在中間冷卻後)是特別有利的。第二步驟需要的氧優選以空氣形式加入並且，在第二種情況下，直接加入所述產物氣體混合物中。
通常，所述第二階段的原料氣體混合物具有下列組成丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性氣體體積比(l(S.T.P.))為1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。
同樣，反應壓力一般為1-3巴，並且總空速優選為1000-2500l(S.T.P.)/l·h。丙烯醛的空速一般為80-150l(S.T.P)/l·h或甚至高達180l(S.T.P.)/l·h和更高。
優選地，原料氣體混合物同樣從上流入具有多個催化劑管的單區固定床反應器。在第二階段，使用的熱交換介質同樣有利地為鹽熔體，優選由60重量％硝酸鉀(KNO3)和40重量％亞硝酸鈉(NaNO2)組成。從反應器著眼，鹽熔體和反應氣體混合物可以順流或逆流方式通過。所述鹽熔體本身可以曲波方式圍繞催化劑管通過。
如果流體以向下方向接近催化劑管，沿從底到頂順序裝填催化劑是有利的-首先，在催化劑管總長度的50-70％中裝入催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，其中惰性材料佔基於混合物的最高20重量％(C段)；-然後，在催化劑管總長度的20-40％中裝入催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，其中惰性材料佔基於混合物的最高40重量％(B段)；以及-最後，在催化劑管總長度的5-20％中裝入惰性材料床(A段)。
C段優選不稀釋。
當所用催化劑是根據DE-A 10046928製備例5和DE-A 19815281的那些且尺寸為7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(各種情況下均為外徑×高度×內徑)的滑石環作為惰性材料時，上述裝填方案是特別有利的。關於鹽浴溫度，DE-A 4431949中的陳述是適用的。通常，選擇單次通過達到的丙烯醛轉化率一般≥90mol％或≥95mol％。
第二步，從丙烯醛到丙烯酸，可以在使用所述催化劑條件下進行，但是也可以例如在具有多個催化劑管的兩區固定床反應器中進行，如DE-A19910508所述。關於丙烯醛轉化率，上述是適用的。當第二步驟在具有多個催化劑管的兩區固定床反應器內進行時，也可以由粗丙烯醛製備原料氣體混合物或直接使用基於第一步的第一階段產物氣體混合物(如果需要在中間冷卻之後)(如上所述)。第二步驟需要的氧優選以空氣形式加入，在第二種情況下，直接加入產物氣體混合物中。
在直接進一步使用第一階段產物氣體混合物供給第二階段的兩階段步驟中，提出串接兩個具有多個催化劑管的單區固定床反應器或兩個具有多個催化劑管的兩區固定床反應器。也可以混合串接(單區/兩區，反之亦然)。
在兩個反應器之間可以存在一個起過濾作用的可包含惰性床的中間冷凝器。
第一階段具有多個催化劑管的反應器的鹽浴溫度通常為300-400℃。第二階段的所述反應器的鹽浴溫度一般為200-350℃。
對上述所有配置來說，本發明的重要之處在於能夠在各種情況下用於兩個階段的新方法，如上所述，不管兩階段彼此獨立地操作還是串接操作。但是，當兩步驟如DE-A 10121592所述兩步驟在一個反應器內於一個載荷下進行時所述方法也是成功的。
在所有情況下，部分催化劑變化可沿流動方向延伸到固定催化劑床長度的最多80％或僅最多70％或僅最多60％或僅最多50％或僅最多40％或僅最多30％或優選最多到25％，特別優選30-50％，非常特別優選35-45％(由100％惰性材料組成頂部載荷(沿流動方向的第一載荷)不認為屬於固定床催化劑床；但是，出於便利的原因，該頂部載荷也將被置換；相應地，由100％惰性材料組成最後載荷(沿流動方向的最後載荷)也將不認為屬於固定床催化劑床；但是，由100％惰性材料組成的中間載荷被認為屬於固定床催化劑床)。有利地，上述部分催化劑變化的百分比常常不低於10％或20％。
最後，應該指出的是第一階段(丙烯-丙烯醛)的部分原料氣體混合物可以是再循環氣體。這是一種在從第二階段產物氣體混合物分離產物(丙烯酸分離)後保留的氣體並且，當兩階段串接時其通常部分再循環作為惰性稀釋氣體供給第一和/或第二階段。
典型的再循環氣體組成為其它，例如聯苯、二苯基醚和/或鄰苯二甲酸二甲基酯0-0.1體積％，丙烯酸0-0.1體積％，丙烯醛0-0.1體積％，氧3-5體積％，蒸汽1-5體積％，一氧化碳0-3體積％，二氧化碳0-8體積％，丙烷0-2體積％，
丙烯0.1-0.5體積％，氮85-95體積％。
丙烯酸可依照EP-A 982 287、EP-A 982 289、DE-A 19924532、DE-A10115277、DE-A 19606877、DE-A 19740252、DE-A 19627847、DE-A10053086、EP-A 982 288和DE-A 19627847所述分離。
最後，應該指出的是，尤其當僅在一個具有多個催化劑管的固定床反應器進行兩個連續的氧化步驟時，部分催化劑變化可以有利地按照上述百分比從產物氣體混合物的出口朝反應氣體混合物的入口進行。在這些情況下，用反應氣體起始混合物從下供給反應器是便利的，即有意便利地部分改變載荷分數形成催化劑管載荷的末端(從底到頂考慮)。
原則上，部分改變催化劑可在任何時間進行，即，例如在操作時間一年、兩年、三年或多年後。通常，根據成本-效率因素進行。
最後，可以指出的是所述新的部分改變的催化劑一般還對反應混合物通過催化劑載荷的過程中壓降產生有利影響。
而且，熱交換介質(鹽熔體)一般以能達到下述目的的量通過相關的具有多個催化劑管的固定床反應器它們的入口和出口溫度之差通常＜5℃實施例A)在兩個具有多個催化劑管且串接的單區反應器內的兩階段多相催化氣相部分氧化丙烯為丙烯酸的方法I.第一階段的一般工藝條件的描述使用的熱交換介質由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成鹽熔體催化劑管的材料 鐵素體鋼催化劑管的尺寸 長3200mm；內徑25mm；外徑30mm(壁厚2.5mm)。
管束中催化劑管的數量25500.
反應器直徑為6800mm的圓筒形容器，管束按環狀形式排列並具有自由中心空間。
中心自由空間的直徑1000mm。位於最外邊的催化劑管與器壁間的距離150mm。管束內催化劑管均勻分布(每個催化劑管有6個等距離想鄰的管)。
催化劑管間距38mm。
催化劑管在端部用密封劑固定在厚度為125mm的催化劑管板上並以孔通向各自連接在容器上部和底部的罩。
向管束供給熱交換介質用三個沿所述催化劑管連續固定在催化劑管板之間的隔板(各厚10mm)將管束分割為四個等距離(各730mm)的縱向段(區)。
最下面和最上面的隔板具有環狀幾何形狀，內徑為1000mm，外徑延伸到容器壁並密封在器壁上。催化劑管不用密封劑固定在所述隔板上，而是留出寬＜0.5mm的縫隙以使鹽熔體在該區內的橫向流速非常穩定。
中間的隔板是圓形的並延伸到管束中的位於最外邊的催化劑管。
鹽熔體通過兩個鹽泵循環，每個提供管束的一半長度。
所述泵強制鹽熔體進入固定在反應器夾套下面環流通道並使鹽熔體在該容器周圍分布。鹽熔體通過反應器夾套上的窗口進入最低縱向區內的管束內。然後根據隔板，鹽熔體基本以曲波形式在容器內從底到頂沿下列順序流動-從外到裡-從裡到外，-從外到裡，-從裡到外，穿過位於在容器周圍的最上面縱向段的窗口，所述鹽熔體收集在固定在反應器夾套周圍的上部通道，並在冷卻到原來的入口溫度後，通過泵強制返回下面的環狀通道。
起始反應氣體混合物(空氣、聚合物級丙烯和再循環氣體)的組成
丙烯5.4體積％，氧10.5體積％，COx1.2體積％N281.3體積％，H2O1.6體積％。
反應器填充物鹽熔體和反應氣體混合物在反應器內逆向通過。鹽熔體從底部進入而反應氣體混合物從頂部進入。
鹽熔體的入口溫度開始為337℃。
鹽熔體的出口溫度開始為339℃。
鹽熔體的泵輸送為每小時6200m3。
起始反應氣體混合物在300℃下送入反應器。
用反應氣體混合物填充68845m3(S.T.P.)/h.
催化劑載荷的丙烯填充物 110h-1.
催化劑管填充物(從頂到底) A區尺寸為7mm×7mm×4mm(外徑×長×內徑)的滑石環的50cm預備床B區100cm催化劑載荷，包含30重量％5mm×3mm×2mm(外徑×長×內徑)滑石環和70重量％來自C區的無載體催化劑的均勻混合物。
C區170cm的催化劑載荷，包含環狀(5mm×3mm×2mm＝外徑×長×內徑)根據DE-A10046957實施例1無載體催化劑。
II.中間冷卻的描述為了中間冷卻，使離開第一反應階段的產物氣體混合物在339℃下穿過一個單區管束熱交換器，所述熱交換器用包含60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉的鹽熔體冷卻，由鐵素體鋼製作並直接與反應器法蘭連接。反應器的最下面的管板與冷凝器最上面管板間的距離為10cm。所述鹽熔體和產物氣體混合物相逆送入熱交換器。鹽熔體本身按照與在具有多個催化劑管的單區固定床反應器中相同的方式圍繞產物氣體混合物從中通過的冷卻管曲波流動。冷卻管的長度是1.65m，內徑為2.6cm，壁厚為2.5mm。冷卻管的數量為8000。熱交換器的直徑是7.2m。
它們以均勻間距在斷面上均勻分布。
斷面與冷卻管斷面實際相對應的不鏽鋼螺旋被引入冷卻管的入口(沿流動方向)。這些螺旋起促進熱傳遞的作用。
產物氣體混合物在250℃下離開中間冷凝器。然後在140℃下將壓縮空氣以6692m3(S.T.P.)/小時的量與所述產物氣體混合物混合。
在220℃下，將所獲得的原料氣體混合物送入具有多個催化劑管的第二階段單區固定床反應器。
III.第二階段一般工藝條件的描述使用具有多個催化劑管的單區固定床反應器，所述反應器與第一階段的反應器設計相同。
鹽熔體和反應氣體混合物相逆通過反應器。鹽熔體在底部進入而反應氣體混合物在頂部進入。
鹽熔體的入口溫度開始為265℃。鹽熔體的出口溫度為267℃。鹽熔體的泵輸送為每小時6200m3。
原料氣體混合物的填充率為75537m3(S.T.P.)/小時。
催化劑管填充物(從頂到底) A區尺寸為7mm×7mm×4mm(外徑×長×內徑)的滑石環的20cm預備床B區
100cm催化劑載荷，包含30重量％7mm×3mm×4mm(外徑×長×內徑)滑石環和70重量％來自C區的塗層催化劑的均勻混合物。
C區200cm的催化劑載荷，包含環狀(7mm×3mm×4mm＝外徑×長×內徑)根據DE-A10046928實施例5的塗層催化劑。
第二階段產物氣體混合物的分析結果如下第一階段形成的丙烯醛用在第二階段新形成的催化劑載荷，在第二階段鹽熔體入口溫度265℃條件下的轉化率為99.3mol％，形成丙烯酸的選擇率為88.9mol％(這些數據與下述數據相同，都基於單次通過)。
隨著操作持續時間延長，丙烯醛在第二階段的轉化率下降。
通過逐漸提高鹽熔體進入第二階段的溫度，有可能補償該活性損失。
在其它方麵條件相同的條件下操作幾年後，為此目的需要的鹽熔體在第二階段的入口溫度為290℃。形成丙烯酸的選擇率同時下降到87.5mol％。
在第二階段通過空吸除去A區和B區30cm的填充物並用相應新鮮載荷替換，在第二階段鹽熔體入口溫度為287℃和形成丙烯酸的選擇率為87.9mol％下達到原來的丙烯醛轉化率。
在第二階段通過空吸除去A區和B區60cm的填充物並用相應新鮮載荷替換，在第二階段鹽熔體入口溫度僅為281℃和形成丙烯酸的選擇率為88.3mol％下達到原來的丙烯醛轉化率。
在第二階段通過空吸除去A區、B區和C區20cm的填充物並用相應新鮮載荷替換，在第二階段鹽熔體入口溫度僅為270℃和形成丙烯酸的選擇率為88.9mol％下達到原來的丙烯醛轉化率。
在第二階段通過空吸除去A區、B區和C區50cm的填充物並用相應新鮮載荷替換，在第二階段鹽熔體入口溫度僅為267℃和形成丙烯酸的選擇率為88.9mol％下達到原來的丙烯醛轉化率。
這意味替換少於50％的第二階段催化劑活性材料導致基本100％恢復第二階段催化劑載荷的活性和選擇率。
形成的丙烯酸和循環氣體的分離按照WO 97/48669所述進行。
B)如果用具有多個催化劑管的兩區固定床反應器替代具有多個催化劑管的單區固定床反應器，並依照DE-A 19910506和DE-A 19910508和這些文件陳述的工藝條件，上述實施例A)導致質量上相同的結果。
C)在實施例A)和實施例B)中，根據DE-A 10046957實施例3的催化劑也可以用作第一階段的催化劑，並且根據DE-A 19815281的催化劑用作兩階段催化劑。比體積活性得到保持。
權利要求
1.一種在固定催化劑床上用分子氧多相催化氣相部分氧化至少一種有機化合物的方法，所述固定催化劑床存在於包含多個催化劑管的固定床反應器內，其中隨著操作持續時間自特定操作時間起的延長，催化劑載荷的質量越發降低，在該方法中，為了恢復催化劑載荷的質量，僅將一部分而不是全部被消耗的催化劑載荷從包含多個催化劑管的固定床反應器移除並用新鮮催化劑載荷置換。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述氣相部分氧化是將丙烯氧化為丙烯醛和/或丙烯酸或將異丁烯氧化為異丁烯醛和/或甲基丙烯酸或將丙烯醛氧化為丙烯酸或將異丁烯醛氧化為甲基丙烯酸或將丙烷氧化為丙烯酸或將異丁烷氧化為甲基丙烯酸。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中催化劑載荷包括含Mo、Bi和Fe和/或含Mo和V的多金屬氧化物活性材料。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中氣相部分氧化是兩階段氣相部分氧化的第二階段。
5.如權利要求4所述的方法，其中氣相部分氧化是在將丙烯兩階段氣相部分氧化為丙烯酸中將丙烯醛部分氧化為丙烯酸。
6.如權利要求5所述的方法，其中催化劑載荷是式IV的多金屬氧化物材料Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)，其中X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種鹼金屬，X5＝一種或多種鹼土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40和n＝由式IV中除氧之外的其它元素的化合價和頻率確定的數。
7.如權利要求6所述的方法，其中包含多個催化劑管的固定床反應器是包含多個催化劑管的單區或兩區固定床反應器。
8.如權利要求4-8中任意一項所述的方法，其中第一階段的催化劑載荷包括含Mo、Bi和Fe的多金屬氧化物，並且用於第一階段的包含多個催化劑管的固定床反應器是包含多個催化劑管的單區或兩區固定床反應器。
9.如權利要求4-8中任意一項所述的方法，其中第一階段的產物氣體混合物原樣用於供給第二階段。
10.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中被除去的部分延伸到固定催化劑床長度的最多80％。
11.如權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中催化劑載荷的比體積活性沿反應氣體混合物的流動方向連續或逐步提高。
全文摘要
本發明涉及一種在多接觸固定床反應器中的催化劑固定床上多相催化氣相部分氧化有機化合物的方法，其中隨著操作持續時間延長而產生的催化劑載荷質量的降低通過部分交換催化劑得到補償。
文檔編號B01J23/00GK1668567SQ03817104
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月10日 優先權日2002年7月18日
發明者U·哈蒙, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾, M·迪特勒 申請人:巴斯福股份公司