複合氣凝膠隔熱材料的製備方法
2023-05-24 05:55:56
複合氣凝膠隔熱材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐高溫塊狀SiO2-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料的製備方法，以正矽酸四乙酯為矽源，廉價的無機鋁鹽為鋁源，環氧化物為網絡形成劑，混合均勻後，經過溶膠-凝膠、老化和超臨界乾燥後得到耐高溫SiO2-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料。本發明具有用料簡單、成本低廉及工藝簡捷的優點，工藝過程操作簡單，容易實現規模生產。所製備的耐高溫SiO2-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料，空氣中耐溫性可達1200℃，成形性較好，可作為太空梭大型隔熱構件使用。
【專利說明】耐高溫塊狀S12-AI2O3複合氣凝膠隔熱材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米多孔材料的製備工藝領域，具體涉及一種耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]航天飛行器在飛行過程中與大氣層劇烈摩擦會產生強烈的氣動加熱問題，為了使其飛行速度更快，飛行時間更長，同時又保證內部人員及相關設備的安全，隔熱問題已成為航天飛行器發展中無法避免而又必須妥善解決的重大技術難題。
[0003]氣凝膠是一種納米顆粒相互聚集而成的納米多孔材料，氣凝膠材料具備的高孔隙率可降低固體熱傳導，納米多孔結構可抑制氣體熱傳導，引入的紅外遮光劑可降低輻射傳熱，這使得氣凝膠具有優異的隔熱性能，是目前公認導熱係數最低的固體材料。目前報導的氣凝膠有數十種，根據其成分可分為氧化物氣凝膠、有機(炭)氣凝膠和碳化物氣凝膠三大類。在隔熱應用方面，目前研究最多的是主要還是S12氣凝膠和Al2O3氣凝膠。S12氣凝膠及其複合材料對於3-8 μ m的近紅外光具有很強的透過性，而在高溫情況下，氣凝膠體系中輻射傳熱佔主導，因此S12氣凝膠正常使用溫度最高在800°C，800°C以上氣凝膠團簇顆粒會發生收縮並團聚，比表面積急劇下降，孔結構明顯減少，材料趨於緻密。Al2O3氣凝膠則具有更高的耐溫性，2003年，Poco等以低於化學計量比的水製備出了塊狀Al2O3氣凝膠，950°C熱處理後沒有出現明顯的收縮，1050°C時也僅有2%的收縮，可以在1000°C下正常使用(參見美國專利US6620458B2)。然而隨著航天技術的發展，對材料的使用溫度要求越來越高，很多場合下需要材料在大氣環境中達到1200°C以上甚至更高的耐溫性。因此，常用的方法是通過將S12和Al2O3溶膠進行混合從而製備S12-Al2O3複合氣凝膠，一方面利用S12氣凝膠的低熱導性，另一方面利用Al2O3氣凝膠的高耐溫性，從而製備出一種耐溫性更好、熱導率更低的材料。但是當前關於S12-Al2O3體系製備的多為納米粉體，複合膜，幹凝膠等，而關於S12-Al2O3複合氣凝膠的研究較少，而當前製備S12-Al2O3複合氣凝膠時使用的鋁源大多為有機醇鋁，但是有機醇鋁本身價格昂貴，再者有機醇鋁水解速度較快，水解過程中容易產生膠狀沉澱，與正矽酸四乙酯等矽源的水解速率相差較大，難以獲得結構穩定的溶膠。Osaki等人以異丙醇鋁和正矽酸四乙酯為原料，製備的S12-Al2O3氣凝膠經過1200°C熱處理後，比表面積為47m2/g。中國專利CN101792299A報導了一種以含有SiC塗層的陶瓷纖維氈增強的耐高溫S12-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料，但是在Al2O3溶膠的配製過程中，需要加入一定量的螯合劑，而在S12溶膠和Al2O3溶膠混合製備S12-Al2O3溼凝膠的過程中又得加入一定量的酸鹼催化劑，製備工藝複雜。而關於使用廉價無機鋁鹽為鋁源，環氧化物為網絡形成劑製備完整塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠還尚未有所報導。因此如果能使用價格低廉的無機鋁鹽作為鋁源，以環氧化物作為網絡形成劑，則能在降低生產成本的同時，簡化工藝步驟製備耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠，從而為耐高溫隔熱材料奠定堅實的物質基礎。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料的製備方法，該方法用料和工藝簡單，成本低廉，並且可以製備出塊狀耐高溫的S12-Al2O3複合氣凝膠，這種材料在空氣中可耐1200°C高溫。
[0005]本發明的技術方案為:耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料的製備方法，其具體步驟如下:
[0006](I)將正矽酸四乙酯、乙醇、水、鹽酸按照1:(10?20):(2?10):(0.001?0.006)的摩爾比混合均勻後，在40?70°C的溫度下均勻攪拌(一般I?4h)，得到S12溶膠；將無機鋁鹽、乙醇、水按照1: (8?25): (30?50)的摩爾比均勻混合併攪拌後得到Al2O3溶膠；
[0007](2)將步驟⑴中得到的Al2O3溶膠與S12溶膠按照無機鋁鹽與正矽酸四乙酯的摩爾比為(5?0.2):1的比例均勻混合，並同時加入環氧化物，攪拌均勻後將混合溶膠置於模具中待其凝膠，製得S12-Al2O3複合溼凝膠；
[0008](3)將步驟⑵中得到的S12-Al2O3複合溼凝膠(於室溫下)放置10?15h後，然後加入老化液，在烘箱內進行置換；
[0009](4)將步驟(3)中置換得到的S12-Al2O3複合溼凝膠進行超臨界乾燥處理，得到耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠。
[0010]優選步驟(I)中所述的無機鋁鹽為六水合氯化鋁或九水合硝酸鋁中的一種或其混合物。
[0011]優選步驟(2)中所述的環氧化物為環氧丙烷、順式-2，3環氧丁烷、氧雜環丁烷或環氧丙醇中的一種或其混合物；其中環氧化物與無機鋁鹽的摩爾比為(7?12):1。
[0012]優選步驟(3)中所述的老化液為乙醇、正己烷、環己烷、正庚烷、丙酮或正矽酸四乙酯中的一種或其混合物。
[0013]優選步驟(4)中所述的超臨界乾燥處理為乙醇超臨界乾燥法或二氧化碳超臨界乾燥法；其中乙醇超臨界乾燥法以乙醇作為乾燥介質，反應溫度為260?280°C，高壓反應釜內壓強為8?15MPa，乾燥時間為2?8h ;二氧化碳超臨界乾燥法以二氧化碳作為乾燥介質，反應溫度為50?70°C，高壓反應釜內壓強為8?12MPa，乾燥時間為10?20h。
[0014]優選步驟(3)烘箱溫度為40?75°C;置換次數為3?8次,每次置換時間為12?24h。
[0015]本發明所製備的耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠的表觀密度為0.08?0.17g/cm3 ;比表面積在500?700m2/g ;孔徑分布在20?10nm ;空氣中耐溫性達1200°C。
[0016]有益效果:
[0017](I)原料價廉，降低成本。本方法中鋁源選擇的是無機鋁鹽，摒棄了一般製備過程中採用的有機醇鋁，而無機鋁鹽的價格僅為有機醇鋁的1/8左右，極大地降低生產成本。
[0018](2)工藝簡單。溶膠-凝膠過程中採用環氧化物作為網絡形成劑，解決了S12-Al2O3複合氣凝膠有機醇鋁製備過程中Al2O3溶膠易形成多聚體和寡聚單元從而產生沉澱的問題，增加了可操作性和可控性，設備簡單易於規模化生產。
[0019](3)相對於其它氣凝膠隔熱材料，本發明所製備的S12-Al2O3氣凝膠隔熱材料在空氣氣氛中有更好的穩定性，在空氣中可耐1200°C高溫。
[0020](4)本方法中，Al2O3溶膠與S12溶膠採用不同的摩爾配比，從而使製備的氣凝膠在經過不同溫度的熱處理後，形成諸如莫來石、矽酸鋁等體系的氣凝膠。
[0021](5)本方法以無機鋁鹽為鋁源，環氧化物為網絡形成劑製備的Si02-Al203複合氣凝膠為完整的塊狀結構，成形性較好，可作為太空梭大型隔熱構件使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是實例2製得的耐高溫Si02-Al203氣凝膠隔熱材料的實物照片。
[0023]圖2是實例1?5中，按照不同Al/Si摩爾比製備的耐高溫Si02_Al203複合氣凝膠隔熱材料的熱重曲線圖；
[0024]圖3是實例3中Al/Si摩爾比為1.5時，Si02_Al203複合氣凝膠的氮氣吸附脫附曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]實例1
[0026]將正矽酸四乙酯、乙醇、水、鹽酸按照1:10:4:0.003的摩爾比混合均勻後，在50°C的溫度下攪拌2h，充分水解後得到Si02溶膠。將六水合氯化鋁(結晶氯化鋁)、乙醇、水按照1:24.7:42.1的摩爾比混合均勻後，攪拌半小時使結晶氯化鋁充分水解得到A1203溶膠。然後將上述Si02溶膠與A1203溶膠按照正矽酸四乙酯與結晶氯化鋁摩爾比為1:3混合均勻後攪拌lOmin後加入環氧丙烷，其中環氧丙烷與無機鋁鹽的摩爾比為8.56:1，攪拌30min後將混合溶膠倒入到模具中，2小時左右凝膠。將上述得到的Si02-Al203複合溼凝膠於室溫下放置10h後，然後在40°C的烘箱內加入乙醇老化液進行老化、置換4次，每次12h。再將老化後的Si02-Al203複合溼凝膠放入高溫高壓釜內，利用C02超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中C02壓力控制在12MPa，溫度控制在55°C，超臨界乾燥時間為20h，從而製得成型性良好的耐高溫塊狀Si02-Al203複合氣凝膠。所製備的Si02-Al203複合氣凝膠顆粒與顆粒之間分散均勻、孔隙分布也比較均勻。經過表徵發現，該氣凝膠的密度為0.085g/cm3，BET比表面積為580.09m2/g,孔徑分布在20?50nm。
[0027]實例2
[0028]將正矽酸四乙酯、乙醇、水、鹽酸按照1:16:5:0.004的摩爾比混合均勻後，利用在50°C的溫度下攪拌2h，充分水解後得到Si02溶膠。將九水合硝酸鋁(結晶硝酸鋁)、乙醇、水按照1:8.5:40的摩爾比攪拌半小時使結晶硝酸鋁充分水解得到A1203溶膠。然後將上述Si02溶膠與A1203溶膠按照正矽酸四乙酯與結晶硝酸鋁摩爾比為1:2混合均勻後攪拌lOmin後加入環氧丁烷，其中環氧丙烷與無機鋁鹽的摩爾比為8.56:1，攪拌30min後將混合溶膠倒入到模具中，3小時左右凝膠。將上述得到的Si02-Al203複合溼凝膠於室溫下放置12h後，然後在50°C的烘箱內加入乙醇/正矽酸四乙酯混合老化液進行老化、置換5次，每次14h。再將老化後的Si02-Al203複合溼凝膠放入高溫高壓釜內，利用C02超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中C02壓力控制在lOMPa，溫度控制在60°C，超臨界乾燥時間為18h，從而製得成型性良好的耐高溫塊狀Si02-Al203複合氣凝膠，所製備的Si02-Al203複合氣凝膠的照片如圖1所示，從圖上可以看出該複合氣凝膠為完整塊體，表面無裂紋，並具備一定力學強度。經過表徵發現，該氣凝膠的密度為0.089g/cm3,BET比表面積為578.32m2/g，孔徑分布在20?40nmo
[0029]實例3
[0030]將正矽酸四乙酯、乙醇、水、鹽酸按照1:18:4:0.003的摩爾比混合均勻後，在50°C的溫度下攪拌1.5h，充分水解後得到S12溶膠。將六水合氯化鋁、乙醇、水按照1:19.3:45的摩爾比攪拌半小時使六水合氯化鋁充分水解得到Al2O3溶膠。然後將上述S12溶膠與Al2O3溶膠按照正矽酸四乙酯與六水合氯化鋁摩爾比為2:3混合均勻後攪拌15min後加入環氧丙烷，其中環氧丙烷與無機鋁鹽的摩爾比為10:1，攪拌30!^11後將混合溶膠倒入到模具中，3小時左右凝膠。將上述得到的S12-Al2O3複合溼凝膠於室溫下放置15h後，然後在50°C的烘箱內加入乙醇/正矽酸四乙酯混合老化液進行老化、置換7次，每次20h。再將老化後的S12-Al2O3複合溼凝膠放入高溫高壓釜內，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在9MPa，溫度控制在60°C，超臨界乾燥時間為18h，從而製得成型性良好的耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠，其氮氣吸附-脫附曲線如圖3所示，該圖可用於表徵材料孔體積、平均孔徑及比表面積等參數，該曲線為典型的IV型曲線，從圖上可以看出材料為典型的介孔材料，比表面積大，有利於作為一種耐高溫隔熱材料使用。該S12-Al2O3複合氣凝膠顆粒與顆粒之間分散均勻、孔隙分布也比勻。經過表徵發現，該氣凝膠的密度為0.135g/cm3, BET比表面積為657.45m2/g,孔徑分布在20?30nm。
[0031]實例4
[0032]將正矽酸四乙酯、乙醇、水、鹽酸按照1:20:7:0.005的摩爾比混合均勻後，
[0033]在50°C的溫度下攪拌1.5h，充分水解後得到S12溶膠。將六水合氯化鋁、乙醇、水按照1:16.7:35的摩爾比攪拌半小時使結晶氯化鋁充分水解得到Al2O3溶膠。然後將上述S12溶膠與Al2O3溶膠按照正矽酸四乙酯與六水合氯化鋁摩爾比為1:1混合均勻後攪拌12min後加入環氧丁烷，其中環氧丁烷與無機鋁鹽的摩爾比為9:1，攪拌30min後將混合溶膠倒入到模具中，2小時左右凝膠。將上述得到的S12-Al2O3複合溼凝膠於室溫下放置15h後，然後在55°C的烘箱內加入環己燒老化液進行老化、溶劑置換7次,每次24h。再將老化後的S12-Al2O3複合溼凝膠放入高溫高壓釜內，利用乙醇超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中乙醇壓力控制在lOMPa，溫度控制在260°C，超臨界乾燥時間為5h，從而製得成型性良好的耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的密度為0.163g/cm3, BET比表面積為693.35m2/g,孔徑分布在20?40nm。
[0034]實例5
[0035]將正矽酸四乙酯、乙醇、水、鹽酸按照1:16:4:0.004的摩爾比混合均勻後，在50°C的溫度下攪拌1.5h，充分水解後得到S12溶膠。將六水合氯化鋁、乙醇、水按照1:13.9:48的摩爾比攪拌半小時使六水合氯化鋁充分水解得到Al2O3溶膠。然後將上述S12溶膠與Al2O3溶膠按照正矽酸四乙酯與六水合氯化鋁摩爾比為2:1混合均勻後攪拌1min後加入順式-2，3環氧丁烷，其中順式_2，3環氧丁烷與無機鋁鹽的摩爾比為10:1，攪拌30min後將混合溶膠倒入到模具中，2小時左右凝膠。將上述得到的S12-Al2O3複合溼凝膠於室溫下放置15h後,然後在75°C的烘箱內加入乙醇老化液進行老化、置換5次,每次24h。再將老化後的S12-Al2O3複合溼凝膠放入高溫高壓釜內，利用乙醇超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中乙醇壓力控制在12MPa，溫度控制在270°C，超臨界乾燥時間為7h，從而製得成型性良好的耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠。經過表徵發現，該氣凝膠的密度為0.171g/cm3, BET比表面積為641.27m2/g,孔徑分布在30?60nm。
[0036]以上實例1?4中按照不同Al/Si摩爾比製備的耐高溫Si02-Al203複合氣凝膠隔熱材料的熱重曲線如圖2所示，從熱重曲線圖可看出，不同配比的複合氣凝膠均經歷了兩個失重過程，其中40?200°C的失重過程主要是由氣凝膠表面以物理吸附狀態存在的水和醇迅速揮發造成的。200?600°C之間的失重過程主要是加熱過程中的-0R鍵和-0H鍵氧化造成的。溫度在600?1200°C時，材料的質量幾乎保持不變，這說明該材料在空氣中可耐1200°C的高溫。
【權利要求】
1.耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠隔熱材料的製備方法，其具體步驟如下: (1)將正矽酸四乙酯、乙醇、水、鹽酸按照1: (10?20): (2?10): (0.001?0.006)的摩爾比混合均勻後，在40?70°C的溫度下均勻攪拌，得到S12溶膠；將無機鋁鹽、乙醇、水按照1: (8?25): (30?50)的摩爾比均勻混合併攪拌後得到Al2O3溶膠； (2)將步驟(I)中得到的Al2O3溶膠與S12溶膠按照無機鋁鹽與正矽酸四乙酯的摩爾比為(0.2?5):1的比例均勻混合，並同時加入環氧化物，攪拌均勻後將混合溶膠置於模具中待其凝膠，製得S12-Al2O3複合溼凝膠； (3)將步驟(2)中得到的S12-Al2O3複合溼凝膠放置10?15h後，然後加入老化液，在烘箱內進行置換； (4)將步驟(3)中置換得到的S12-Al2O3複合溼凝膠進行超臨界乾燥處理，得到耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述的無機鋁鹽為六水合氯化鋁或九水合硝酸鋁中的一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的環氧化物為環氧丙烷、順式-2，3環氧丁烷、氧雜環丁烷或環氧丙醇中的一種或其混合物；其中環氧化物與無機招鹽的摩爾比為(7?12):lo
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的老化液為乙醇、正己烷、環己烷、正庚烷、丙酮或正矽酸四乙酯中的一種或其混合物。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述的超臨界乾燥處理為乙醇超臨界乾燥法或二氧化碳超臨界乾燥法；其中乙醇超臨界乾燥法以乙醇作為乾燥介質，反應溫度為260?280°C，高壓反應釜內壓強為8?15MPa，乾燥時間為2?8h ;二氧化碳超臨界乾燥法以二氧化碳作為乾燥介質，反應溫度為50?70°C，高壓反應釜內壓強為8?12MPa，乾燥時間為10?20h。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)烘箱溫度為40?75°C;置換次數為3?8次,每次置換時間為12?24h。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所製備的耐高溫塊狀S12-Al2O3複合氣凝膠的表觀密度為0.08?0.17g/cm3 ；比表面積在500?700m2/g ;孔徑分布在20?10nm ;空氣中耐溫性達1200°C。
【文檔編號】C04B32/00GK104402397SQ201410591753
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月28日 優先權日:2014年10月28日
【發明者】沈曉冬, 吳曉棟, 崔升, 邵高峰 申請人:南京工業大學