微膠囊及其用途的製作方法

2023-05-24 16:32:31

專利名稱：微膠囊及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有內部水相和內部油相併可用於家庭或個人護理產品的含香料微膠囊的生產方法，以及涉及生產這些微膠囊的方法和包含所述微膠囊的消費品。
背景技術：
由於氣味化合物的揮發性而導致其產生的嗅覺益處相對快速的損失、特別是「頭香」的損失是香料工業所面對問題之一。通常使用釋放系統如含有香料的膠囊以受控的方式釋放香料來解決這種問題。現有技術中公知有若干包含多核的膠囊。然而這些膠囊與本發明中的膠囊很不相同。例如，WO 2004/041251描述了具有三個殼的多核膠囊，其中至少一個殼包含凝聚複合物。這種膠囊具有富水的膜，但該膜的緊密交聯程度不如本發明膠囊的聚脲壁或聚氨酯壁。因此，這種類型的膠囊不能充分地保留香料。而且，在常用於功能香料領域的多種類型的基料中，所述的凝聚膠囊不是很穩定。S. Kiyoyama 等在 Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. 34 (1) (2001),pp. 36-42中描述了在水包油包水乳化體系中原位共聚苯乙烯和二乙烯基苯製備的交聯微膠囊。具有由這種類型單體形成的壁的膠囊不能承載任何陽離子電荷，因此與本發明的陽離子聚脲或聚氨酯膠囊相比，它們不能很好的分散於其所應用的香料基料中，也不能很好的沉積於其所應用的表面上。US 4，083，798描述了一種組合物，其是通過將水相分散於油相中以形成第一乳化液來製備。然後在水溶性蛋白質和膠化多糖的存在下，將該第一乳化液以液滴的形式分散至第二水相中。這種類型的膠囊壁的緊密交聯程度不如本發明膠囊的聚脲壁或聚氨酯壁， 因此其在保留香料上不是很有效。J. A. Hanson 等在 Nature，vol. 455 (2008) ,pp. 85-87 中描述了一種使用單一成分、 合成兩親型二嵌斷共聚肽表面活性劑穩定化的水包油包水乳化液。WO 02/060573描述了一種膠囊包膠囊體系，該體系由具有外膠囊封套的外膠囊和置於外膠囊中的內膠囊組成。內膠囊和外膠囊兩者都可具有很多種類型的壁，包括聚脲壁或聚氨酯壁。然而，該公開的膠囊是非陽離子的。總之，現有公知的多核膠囊都不是同時基於聚脲或聚氨酯和陽離子的。其它現有技術文獻描述了聚脲或聚氨酯膠囊，其中有一些是陽離子的，但是它們全都不具備本發明膠囊的有益特性。特別是現有公知的陽離子聚脲和聚氨酯膠囊都沒有能同時封裝親水性成分和疏水性成分的多核。現有技術從未暗示多核陽離子聚脲或聚氨酯微膠囊或所述膠囊的有益特性。特別是，沒有公開或暗示承載有與膠囊壁共價鍵接的永久性陽離子電荷的多核聚脲或聚氨酯微膠囊。本發明的問題是提供能夠封裝親水性材料和疏水性材料的陽離子多核微膠囊。本發明的膠囊解決了此問題。確切地，它們具有在保留加香成分上非常有效的緊密交聯的聚脲或聚氨酯壁。它們還有能夠承載具有高電荷密度的永久性陽離子電荷的優勢，從而使其在所應用的表面上具有改善的沉積作用和在消費品基料中具有更好的分散程度。另外，所述永久性陽離子電荷存在於與微膠囊壁共價鍵接的化合物上，從而甚至當其應用於有陰離子化合物存在的介質中時，該電荷在膠囊壁上保持穩定。

發明內容
本發明涉及具有內部水相和內部油相的陽離子聚脲或聚氨酯微膠囊。本發明也涉及這些膠囊的製備方法，以及含有所述膠囊的加香組合物和已加香製品。本發明的一個目的是一種微膠囊，包含a)由分散於連續油相中的至少一種水相組成的核，其中i.水相被由至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物的反應產物形成的層所包圍；ii.連續油相包含加香成分或加香組合物；和b)包圍所述核的殼，其由至少一種聚異氰酸酯與下列物質的反應產物形成i.至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物；和ii.多胺或多元醇。根據本發明的一個實施方式，所述水相被由至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物以及與多胺或多元醇的反應產物形成的層所包圍。在本發明的一個實施方式中，所述聚異氰酸酯不僅與包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物發生反應，而且與如下定義的多胺或多元醇反應。在這種情形下，所述層是由至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物以及與多胺或多元醇的反應產物形成的。圖1為當包圍內部水相的層是由至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物的反應產物形成時的本發明微膠囊的示意圖。在包圍水相的層是由聚異氰酸酯與有機化合物以及與多胺或多元醇的反應產物形成的情況下，微膠囊的總體結構是相同的，但包圍內部水相的層是以與膠囊的外壁相同的方式交聯的。水相包含水和非強制選擇的其它與水混溶的溶劑，優選連同親水活性物的溶劑一起。只要可溶於水，這種親水活性物為例如香料、著色劑、抗菌劑或抗真菌劑或目前用於加香組合物中的任何其它添加劑。優選的此親水活性物為香料。親水活性物的優選特徵是 IogP值小於2。化合物的IogP值可以非常簡單地確定，例如使用EPI suite v3. 10,2000, 美國環境保護署(U. S. Environmental Protection Agency)計算得到。用於本發明的目的的「香料」指的是以加香組合物形式的單一加香成分或成分的混合物。「加香成分」在此理解為一種化合物，其在加香製劑或組合物中作為活性成分以賦予其所應用的表面以快感。換句話說，被認為是加香成分的此化合物必須被香料業領域技術人員公認為能夠以積極的或令人愉快的方式賦予或改變組合物或製品或表面的氣味，而不僅僅是具有氣味。另外，此定義也包括那些不一定具有氣味但能夠調節加香組合物、已加香製品或表面的氣味，從而能夠改變此組合物、製品或表面的氣味使用者感受的化合物。
這些加香成分的具體實例可以在現有文獻中找到，例如Perfume and Flavour Chemicals，1969(及較近的版本)，S. Arctander 著，Montclair N.J.(美國)，以及涉及香料工業的大量專利文獻或其它文獻中找到。它們為加香消費品領域(即賦予消費品令人愉快的氣味領域)的技術人員所熟知。水相也可有利地包含親水性的無機顆粒，例如矽石顆粒或氧化鈦，從而調整微膠囊的密度。如此，可將微膠囊的密度調節到接近於想要摻入所述微膠囊的終產品的密度值， 從而膠囊能夠保持均勻地懸浮並分散於這樣的液體產品中。這對加香微膠囊是尤其有利的，因為加香成分的比重通常低於lg/ml。任何聚異氰酸酯化合物都適於與有機化合物以及非強制選擇的與多胺或多元醇反應，但聚異氰酸酯包含至少兩個異氰酸酯基或至少三個異氰酸酯基的聚異氰酸酯。優選低揮發性的聚異氰酸酯分子，因為它們的毒性較低。特別是，聚異氰酸酯可以是有利地選自六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，更加優選其中的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲。與聚異氰酸酯反應的有機化合物(在此稱之為「有機化合物」)可以是單體、低聚物或聚合物，只要其包含至少一個永久性季銨基和至少一個伯胺基或羥基。永久性季銨基， 在此我們指的是一直存在的季銨基，且特別是獨立於PH而存在的季銨基。該定義排除了僅在酸性PH下質子化的胺基。這種有機化合物從而具有永久的陽離子電荷。適於與聚異氰酸酯反應的化合物的具體實例為2-胼基-N，N, N-三甲基_2_氧代乙烷氯化銨(購自Acros Organics的吉拉德氏試劑T)、胺基酸賴氨酸和精氨酸、季銨化的三乙醇胺、2-氨乙基-三甲基氯化銨鹽酸鹽和2-羥乙基-三甲基氫氧化銨，其中特別優選 2-胼基-N，N, N-三甲基-2-氧代乙烷氯化銨、季銨化的三乙醇胺和2-氨乙基-三甲基氯化銨鹽酸鹽。因為胺基酸賴氨酸和精氨酸是天然化合物，所以也特別的有用。相對於微膠囊的總重量，聚異氰酸酯在本發明的微膠囊中的典型含量按重量計為 2 20%，而陽離子有機化合物的典型含量按重量計為0. 2 5%，其中百分比為相對於微膠囊總重量的百分比。連續油相包含疏水活性物。該疏水活性物為例如香料、著色劑、抗菌劑或抗真菌劑或目前用於加香組合物中的任何添加劑。優選的所述疏水活性物為香料。疏水活性物的優選特徵為IogP大於2。香料如上所定義。香料可以溶解在目前使用於香料工業的溶劑中。所述溶劑優選地不是醇。這種溶劑的實例為鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、Abalyn (來源=Eastman)、苯甲酸苄酯、檸檬酸乙酯、檸檬烯或其它萜烯、或異鏈烷烴。優選非常疏水且高空間位阻的溶劑，例如 Abalyn 0該連續相可額外的含有常用於香料業領域的任何其它類型的疏水活性物和添加劑作為非強制選擇的成分。相對於微膠囊的總重量，本發明膠囊中的活性物(優選香料)的總含量按重量計典型地為25 60%，優選30 60%，更優選40 60%。該含量包括所有位於核中(即， 位於油相以及水相中)的活性物，優選所有的香料。核被封裝於由多胺或多元醇與上述的至少一種聚異氰酸酯以及與上述的至少一種陽離子有機化合物反應形成的交聯聚脲或聚氨酯壁中。多胺或多元醇與通過聚異氰酸酯和陽離子有機化合物反應得到的陽離子乳化劑、以及與溶於油相中的游離聚異氰酸酯分子發生界面聚合反應。首先，多胺或多元醇與所述乳化劑發生反應形成包圍核的層，從而實現壁的交聯。多胺或多元醇也與存在於油相邊界附近的游離聚異氰酸酯分子發生反應。該雙重反應提供了在外部承載有陽離子電荷且能足夠充分有效地保留油相的壁。當使用多胺時，形成聚脲微膠囊壁。特別有效的多胺是水溶性胍鹽和胍。「水溶性胍鹽」是指由胍與酸反應生成並可溶於水的鹽。此鹽的一個實例是碳酸胍。在使用多元醇作為交聯劑時，形成的是聚氨酯微膠囊壁。作為多元醇，優選丙三聚異氰酸酯與多胺或多元醇的特定比例的應用是有益的。因此，優選地對於每摩爾異氰酸酯基，使用1 10、優選2 5摩爾胺基或醇基。因此，加入了過量的交聯劑。獲得釋放與保持力之間良好平衡的微膠囊的關鍵在於聚脲或聚氨酯壁的特定組成上，而良好平衡的微膠囊使得將該膠囊置於織物、皮膚或毛髮上時，獲得隨時間令人滿意的緩慢且持續的香料釋放，同時在產品基料中顯示出期望的香料保持力的穩定性(例如有效抵制消費品中表面活性劑對香料的萃取作用)。在如上提及的物質中對多胺或多元醇以及聚異氰酸酯的選擇能夠微調所述膠囊的特性和穩定性。使用下述方法，在膠囊形成之後立即將其分散於連續的外部水相中。但是本發明的膠囊也可為分離的或乾燥的形式，在這種情況下不含有任何外部水相。本發明的微膠囊的優選的特徵在於其平均直徑為5 100 μ m,優選5 50 μ m。在本文中，「平均直徑」是指算術平均值。使用這種大小的微膠囊，獲得了微膠囊與目標表面， 例如織物、毛髮或皮膚的最佳沉積和/或粘附。這種膠囊優選的特徵也在於其界面動電勢為40 80mV，優選60 80mV。適合於測量界面動電勢的儀器為 Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments)。因為膠囊表面存在有永久性陽離子電荷，所以界面動電勢不會隨pH而變化。另外，因為陽離子電荷是共價鍵接的，所以陽離子化合物甚至在陰離子化合物存在下也不會移動，例如在多種消費品基料中可能會碰到的陰離子表面活性劑。因此，界面動電勢在所有情況下都會保持穩定。本發明的微膠囊可以通過包含下述步驟的方法來製備，從而形成微膠囊a)在水或親水活性物的水溶液中，將至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物反應，以在該反應獲得的產品中形成水相的乳化液， 該水相由水或親水活性物的水溶液形成；b)向步驟a)獲得的乳化液中加入包含香料的油相和非強制選擇地加入多胺或多元醇；和c)向步驟b)獲得的乳化液中加入水，並且如果在步驟b)中未加入該多胺或該多元醇，非強制選擇地加入多胺或多元醇。在步驟a)中，異氰酸酯基與伯胺基或醇基發生反應，同時也與水分子發生反應並由此被轉化為可與異氰酸酯基反應的胺基。這種反應引發了油相中的交聯反應，但其反應速率保持低於異氰酸酯與伯胺或醇的反應速率。在有機化合物含有多於一個反應基團時， 該反應也可以進行。由步驟a)的反應獲得的產物具有承載有永久性陽離子電荷的表面活性劑的結構，並且起乳化劑的作用。因此，在此稱之為「乳化劑」。隨著水相的液滴分散至由上述反應得到的所述乳化劑形成的連續相中，發生乳化反應。當該反應是在親水活性物的水溶液中進行時，所述活性物保留在乳化液的水相中。聚異氰酸酯與陽離子有機化合物的反應典型地是在20 70°C的溫度範圍內進行的。在步驟b)中，將如上所述的包含疏水活性物的油相與步驟a)中得到的乳化液混合。形成了新的乳化液，其中由步驟a)得到的水相分散在油相中。在水相與油相的界面上形成了由步驟a)形成的乳化劑的層。在本發明的一個實施方式中，在步驟b)中多胺或多元醇是與油相一同加入的，以便多胺或多元醇觸及包圍水相液滴的膜從而確保該內膜的最佳交聯。在步驟c)中水的加入促使了分散於水中的油相液滴的形成，從而形成連續相。在步驟b)中所得到被乳化劑所包圍的水相液滴保持分散在油相中，從而該水相液滴分散於新形成的油相液滴中。在水與分散的油相液滴間新形成的界面上形成了步驟a)中獲得的乳化劑的層。在該油相與水的界面上的該乳化劑因為多胺或多元醇的影響而交聯，從而形成了外膠囊壁。外壁的交聯是在步驟b)或步驟c)中加入多胺或多元醇時以同樣的方式實現的。在本發明的一個優選的實施方式中，多胺或多元醇不是在步驟b)、而是在步驟C) 中加入的。這了實現最佳交聯，對於在步驟a)中使用的每摩爾異氰酸酯基，優選地在步驟b) 或步驟c)中加入1 10，優選2 5摩爾的胺基或醇基。聚脲或聚氨酯壁的交聯反應通常是在20 85°C的溫度範圍內進行的。優選地維持反應2 15小時，更優選地為4 10小時。聚異氰酸酯與多元醇的反應涉及催化劑的使用，如1，4_ 二氮雜二環[2,2,2]辛烷。對於聚氨酯壁，交聯步驟可以在鹼性、中性或酸性的介質中進行，而聚脲壁的交聯反應則在PH高於9的條件下進行。對本發明方法中使用的每個組分的限定和濃度，在涉及膠囊本身的上述說明部分有描述。本發明方法還可包含使用本領域公知的通用方法形成微膠囊的粉末的步驟，例如噴霧乾燥。本發明方法具有能夠在沒有聚乙烯醇的條件下實施的優勢。在許多製備聚脲和聚氨酯微膠囊的乳化過程中都使用了聚乙烯醇。然而，其會導致某些液體洗滌劑配方中強烈相的分離。因此，由於本發明的微膠囊中沒有聚乙烯醇的事實，所以當將其摻入到液體洗滌劑基料中時本發明的微膠囊不會分相。本發明微膠囊可有利地用於包封香料的受控釋放。因此，在加香組合物或已加香的消費品中包含這種微膠囊作為加香成分是非常有價值的。因此，本發明的另一個目的是一種加香組合物，包含a)如上定義的本發明的微膠囊作為加香成分；b)至少一種選自香料載體和香料基料的成分；和c)非強制性選擇的至少一種香料佐劑。「香料載體」在此我們指的是從香料業的角度實際上是中性的材料，即不顯著改變加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體。
作為液體載體，可以引用作為非限制性的實例的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用於香料業的溶劑。通常用於香料業的溶劑的特性和類型的詳細描述不能窮舉。然而，能引用作為非限制性的實例的溶劑如最常用的一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯。一般來說，「香料基料」在此我們指的是一種組合物，其包含與本發明膠囊一起的至少一種加香助成分。「加香助成分」可以是上述定義的任何加香成分。一般而言，「香料佐劑」在此我們指的是一種成分，其能賦予附加的益處如顏色、特定的抗光性、化學穩定性等。通常用於加香基料中的佐劑的特性和類型的詳細描述不能窮舉，但這種成分為本領域的技術人員所公知。由如上定義的微膠囊和至少一種香料載體組成的組合物代表了本發明一個具體的實施方式。本發明的另一個實施方式就是這樣一種加香組合物，其還包含至少一種香料基料和非強制選擇的至少一種香料佐劑。此外，如上定義的微膠囊或包含此種微膠囊的加香組合物是有用的加香成分，其可有利地用於現代香料業的所有領域，例如精細香料業或功能香料業。確切的，該微膠囊和含有它們的香料可被有利地應用於精細香料業或功能香料業中以獲得加香成分更可控的沉積和隨後的可控釋放。本發明的微膠囊和含有它們的加香組合物可用於各種類型的已加香消費品中。 這種結果是非常令人出乎意料的，因為所述消費品可含有大量(通常高於其本身重量的 10% )特定類型的表面活性劑/表面活化劑/溶劑，並且公知它們可顯著地削弱所述膠囊的穩定性和性能。換句話說，與現有技術膠囊相同的應用相比，將本發明的微膠囊用於消費品中提供了意料不到的益處。本發明的微膠囊提供了香料在處理的表面上改善的沉積作用和在化學侵蝕性環境中改善的穩定性以及進而提供了香料良好的保持力，尤其是在洗滌劑和織物柔軟劑中。 陽離子聚脲微膠囊也較好的分散於消費品基料中，從而在將該膠囊添加至所述基料中時以及在較長的貯存期內不會分相。本發明的微膠囊提供了一種可控釋放包覆香料的方式，該微膠囊緩慢地釋放所述香料，從而顯著地改善香味的長期持久性和強度。因此，本發明的又一個目的是一種已加香製品，包含a)如上定義的微膠囊或如上定義的加香組合物作為加香成分；和b)消費品基料。為清楚起見，必須提及，「消費品基料」在此我們是指可與加香成分相容的消費品。 換句話說，相應於消費品，該消費品基料包含功能配方，以及非強制性選擇的附加益處試劑。本發明的微膠囊是嗅覺有效量地摻入至消費品基料中的。消費品的組分的特性和類型在此不保證更詳細的描述，其在任何情況下不能窮舉，技術人員能基於其常識並根據所述產品的特性和期望的效果對其進行選擇。適合的消費品基料的實例包括固體或液體洗滌劑和織物柔軟劑、強力清潔劑以及通常在香料業中的全部其他製品，即香水，古龍水或須後水，香皂，浴鹽、浴液、浴乳、浴油或沐浴露，衛生產品或頭髮護理產品如香波，身體護理產品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑和化妝品製劑。作為洗滌劑，無論其用於家庭或工業應用，在此包括為洗滌、清潔或處理各種表面如有為織物、盤子或堅硬表面處理而設計的洗滌劑組合物或清潔產品。其他已加香製品為織物柔軟劑、熨燙水、紙張、擦拭物或漂白劑。優選的已加香製品為粉末或液體洗滌劑、織物柔軟劑和頭髮護理產品如香波。能夠將本發明的微膠囊摻入各種前述製品或組合物的比例在一個寬的數值範圍內變化。這些數值依賴於它們要摻入的製品或產品的特性和期望的感官效果，以及當微膠囊與通常用於本領域的加香助成分、溶劑或添加劑混合時，在給定組合物中助成分的特性。例如，如上所述的加香組合物中本發明的膠囊相對於加香組合物重量的典型濃度可在一個寬的數值範圍內變化，按重量計為1 % 40 %，優選5 % 20 %。當將這些化合物直接應用於加香上述各種消費品時，其可使用濃度可比以上數值更低，例如，相對於消費品的總重量按重量計約為0. 001% 5%，更優選0. 3 2%，或甚至0. 5 1%。可摻入本發明的微膠囊的消費品基料的配方可以在關於此產品的大量文獻中找到。這些配方在此不保證詳細的描述，其在任何情況下不能窮舉。此消費品配製領域的技術人員基於其常識和現有的文獻能夠完美的選擇合適的組分。特別地，可以在關於此產品的專利和專利申請中找到此種配方的實例，例如W02008/016684(10 14頁)、US 2007/0202063 (

段)、W0 2007/062833 (26 44 頁)、W0 2007/062733 (22 40 頁)、W0 2005/054422 9 頁)、EP 1741775,GB 2432843,GB 2432850,GB 2432851 GB 2432852ο本發明的另一個目的是一種增強或延長香料的特徵香味在表面上的擴散效果的方法，其特徵在於在能允許釋放加香成分的條件下用下列物質處理所述表面a)如上定義的含有所述香料的本發明的微膠囊；b)如上定義的包含a)的微膠囊的本發明的加香組合物；或c)如上定義的包含a)的微膠囊的本發明的已加香製品。適合如此處理的表面具體為織物、硬表面、毛髮和皮膚。本發明也包括一種延長期望施覆於表面的香料的效果的方法，該方法包含a)在水或親水活性物的水溶液中，將至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物反應，以在該反應獲得的產品中形成水相的乳化液， 該水相由水或親水活性物的水溶液形成；b)向步驟a)獲得的乳化液中加入包含香料的油相和非強制選擇地加入多胺或多元醇；c)向步驟b)獲得的乳化液中加入水並且如果在步驟b)中未加入該多胺或該多元醇，非強制選擇地加入多胺或多元醇以形成微膠囊；和d)將步驟C)獲得的微膠囊應用於表面上。本發明的膠囊及其製備方法將在以下實施例中進一步說明。


圖1為本發明的微膠囊的結構示意圖。圖2顯示了通過透射和螢光成像獲得的本發明的微膠囊的共焦雷射掃描顯微鏡 (CLSM)圖像。亮灰色表示內部油相，而亮灰色區域包圍的暗灰色表示內部水相。圖3顯示了本發明膠囊的CLSM圖像。可觀察到非常好的分散性。
圖4顯示了當本發明的膠囊應用於商業液體洗滌劑基料時，香料保留於膠囊中的穩定性。圖5顯示了當本發明的膠囊應用於織物柔軟劑基料時，香料保留於膠囊中的穩定性。
具體實施例方式實施例1本發明的微膠囊的製備一種要被包覆的加香組合物是通過混合如下所示量成分來製備的。表1 加香組合物
成分重量份(％)水楊酸己酯20Romascone 1)20Lilial 2)20Lorysia奶)20Verdox 4)201)2，2-二甲基-6-亞甲基-1-環己烷甲酸甲酯，來源Firmenich SA，瑞士，日內瓦2) 3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，來源Givaudan SA，Vernier，瑞士3)乙酸4-(1，1-二甲基乙基)-1-環己酯，來源=Firmenich SA，瑞士，日內瓦4)乙酸 2-/叔丁基一1-環己酉旨，來源 international Flavors and Fragrances, 美國然後通過如下方法製備本發明的微膠囊。a)將1.55g吉拉德氏試劑τ(2-胼基-N，N，N-三甲基-2-氧代乙烷氯化銨，來源 Acros Organics)溶於1. 07g含有微量二氫螢光素的水中。用均質器(Ultra Turax)在 MOOOrpm下將此溶液與3. 33gDeSmodur 附00 (基於六亞甲基二異氰酸酯的無溶劑的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，來源=Bayer)混合2分鐘。將生成溶液在室溫下電磁攪拌2小時。b)然後，用均質器(Ultra Turax)在MOOOrpm下將反應混合物分散至30. Og含有微量尼羅紅的表1所述的香料中，時間為3分鐘。c)然後將2. 6 碳酸胍(來源Fluka)溶於6. 06g水中製備碳酸胍的水溶液。將此得到的溶液逐步地添加至步驟b)獲得的反應混合物中。然後用500rpm的機械攪拌將該體系在70°C下保持3小時。然後對得到的膠囊進行了表徵。通過雷射衍射測量儀(MasterSizer，Malvern Instruments Ltd)得到的平均粒徑為10 μ m。用納米粒徑電位分析儀(Zetasizer Nano ZS) (Malvern Instruments Ltd)測量得到的界面動電勢為65. 9士0. 6mV。該較高的數值表明在微膠囊的表面上具有高密度的陽離子電荷。實施例2
本發明的微膠囊的製備a)將1.46g吉拉德氏試劑Τ(2_胼基-N，N，N_三甲基-2-氧代乙烷氯化銨，來源 Acros Organics)溶於2. 02g含有微量二氫螢光素的水中。用均質器(Ultra Turax)在 MOOOrpm下將此溶液與6. 75gDeSmodur NlOO (基於六亞甲基二異氰酸酯的無溶劑的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，來源Bayer)混合2分鐘。將生成溶液在室溫下電磁攪拌2小時。b)然後，用均質器(Ultra Turax)在MOOOrpm下將反應混合物分散至30. Ig含有微量DABCO (1，4-二氮雜二環[2. 2. 2]辛烷，來源Fluka)及尼羅紅的表1所述的香料中， 時間為5分鐘。c)然後用渦流攪拌機在400rpm下連續攪拌該體系。將2. 73g碳酸胍溶於5. 41g 水中製備丙三醇(來源Fluka)的水溶液。將得到的溶液分成兩部分加入到步驟b)獲得的反應混合物中。然後用500rpm的機械攪拌將該體系在70°C下保持21小時。然後對得到的膠囊進行了表徵。通過雷射衍射測量儀(MasterSizer，Malvern Instruments Ltd)得到的平均粒徑為18 μ m。用納米粒徑電位分析儀(Malvern Instruments)測量得到的界面動電勢為73. 3士5. OmV。該較高的數值表明在微膠囊的表面上具有高密度的陽離子基團。實施例3本發明的微膠囊的製備a)將0.75g吉拉德氏試劑Τ(2_胼基-N，N，N_三甲基-2-氧代乙烷氯化銨，來源 Acros Organics)溶於1. 07g含有微量二氫螢光素的水中。用均質器(Ultra Turax)在 21500rpm下將此溶液與3. 33gDeSmodur NlOO (基於六亞甲基二異氰酸酯的無溶劑的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，來源Bayer)混合2分鐘。將生成溶液在室溫下電磁攪拌2小時。b)然後，用均質器(Ultra Turax)在21500rpm下將反應混合物分散至15. Ig含有微量尼羅紅的表1所述的香料中，時間為2分鐘。c)然後將0. 6g碳酸胍(來源Fluka)溶於2. 77g水中製備碳酸胍的水溶液。將此得到的溶液逐步地添加至步驟b)獲得的反應混合物中。然後用500rpm的機械攪拌將該體系在70°C下保持3小時。然後對得到的膠囊進行了表徵。通過雷射衍射測量儀(MasterSizer，Malvern Instruments Ltd)得到的平均粒徑為12 μ m。用納米粒徑電位分析儀(Malvern Instruments)測量得到的界面動電勢為64. 8士0. 4mV。該較高的數值表明在微膠囊的表面上具有高密度的陽離子基團。實施例4本發明的微膠囊的製備a)將0. 85g季銨化的三乙醇胺(來源Fluka)混合至3. 5gDesmodur N100 (基於六亞甲基二異氰酸酯的無溶劑的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，來源=Bayer)、3. Og表1所述的香料和微量DABCO (1，4-二氮雜二環[2. 2. 2]辛烷，來源Fluka)的溶液中。用均質器(Ultra Turax)在MOOOrpm下將該混合物分散1分鐘，再將生成溶液在室溫下電磁攪拌15分鐘。b)然後，用均質器(Ultra Turax)在MOOOrpm下將反應混合物分散至12g表1所述的香料中，時間為1分鐘。c)將27g水緩慢地加入到混合物中並用均質器(Ultra Turax)在MOOOrpm下將其分散5分鐘。d)然後將1. Og碳酸胍(來源Fluka)溶於3. Og水中製備碳酸胍的水溶液。將此得到的溶液逐步地添加至步驟c)獲得的反應混合物中。然後用500rpm的機械攪拌將該體系在70°C下保持16小時。實施例5本發明的微膠囊的製備a)將0.43g 2_氨乙基-三甲基氯化銨鹽酸鹽(來源Fluka)溶解於0. 25g水中， 然後用30%的氫氧化鈉溶液調節pH至約11。將生成溶液與1. 79g DeSmodur m00 (基於六亞甲基二異氰酸酯的無溶劑的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，來源=Bayer)混合。將整個混合物在室溫下電磁攪拌7分鐘。b)用均質器(Ultra Turax)在MOOOrpm下將反應混合物分散至7. 56g表1所述的香料中，時間為1分鐘。向該分散液中加入13. 18g水，然後用均質器(Ultra Turax)在 24000rpm下混合5分鐘。c)然後將0. 68g碳酸胍(來源Fluka)溶於1. 66g水中製備碳酸胍的水溶液。將此得到的溶液逐步地添加至步驟b)獲得的反應混合物中。然後用600rpm的機械攪拌將該體系在70°C下保持4小時。然後對得到的膠囊進行了表徵。通過雷射衍射測量儀(MasterSizer，Malvern Instruments Ltd)得到的平均粒徑為7 μ m。用納米粒徑電位分析儀(Malvern Instruments) 測量得到的界面動電勢為46. 3士0. 2mV。該較高的數值表明在微膠囊的表面上具有高密度的陽離子基團。實施例6膠囊結構的測定膠囊的結構是通過共焦雷射掃描顯微鏡(CLSM)來測定的。由於在上述方法的起始階段向香料中加入了微量的尼羅紅並且向水中加入了微量的二氫螢光素，所以這項技術可以觀測微膠囊並能分析內相的組成。圖2表示的是實施例3的膠囊的CLSM圖像。由尼羅紅的螢光產生的亮灰色表示香料相，由二氫螢光素的螢光產生的暗灰色表示內部水相， 黑色表示外部水相(無螢光)。膠囊的多核結構很明顯，因為若干膠囊中，內部香料(油) 相(亮灰色)包圍著內部水相(暗灰色)。圖3是在未使用螢光通過CLSM方法獲得的實施例3的膠囊的另一個圖示。圖3a) 表示實施例1的微膠囊的CLSM圖像，而圖3b)表示實施例2的微膠囊。再一次說明，這些圖顯示了所形成的絕大部分膠囊具有多核結構。實施例7包含本發日月的微) 的液體^^條齊IllU及微) 的穩定個牛將0.75%的實施例1的微膠囊與市售未加香的不含香料與染料的Tide 2X HE (Procter and Gamble的商標，USA)濃縮液體洗滌劑混合。然後將這些產品在38°C下貯存三個星期。每個星期都檢測游離香料，結果如圖4所示。貯存三個星期後，除了水楊酸己酯以外，每種成分對應的游離香料的含量不超過20%。這些百分數只比一個星期和兩星期後所測的值稍高。這表明了在液體洗滌劑中微膠囊中香料保持力的穩定性良好。
實施例8包含本發明的微膠囊的織物柔軟劑以及微膠囊的穩定 件一種織物柔軟劑基料是通過混合如下所示量成分來製備表2濃縮織物柔軟劑基料的配方
權利要求
1.一種微膠囊，包含a)由至少一種分散在連續油相的水相組成的核，其中i.水相被由至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物的反應產物形成的層所包圍； .連續油相包含加香成分或加香組合物；和b)包圍所述核的殼，其由至少一種聚異氰酸酯與下列物質的反應產物形成1.至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物；和 .多胺或多元醇。
2.根據權利要求1所述的微膠囊，其中水相被由至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物以及與多胺或多元醇的反應產物形成的層所包圍。
3.根據權利要求1或2所述的微膠囊，其特徵在於內部水相還包含親水活性成分，優選加香成分。
4.根據權利要求1 3任一項所述的微膠囊，其特徵在於至少一個水相還包含親水性無機顆粒，如矽石顆粒。
5.根據權利要求1 4任一項所述的微膠囊，其特徵在於包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物是從2-胼基-N，N，N-三甲基-2-氧代乙烷氯化銨、賴氨酸、精氨酸、季銨化的三乙醇胺、2-氨乙基-三甲基氯化銨鹽酸鹽和2-羥乙基-三甲基氫氧化銨中選出的。
6.根據權利要求5所述的微膠囊，其特徵在於包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物是從2-胼基-N，N, N-三甲基-2-氧代乙烷氯化銨、季銨化的三乙醇胺和2-氨乙基-三甲基氯化銨鹽酸鹽中選出的。
7.根據權利要求1 6任一項所述的微膠囊，其特徵在於多胺為胍或水溶性胍鹽，優選碳酸胍。
8.根據權利要求1 7任一項所述的微膠囊，其特徵在於多元醇為丙三醇。
9.根據權利要求1 8任一項所述的微膠囊，其特徵在於其不含聚乙烯醇。
10.根據權利要求1 9任一項所述的微膠囊，其特徵在於其具有40 SOmV的界面動電勢。
11.根據權利要求1 10任一項所述的微膠囊，其特徵在於相對於微膠囊總重量，香料含量按重量計為25 60%。
12.一種微膠囊的製備方法，其特徵在於其包含下述步驟，以形成微膠囊a)在水或親水活性物的水溶液中，將至少一種聚異氰酸酯與至少一種包含永久性季銨基和伯胺基或羥基的有機化合物反應，以在該反應獲得的產品中形成水相的乳化液，該水相由水或親水活性物的水溶液形成；b)向步驟a)獲得的乳化液中加入包含香料的油相和非強制選擇地加入多胺或多元醇；和c)向步驟b)獲得的乳化液中加入水並且如果在步驟b)中未加入該多胺或該多元醇， 非強制選擇地加入多胺或多元醇。
13.一種加香組合物，其特徵在於其包含a)權利要求1 11任一項定義的微膠囊作為加香成分；b)至少一種選自香料載體和香料基料的成分；和c)非強制性選擇的至少一種香料佐劑。
14.一種消費製品，其特徵在於其包含a)權利要求1 11任一項定義的微膠囊或權利要求13所述的加香組合物作為加香成分；和b)消費品基料。
15.一種增強或延長香料的特徵香味在表面上的擴散效果的方法，其特徵在於在能允許釋放加香成分的條件下用下列物質處理所述表面a)權利要求1 11任一項所述的微膠囊，該微膠囊含有所述香料；b)權利要求13所述的加香組合物，該組合物包含a)的微膠囊；或c)權利要求14所述的已加香製品，該製品包含a)的微膠囊。
全文摘要
本發明涉及具有內部水相和內部油相併可用於家庭或個人護理產品的含香料多核微膠囊的生產方法，以及涉及生產這些微膠囊的方法和包含所述微膠囊的消費品。該微膠囊包封於承載有季銨基的聚脲或聚氨酯聚合物中。
文檔編號A61Q5/00GK102256588SQ200980151205
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月17日 優先權日2008年12月18日
發明者L·瓦利, M·雅克蒙 申請人:弗門尼舍有限公司