鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑及其製備方法

2023-05-24 07:43:06 1

專利名稱：鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於無機材料和納米材料技術領域，具體涉及鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑材料及其製備方法。
背景技術：
自上個世紀90年代開始納米技術的蓬勃發展以來，納米材料的製備一直是納米科學與技術領域的重要的核心內容。目前，納米材料的製備方法研究已成為新材料開發的一個十分活躍的課題。鈀具有極佳的物理與化學性能，耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和具有極強的伸展性。碳負載的鈀金屬納米粒子的鈀/碳材料以其優異的催化性能，作為化學化工中的催化劑，尤其是作為燃料電池中的催化劑得到了廣泛的應用。眾所周知，催化劑載體對催化劑的性能有很大的影響。活性碳、XC-72納米碳、碳納米管等都是一些不同形式和形貌的碳材料，也是常用的催化劑載體。這些不同的碳材料作為載體負載貴金屬鈀納米粒子對催化劑的電催化性能有很大的影響。碳納米管因其具有良好的力學性能和良好的導電性能，在將其作為催化劑載體放面受到了廣泛的研究。為了增強鈀基催化劑的電催化性能和提高鈀催化劑的利用率，業界正在都在對碳納米管負載鈀催化劑進行著深入的研究。與此同時，二氧化鈦作為一種半導體材料，被廣泛研究應用於光催化領域，本發明嘗試將其添加到鈀/碳納米管(Pd/MWNT)材料中，以期提高材料的催化活性，並作為催化劑材料應用乙醇燃料電池。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種具有高電催化活性的鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑材料及相應的兩種製備方法。本發明所述的一種鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑，其以鈀納米顆粒(Pd)為催化活性組分，以二氧化鈦(TiO2)和碳納米管(MWNT)為複合載體材料，其中金屬鈀納米顆粒和二氧化鈦均勻的分布在碳納米管上；且鈀(Pd)的質量為碳納米管(MWNT)質量的10 20%，二氧化鈦(TiO2)的質量為碳納米管(MWNT)質量的10-50%。上述鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑的製備方法有兩種。第一種製備方法包括以下步驟
1)碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，70 90° C恆溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液PH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，700 800° C煅燒4 6 h，待冷卻後，置於10 MNaOH中110 120 ° C反應活化22 24小時，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒；
3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲20 30min，製得均勻的氯化鈀溶液；
4)將氯化鈀水溶液與碳納米管溶液共混，其中鈀的質量為碳納米管質量的10 20%,持續攪拌I 2 h後，逐滴加入過量還原劑，並繼續攪拌3 4 h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性；
5)將步驟4)製得的鈀/碳納米管超聲分散於去離子水中，加入步驟2)活化後的納米二氧化鈦粉末，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的10 50%，持續攪拌4 6 h ;將溶液過濾洗滌3 4次，烘乾後得到二氧化鈦/鈀/碳納米管複合催化劑材料。第二種製備方法包括以下步驟
1)碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，70 90° C恆溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液PH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，700 800° C煅燒4 6 h，待冷卻後，置於10 MNaOH中110 120 ° C反應活化22 24小時，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒；
3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲20 30min，製得均勻的氯化鈀水溶液；
4)將碳納米管溶液與步驟2)活化後的二氧化鈦共混，超聲分散，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的10 50%，並持續攪拌；向該溶液中加入氯化鈀水溶液，其中鈀的質量為碳納米管質量的10 20%，持續攪拌I 2 h後，逐滴加入過量還原劑，並繼續攪拌3 4h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，烘乾後得到鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑材料。作為改進，上述兩種方法中的步驟I)中混合酸中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。而步驟4)中的還原劑可以為硼氫化鈉(NaBH4)或硼氫化鉀(KBH4)。本發明與現有技術比較具有以下有益效果
將碳納米管和二氧化鈦進行預處理使碳納米管表面增加親水性官能團，提高其在水溶液中的分散性；對二氧化鈦的預處理能夠提高二氧化鈦材料本身的活性。利用硼氫化鈉作為還原劑，將鈀納米顆粒負載到MWNT上，再與TiO2進行共混，製備Ti02/Pd/MWNT催化劑，電化學研究表明該材料具有良好且穩定的電催化活性；利用硼氫化鈉作為還原劑，將鈀納米顆粒負載到Ti02/MWNT複合材料上，製備得到的Pd/ Ti02/MWNT催化劑，電化學研究表明該材料具有良好且穩定的電催化活性；
將二氧化鈦負載到碳納米管和鈀納米顆粒複合材料上，不僅可以提高材料的電催化活性，使用壽命，還可以增強材料的抗腐蝕能力，降低材料表面活性區域的退化能力；由於二氧化鈦是半導體材料，一般情況下其導電率較低，簡單的將二氧化鈦納米材料混合或者摻雜到鈀納米顆粒中對催化劑性能改善不明顯，需要以碳納米管作為良好的電的載體。


圖1是利用化學法合成的產物Pd/MWNT、Ti02/Pd/MWNT和Pd/Ti02/MWNT的XRD圖
-1'TfeP曰。
圖2 是 Pd/MWNT、Ti02/Pd/MWNT 和 Pd/Ti02/MWNT 催化劑在1. OM 氫氧化鈉和 O. 5M乙醇體系中的循環伏安圖譜,掃描速率為20 mV/s。圖3 是 Pd/MWNT、Ti02/Pd/MWNT 和 Pd/Ti02/MWNT 催化劑在1. OM 氫氧化鈉和 O. 5M乙醇體系中恆電位E= - O. 5 V (A)條件下的時間/電流曲線。圖4 是 Pd/MWNT、Ti02/Pd/MWNT 和 Pd/Ti02/MWNT 催化劑在1. OM 氫氧化鈉和 O. 5M乙醇體系中恆電位E= - O. 2 V (B)條件下的時間/電流曲線。上述附圖中，Pd/MWNT、Ti02/Pd/MWNT和Pd/Ti02/MWNT(a, b 和 c)催化劑中的Pd含量均為MWNT的20%，TiO2含量均為MWNT的30%。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1
O將碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1，70° C恆溫超聲6 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，700° C煅燒4 h，待冷卻後，置於10 M NaOH中110° C反應活化22 h，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒；
3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲20min，製得均勻的氯化鈀溶液；
4)將氯化鈀水溶液與碳納米管溶液共混，其中鈀的質量為碳納米管質量的10%，持續攪拌I h後，逐滴加入過量硼氫化鈉，並繼續攪拌3 h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性；`
5)將步驟4)製得的鈀/碳納米管超聲分散於去離子水中，加入活化後的納米二氧化鈦粉末，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的10%，持續攪拌4 h ;將溶液過濾洗滌3次，烘乾後得到二氧化鈦/鈀/碳納米管複合催化劑材料。實施例2
O碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1，75° C恆溫超聲6. 5 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，740° C煅燒4. 5 h，待冷卻後，置於10 M NaOH中115 ° C反應活化23小時，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒；
3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲24min，製得均勻的氯化鈀溶液；
4)將氯化鈀水溶液與碳納米管溶液共混，其中鈀的質量為碳納米管質量的15%，持續攪拌1. 5 h後，逐滴加入過量硼氫化鉀，並繼續攪拌3. 5 h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性；
5)將步驟4)製得的鈀/碳納米管超聲分散於去離子水中，加入活化後的納米二氧化鈦粉末，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的20%，持續攪拌4. 5 h ;將溶液過濾洗滌3次，烘乾後得到二氧化鈦/鈀/碳納米管複合催化劑材料。
實施例3
O碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1，85° C恆溫超聲7 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，780° C煅燒5 h，待冷卻後，置於10 M NaOH中118° C反應活化23小時，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒；
3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲28min，製得均勻的氯化鈀溶液；
4)將碳納米管溶液與活化後的二氧化鈦共混，超聲分散，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的40%，並持續攪拌；向該溶液中加入氯化鈀水溶液，其中鈀的質量為碳納米管質量的15%，持續攪拌1. 8 h後，逐滴加入過量硼氫化鈉，並繼續攪拌3. 8 h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，烘乾後得到鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑材料。實施例4
O碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1，90° C恆溫超聲8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液；
2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，800° C煅燒6 h，待冷卻後，置於10 M NaOH中120° C反應活化24小時，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒；
3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲30min，製得均勻的氯化鈀溶液；
4)將碳納米管溶液與活化後的二氧化鈦共混，超聲分散，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的50%，並持續攪拌；向該溶液中加入氯化鈀水溶液，其中鈀的質量為碳納米管質量的20%，持續攪拌2 h後，逐滴加入過量硼氫化鉀，並繼續攪拌4 h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，烘乾後得到鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑材料。按照上述方法製備的鈀/ 二氧化鈦/碳納米管(Pd/Ti02/MWNT)和二氧化鈦/鈀/碳納米管(TiO2/ Pd/MWNT)催化劑，其以鈀納米顆粒為催化活性組分，以二氧化鈦(TiO2)和碳納米管(MWNT)為複合載體材料，圖1是鈀/碳納米管(Pd/MWNT)、鈀/ 二氧化鈦/碳納米管(Pd/Ti02/MWNT)和二氧化鈦/鈀/碳納米管(TiO2/ Pd/MWNT)三種材料的XRD圖譜。電化學性能測試
室溫下，在純硫酸體系中，用循環伏安法測定催化劑的電化學氧化性能。將10 mg鈀/碳納米管(Pd/MWNT)複合催化劑材料分散於10 ml去離子水中，超聲使其分散於去離子水中，用移液槍取5 KL滴於玻碳電極表面,紅外燈烘乾後得到工作電極。以Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極。鈀/ 二氧化鈦/碳納米管(Pd/Ti02/MWNT)和二氧化鈦/鈀/碳納米管(TiO2/ Pd/MWNT)複合催化劑材料的電化學性能測試方法與鈀/碳納米管(Pd/MWNT)相同。圖2 是 Pd/MWNT、Ti02/Pd/MWNT 和 Pd/Ti02/MWNT 在1. O M 氫氧化鈉和 O. 5 M 乙醇體系下的循環伏安圖。從圖2可以看到，Ti02/Pd/MWNT和Pd/Ti02/MWNT對乙醇的氧化電流均高於Pd/MWNT，說明Ti02/Pd/MWNT和Pd/Ti02/MWNT的電催化活性均高於Pd/MWNT。圖3 和圖 4 分別是 Pd/MWNT、Ti02/Pd/MWNT 和 Pd/Ti02/MWNT 在1. O M 氫氧化鈉和0.5 M乙醇體系下恆電位E= - O. 5 V (A)和E= - O. 2 V (B)的電流/時間曲線。從圖中可以看到，在兩種電壓條件下，Ti02/Pd/MWNT和Pd/Ti02/MWNT對乙醇的氧化電流均要高於Pd/MWNT，表明此時Ti02/Pd/MWNT和Pd/Ti02/MWNT催化劑對乙醇具有較高的電化學催化氧化能力。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑，其特徵在於，以鈀納米顆粒為催化活性組分，以二氧化鈦和碳納米管為複合載體材料，其中金屬鈀納米顆粒和二氧化鈦均勻的分布在碳納米管上；且鈀的質量為碳納米管質量的10 20%，二氧化鈦的質量為碳納米管質量的10 50%O
2.—種權利要求1所述的鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 1)碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，70 90° C恆溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液PH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液； 2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，700 800° C煅燒4 6 h，待冷卻後，置於10 MNaOH中110 120 ° C反應活化22 24小時，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒； 3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲20 30min，製得均勻的氯化鈀水溶液； 4)將氯化鈀水溶液與碳納米管溶液共混，其中鈀的質量為碳納米管質量的10 20%,持續攪拌I 2 h後，逐滴加入過量還原劑，並繼續攪拌3 4 h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性； 5)將步驟4)製得的鈀/碳納米管超聲分散於去離子水中，加入步驟2)活化後的納米二氧化鈦粉末，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的10 50%，持續攪拌4 6 h ;將溶液過濾洗滌3 4次，烘乾後得到二氧化鈦/鈀/碳納米管複合催化劑材料。
3.根據權利要求2所述的鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑的製備方法，其特徵在於步驟I)中混合酸中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。
4.根據權利要求2所述的鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑的製備方法，其特徵在於步驟4)中的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
5.一種權利要求1所述的鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 1)碳納米管置於濃硫酸和濃硝酸的混合酸中，70 90° C恆溫超聲6 8 h，去離子水洗滌過濾，至濾液PH值為中性，低溫乾燥，得到功能基團化的碳納米管材料；超聲分散於去離子水中，得到碳納米管溶液； 2)將二氧化鈦粉末置於馬弗爐中，700 800° C煅燒4 6 h，待冷卻後，置於10 MNaOH中110 120 ° C反應活化22 24小時，反應結束後去離子水洗滌過濾，至濾液pH值為中性，乾燥，得到活化後的二氧化鈦納米顆粒； 3)將氯化鈀分散於去離子水中，超聲20 30min，製得均勻的氯化鈀水溶液； 4)將碳納米管溶液與步驟2)活化後的二氧化鈦共混，超聲分散，其中二氧化鈦的質量為碳納米管質量的10 50%，並持續攪拌；向該溶液中加入氯化鈀水溶液，其中鈀的質量為碳納米管質量的10 20%，持續攪拌I 2 h後，逐滴加入過量還原劑，並繼續攪拌3 4h，反應完全後過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，烘乾後得到鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑材料。
6.根據權利要求5所述的鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑的製備方法，其特徵在於步驟I)中混合酸中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。
7.根據權利要求5所述的鈀/ 二氧化鈦/碳納米管複合催化劑的製備方法，其特徵在於步驟4)中的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
全文摘要
本發明公開了鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑及其製備方法，該催化劑是以鈀納米顆粒為催化活性組分，以二氧化鈦和碳納米管為複合載體材料，其中鈀的質量為碳納米管質量的10～20%，二氧化鈦的質量為碳納米管質量的10～50%。在材料製備過程中，通過控制二氧化鈦的投加順序，製備得到鈀/二氧化鈦/碳納米管複合材料和二氧化鈦/鈀/碳納米管複合材料。本發明得到的兩種鈀/二氧化鈦/碳納米管複合催化劑材料具有高且穩定的電化學氧化活性，可用作乙醇鹼性燃料電池的催化劑。
文檔編號B01J23/44GK103055850SQ20131000986
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月11日 優先權日2013年1月11日
發明者李琴, 丁亮, 周丹丹, 崔皓, 翟建平 申請人:南京大學