一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法

2023-05-24 07:43:26 2

專利名稱：一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於ZnO光催化劑生產技術領域，尤其涉及一種Ag/ZnO複合型的中空微球催化劑的製備方法。
背景技術：
光催化氧化技術自20世紀70年代發展以來，得到了廣泛的關注和發展。由於此方法具有氧化能力強，節能高效，工藝簡單，且不會產生二次汙染等優點，被廣泛應用於汙染治理。研究發現，ZnO作為一種半導體材料，在催化、光電、磁性、敏感器件等方面具有許多特殊性能和新用途。已有報導表明，ZnO在降解生物難降解的有毒有機汙染物以及抗菌方面，比廣泛研究的TiO2表現出更高的光催化活性和量子產率，被認為是極具應用前景的高活性光催化劑之一。目前，利用ZnO作為光催化材料來去除水中的有機物的研究越來越多。研究發現ZnO可以去除水體中苯酚、4-氯苯酚、內分泌幹擾物(如雙酚A)等有機物，通過摻雜Pt、Au、Ag等貴金屬元素可以提高ZnO的光催化效果(Khizar Hayat et.al.Nano ZnOsynthesis by modified sol gel method and its application in heterogeneousphotocatalytic removal of phenol from water.Applied Catalysis A: General 393(2011): 122-129 ；N.Morales-Flores et.al.Photocatalytic behavior of ZnO andPt—incorporated ZnO nanoparticles in phenol degradation.Applied Catalysis A:General 394 (2011): 269-275 ；Umar Ibrahim Gaya et.al.Photocatalytic treatmentof 4—chlorophenol in aqueous ZnO suspensions:1ntermediates, influence ofdosage and inorganic anions.Journal of Hazardous Materials 168 (2009): 57-63 ；Qian Wang et.al.ZnO/Au Hybrid Nanoarchitectures: Wet-Chemical Synthesis andStructurally Enhanced Photoca`talytic Performance.Environ.Sc1.Techno1.43(2009): 8968-8973 ；Ashokrao B et.al.Enhancement of oxygen vacancies and solarphotocatalytic activity of zinc oxide by incorporation of nonmetal.Journal ofSolid State Chemistry 184 (2011): 3273-3279)。但是 ZnO 光催化劑在光催化反應過程中易發生光腐蝕現象，阻礙了 ZnO的應用Jie等(Wei Xie et.al.Surface modificationof ZnO with Ag improves its photocatalytic efficiency and photostability.Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 216 (2010): 149-155)通過製備Ag摻雜改性的ZnO，降解水體中有機染料，研究發現Ag的摻雜不僅提高了 ZnO的光催化活性，而且改善了 ZnO的光穩定性。Ag摻雜後，ZnO表面缺陷位點大大減少，從而提高了 ZnO的光穩定性。納米ZnO除了具有良好的催化性能，也是一種重要的無機抗菌材料，其細菌滅活能力也受到廣泛關注。ZnO的抗菌機理主要分為金屬離子溶出和光催化機理兩種。金屬離子溶出機理，即當納米氧化鋅與細菌接觸時，游離出來的鋅離子可與細菌的細胞膜及膜蛋白接觸反應從而破壞細胞膜和膜蛋白的結構，使細菌產生功能障礙，導致細菌死亡。光催化機理，即納米氧化鋅受到激發，產生帶負電的自由電子(e 一)和帶正電的空穴(h 一)。電子能與水中的O2反應，生成氧負離子(O2 一)，O2 一經過質子化反應生成過氧化氫，而H2O2則經過進一步反應生成羥基自由基^OH ;空穴可以奪取H2O和0H —的電子生成具有強氧化性的^OH, -OH可與細菌中的有機物進行氧化反應，破壞細胞膜和膜蛋白的結構，破壞細菌的細胞合成酶的活性，最終使細菌因新陳代謝受阻而死亡。Brayner等(Roberta Brayner et.al.Toxicological Impact Studies Based on Escherichia coli Bacteria in UltrafineZnO Nanoparticles Colloidal Medium.Nano Letters, 2006, 6(4): 866-870)研究表明納米ZnO能夠破壞細胞膜，改變細胞膜的滲透性，從而達到是細菌滅活的效果。ZnO的合成方法有固相法、氣相法和液相法三類，水熱法是液相法中的一種，也是製備納米材料比較常用的方法。

發明內容
發明目的:針對上述現 有存在的問題和不足，本發明的目的是提供一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法，該製備方法產率高，對環境無汙染，粒徑分布較集中，產品在水中的分散性好。所製備的催化劑光催化性能良好，能夠有效去除水中微量有機物。技術方案:為實現上述發明目的，本發明採用以下技術方案:一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法，包括以下步驟:
(1)在硝酸鋅溶液中，加入尿素和硝酸銀，攪拌溶解形成溶液A;
(2)在溶液A中加入葡萄糖溶液，並攪拌混合得到澄清的溶液B，並在100 200°C下進行水熱反應10 48h，並冷卻；
(3)步驟(2)所得的產物經離心分離後洗滌，得到鋅-碳微球；
(4)將步驟(3)得到的鋅-碳微球在300 800°C下，煅燒I IOh得到Ag/ZnO中空微球。作為優選，所述溶液A中，硝酸鋅溶液的濃度為0.1 5M ;所述硝酸鋅與尿素的摩爾比為1:1 100 ;所述硝酸鋅與硝酸銀的摩爾比為2 200:1。作為優選，所述溶液B中，硝酸鋅的濃度為0.05 2.5M ;所述硝酸鋅與葡萄糖的摩爾比為1:1 100。作為優選，步驟(2)中所述葡萄糖溶液的濃度為2 10M。作為優選，步驟(3)中所述產物經離心分離後的洗滌依次採用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次。有益效果:與現有技術相比，本發明具有以下優點:該方法以葡萄糖為模板劑，尿素為反應劑，以硝酸鋅和硝酸銀為原料，利用水熱法製備Ag/ZnO中空微球光催化劑的前驅物溶液，然後將前驅物溶液離心分離洗滌，最後經過煅燒，得到直徑在I飛Mm的Ag/ZnO中空微球光催化劑。本發明製備的光催化劑，能有效減小光生電子-空穴對的複合機率，同時增強ZnO的抗光腐蝕能力和細菌滅活能力。在紫外光照射下，Ag/ZnO中空微球光催化劑可以高效光催化降解水體微量有機物，具有良好的應用前景。催化劑製備工藝簡單，產率高，對環境無汙染，粒徑分布較集中，產品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以塗覆在器皿或其他器具的表面使用。利用葡萄糖形成的碳球為模板，能夠方便的形成高度對稱的三維微球結構。這種微球結構具有低密度、高比表面積、較好分散性和較高光催化活性的特點。


圖1為本發明所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的掃描電鏡照片；
圖2為在相同條件下，ZnO微球與本發明所述Ag/ZnO中空微球對17 a -乙炔基雌二醇的降解效果對比曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。
實施例本例是使用Ag/ZnO中空微球光催化劑去除城市汙水廠的二級出水中的人工合成雌激素17 a -乙炔基雌二醇，在紫外燈照射下，能達到對17 a -乙炔基雌二醇的有效去除。所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法如下
(I)將14. 85g葡萄糖(C6H12O6 H2O)溶於15ml蒸餾水中，攪拌溶解後製得葡萄糖溶液。(2)將1. 485g硝酸鋅(Zn (NO3)2 6H20)溶於15ml蒸餾水配製成硝酸鋅溶液，再分別加入3g尿素(CO (NH2)2)和0. 0567g硝酸銀(AgNO3),形成溶液A。(3)將葡萄糖溶液加入到溶液A中，攪拌至溶液澄清，形成溶液B。(4)將溶液B轉移至容積為50ml高壓反應釜中，再將反應釜放入馬弗爐，180°C進行水熱反應24h，反應後冷卻，所得產物經離心分離後，分別用蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，所得產物經過60°C乾燥12h得到鋅-碳微球。(5)將盛有鋅-碳微球的坩堝放入馬弗爐中，500°C煅燒4h，得到Ag/ZnO中空微球，Ag: ZnO摩爾比為1:15。如圖1所示，上述方法製備的Ag/ZnO中空微球光催化劑的SEM照片，從圖可知本光催化劑的Ag/ZnO中空微球的尺寸為I 5Mm。下面試驗該Ag/ZnO中空微球光催化劑在降解水體中的雌激素類物質17a-乙炔基雌二醇(EE2)的應用。光催化性能測試方法對所發明的Ag/ZnO中空微球光催化劑在紫外光的照射下，光催化降解水體中17 a -乙炔基雌二醇(EE2)試驗。取預先準備的EE2儲備液製成2. 5mg/L的EE2溶液200ml，加入0.1克光催化劑，在黑暗中進行攪拌吸附30分鐘達到吸附-脫附平衡。然後在光源為8瓦254nm的紫外燈下照射，同時對反應器內懸浮液進行曝氣和循環水冷卻。每隔一段時間取出1. 5毫升樣品，然後進行離心分離。對所得上層清液採用高效液相色譜儀分析降解前後的EE2濃度。從而計算光照後溶液的降解率，同時和採用ZnO微球光催化劑的降解試驗進行活性比較。試驗結果見圖2。從圖2可以看出，隨著時間的變化，17 a-乙炔基雌二醇濃度逐漸降低；相對ZnO微球，本發明所得的Ag/ZnO中空微球光催化劑在前IOmin內有較快的降解速率，50min時17 a -乙炔基雌二醇被徹底降解，降解率達到100%。前50min內ZnO微球的降解率只有60%。
權利要求
1.一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)在硝酸鋅溶液中，加入尿素和硝酸銀，攪拌溶解形成溶液A; (2)在溶液A中加入葡萄糖溶液，並攪拌混合得到澄清的溶液B，並在100 200°C下進行水熱反應10 48h，並冷卻； (3)步驟(2)所得的產物經離心分離後洗滌，得到鋅-碳微球； (4)將步驟(3)得到的鋅-碳微球在300 800°C下，煅燒I IOh得到Ag/ZnO中空微球。
2.根據權利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法，其特徵在於:所述溶液A中，硝酸鋅溶液的濃度為0.1 5M ;所述硝酸鋅與尿素的摩爾比為1:1 100 ;所述硝酸鋅與硝酸銀的摩爾比為2 200:1。
3.根據權利要求2所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法，其特徵在於:所述溶液B中，硝酸鋅的濃度為0.05 2.5M ;所述硝酸鋅與葡萄糖的摩爾比為1:1 100。
4.根據權利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中所述葡萄糖溶液的濃度為2 10M。
5.根據權利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中所述產物經離心分 離後的洗滌依次採用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次。
全文摘要
本發明公開了一種Ag/ZnO中空微球光催化劑的製備方法。該方法以葡萄糖為模板劑，尿素為反應劑，以硝酸鋅和硝酸銀為原料，利用水熱法製備Ag/ZnO中空微球光催化劑的前驅物溶液，然後將前驅物溶液離心分離洗滌，最後經過煅燒，得到直徑在1~5μm的Ag/ZnO中空微球光催化劑。本發明製備的光催化劑，能有效減小光生電子-空穴對的複合機率，同時增強ZnO的抗光腐蝕能力和細菌滅活能力。在紫外光照射下，可以高效光催化降解水體微量有機物，具有良好的應用前景。催化劑製備工藝簡單，產率高，對環境無汙染，粒徑分布較集中，產品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以塗覆在器皿或其他器具的表面使用。
文檔編號B01J35/08GK103071493SQ20131000923
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月11日 優先權日2013年1月11日
發明者李軼, 劉林華, 張文龍, 王大偉, 胡磊 申請人:河海大學