改性納米二氧化矽及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物的製作方法
2023-05-25 01:08:16
改性納米二氧化矽及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種改性納米二氧化矽及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物，屬於材料【技術領域】，其可解決現有的納米二氧化矽粒子不能與其它高分子物質相互交聯、顏料分散體易團聚、成膜性能差的問題。本發明的改性納米二氧化表面接枝不飽和的雙鍵能夠與其它高分子物質交聯，矽顏料分散體能有效防止團聚、成膜性好，感光樹脂組合物製備的膜層其熱膨脹小，膜表面的收縮和塌陷現象得到控制，膜的耐熱、耐化、機械性能以及耐摩擦的性能得到增強。
【專利說明】改性納米二氧化矽及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明屬於材料【技術領域】，具體涉及一種改性納米二氧化矽及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]目前，彩色濾光片的製備較常見的方法是顏料分散法，它具有工藝簡單，耐光性、耐熱性、耐化學性好以及性能穩定等優點。顏料分散法是把顏料分散在樹脂中，添加鹼可溶性樹脂、光聚合單體、引發劑以及其他添加劑後，塗布在已經製備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經過曝光、顯影等光刻工藝後便可製成彩色濾光片的彩色層，即紅、綠、藍三色光阻。
[0003]但是，在顏料分散的過程中，需要顏料、分散劑以及粘合樹脂三者的穩定結合，才能保持製得的顏料色漿在穩定性上有優異的表現，其中粘合樹脂在體系中起到增加粘度，形成顏料顆粒之間的空間位阻效應，有效的防止團聚現象的發生的作用。但是隨著顏料本身的一次粒徑越來越小，從低於IOOnm到目前的低於50nm,分散的難度越來越大,顏料粒子本身的表面能增大導致色漿中的顏料極易發生團聚，影響了最終配置成光阻的塗布效果。
[0004]包括上述顏料分散物的感光樹脂組合物在經過塗布、曝光顯影之後，後烘階段極易發生樹脂層的收縮現象，能夠觀察到膜表面的凹陷和側壁的收縮。這種收縮會對下一步工序，如其他有機膜層的塗布、ITO的濺射等產生影響。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是解決現有技術方法製得的納米二氧化矽粒子不能與其它高分子物質相互交聯的問題，提供一種改性 納米二氧化矽。
[0006]解決本發明技術問題所採用的技術方案是一種改性納米二氧化矽，所述的改性納米二氧化娃顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化娃顆粒的粒徑為5-50nm。
[0007]優選的是，所述的改性納米二氧化矽顆粒的粒徑為10_20nm。
[0008]由於普通的無機粒子加入到有機顏料組合物不能防止顏料團聚；同時，不能與顏料組合物中的高分子進行交聯形成網狀網絡型的複合結構。本發明的改性納米二氧化矽粒子由於其表面具有不飽和雙鍵，可以與其它高分子物質相互交聯，同時，具有上述粒徑的改性納米二氧化矽遠小於有機顏料能夠分散的粒徑，納米二氧化矽粒子加入到顏料色漿中分散均勻以後，會被顏料表面的覆蓋的粘合樹脂的空間位阻效應隔開，而改性納米二氧化矽本身的官能團能阻止互相團聚，因此適合形成交聯網絡的節點，將高分子鏈段連接起來形成網狀結構。
[0009]本發明的另一個目的是提供一種改性納米二氧化矽的製備方法，所述的製備方法包括:1)將正矽酸四乙酯緩慢加入含有乙烯基的矽烷偶聯劑的溶液中，加入完成後繼續反應生成初產物的步驟；
[0010]2)將初產物陳化獲得改性納米二氧化矽顆粒的步驟。[0011]優選的是，所述的正矽酸四乙酯的質量份數為15-25份，所述的含乙烯基的矽烷偶聯劑的質量份數為3-10 ；
[0012]所述的正矽酸四乙酯在2_3h內滴加到含有乙烯基的矽烷偶聯劑的溶液中，滴加完成後繼續反應6-12h，所述的反應溫度為50-80°C ；
[0013]所述的初產物陳化步驟中，陳化溫度為110_160°C，陳化時間為8_30h。
[0014]優選的是，所述的含有乙烯基的矽烷偶聯劑為乙烯基二氣矽烷、乙烯基二甲氧基
矽烷、乙烯基二乙氧基矽烷、乙烯基二異丙氧基矽烷、乙烯基二乙酸氧基矽烷、Y ~ (甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基矽烷等中的一種。
[0015]乙烯基的矽烷偶聯劑的加入，既使納米二氧化矽粒子表面帶有了不飽和雙鍵基團，又能夠改善粒子本身在有機溶劑中的分散狀態，一方面增大了粒子之間的位阻效應，阻止了其相互團聚，另一方面其表面的有機基團有利於其在有機溶劑中的分散，具有親油性。通過控制乙烯基的矽烷偶聯劑與正矽酸四乙酯的比例，從而控制納米二氧化矽粒子表面的雙鍵的數量，使得納米二氧化矽粒子表面在交聯聚合時不致聚合太多鏈段引起局部粘度激增，而保持一個低度交聯的狀態，這樣當納米二氧化矽粒子投入到顏料分散液中既能構建以納米二氧化矽粒子為節點的交聯網絡，又不會影響顏料分散液本身的粘度性質，仍然保持低粘、穩定的狀態，否則會導致含有該顏料分散液的感光樹脂組合物在塗膜工藝中產生堵塞等。
[0016]本發明的另一個目的是解決現有顏料分散體易團聚、成膜性能差的問題，提供一種有效防止團聚、成膜性能好的顏料分散體。
[0017]解決本發明技術問題所採用的技術方案是一種顏料分散體，由溶質和溶劑分散反應製得，所述的顏料分散體的粒徑為40-100nm ；
[0018]所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:改性納米二氧化矽1_5%，分散劑3_6%，粘合樹脂2-6%，顏料10-20%，光引發劑0.1-0.5%。
[0019]本發明通過在顏料分散體中加入納米二氧化矽粒子作為交聯點，引發分散體中含有不飽和雙鍵的粘合樹脂的交聯聚合，形成分散體中高分子樹脂網狀的體系，從而對顏料顆粒起到更強的包裹和穩定作用，有效的減少粒子之間的團聚和沉澱發生。
[0020]優選的是,所述的溶質還包括量子點0.2_1%。
[0021]優選的是,所述量子點的粒徑為l-10nm。
[0022]添加量子點的顏料分散體在製備成彩色濾光片之後，不同螢光的量子點吸收背光源發出的光，發射出其所在子像素區域的顏色相近的光，既可以增強觀察者所能接收到的光線，也能提高色域。
[0023]優選的是，所述的分散劑為由親溶劑型嵌段和含氮原子官能團的嵌段組成的嵌段共聚物。上述的分散劑的胺值為80-150mgK0H/g。
[0024]進一步優選的是，所述的嵌段共聚物為丙烯酸類、聚氨酯類、聚氨基醯胺類、聚醚酯、脂肪族多元羧酸類嵌段共聚物的一種或幾種。
[0025]優選的是，所述的顏料為偶氮類、酞箐類、喹吖啶酮類、苯並咪脞酮類、陰丹士林類、二惡嗪類中的一種或幾種。按顏色分可以是應用於彩色濾光片的各種顏料，例如，藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料、黑色顏料等各種顏色的顏料。[0026]優選的是，所述的粘合樹脂具有不飽和雙鍵。
[0027]該粘合樹脂，由於分子鏈中具有不飽和雙鍵可以參加聚合反應，同時起到包裹顏料顆粒，隔絕顆粒之間的團聚，阻止沉降的作用。
[0028]進一步優選的，所述的粘合樹脂為聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-馬來酸半酯樹脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯樹脂、異丁烯-馬來酸樹脂、松香改性馬來酸樹月旨、聚乙烯比咯烷酮、聚烯丙基胺、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯亞胺的一種或幾種。
[0029]優選的是，所述的光引發劑為苯偶姻及衍生物、苯偶醯類、烷基苯酮類、醯基磷氧化物、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、二芳基碘鎗鹽、三芳基碘鎗鹽、烷基碘鎗鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽中一種。上述的光引發劑能在紫外光區(250~420nm)或可見光區(400~800nm)吸收一定波長的能量，產生自由基、陽離子等，從而引發單體聚合交聯固化。
[0030]本發明的另一個目的在提供一種感光樹脂組合物，以質量百分比計包括:顏料分散體30-40%，鹼可溶性樹脂1.5-6%，聚合物單體2-5%，光引發劑0.2-0.8%。
[0031]優選的是，所述的鹼可溶性樹脂為丙烯酸共聚物，所述的丙烯酸共聚物的酸值為50-150。具有該酸值的丙烯酸共聚物既可以實現良好的顯影效果，也不會對未顯影的部分產生影響。
[0032]進一步優選的是，所述的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙`烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物，所述的丙烯酸共聚物酸值為60-120。具有該酸值的丙烯酸共聚物既可以實現良好的顯影效果，也不會對未顯影的部分產生影響。
[0033]優選的是，所述的聚合物單體為丙烯酸己基苯基卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(2-乙基己基卡必醇)酯、二(甲基)丙烯酸乙酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0034]本發明製備了具有不飽和雙鍵的納米二氧化矽，可以與其它高分子物質相互交聯；通過在顏料分散體中引入納米二氧化矽粒子，使得分散體中產生交聯現象，可以起到對顏料粒子的助懸浮作用，減少沉降。
[0035]向分散體中添加鹼可溶性樹脂、光聚合單體、引發劑以及其他添加劑製成感光樹脂組合物以後，在曝光階段，聚合單體發生聚合交聯形成網狀結構，這樣就和分散體中的含有納米二氧化矽粒子的網狀交聯結構形成了互傳網絡型的複合結構，互相貫通，共同作用，從而在後烘階段互相支撐，減少膜的熱膨脹，降低膜表面的收縮和塌陷現象，有效的增強膜的耐熱、耐化、機械性能以及耐摩擦的性能；同時還能保持透明性和光澤度，對感光樹脂本身的光學性能不產生負面影響。
【具體實施方式】
[0036]為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面通過【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述。[0037]對比例
[0038]本實施例提供一種顏料分散體、感光樹脂組合物。
[0039]本實施例提供的顏料分散體由溶質和溶劑混合反應製得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為200nm，所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:分散劑3%，粘合樹脂6%，顏料20%，光引發劑0.1% ;其餘為溶劑70.9%。
[0040]上述顏料分散體的製備方法包括以下步驟:
[0041]按上述的質量分數取作為顏料的蒽醌紅顏料PR117ATY，作為分散劑的Disperbyk，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物進行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0042]取上述製備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化矽，作為引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，在攪拌0.5h後，在紫外燈下進行曝光交聯反應30s，製得顏料分散體。
[0043]本實施例提供的感光樹脂組合物以質量百分比計包括:顏料分散體32%，鹼可溶性樹脂1.5%，光引發劑0.2%，聚合物單體2%，其餘為溶劑。
[0044]上述的感光樹脂組合物製備方法如下:
[0045]按上述的質量比取顏料分散體，作為鹼可溶性樹脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸八甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值為150，作為聚合物單體的丙烯酸己基苯基卡必醇酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機中用500rpm的速度混合3h，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發劑的2-硫基苯並噻唑，在紫外燈下進行曝光交聯反應50s。
[0046]實施例1
[0047]本實施例提供一種改性納米二氧化矽顆粒及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物。
[0048]本實施例提供的改性納米二氧化矽顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化矽顆粒的粒徑為5nm。
[0049]上述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法包括以下步驟:
[0050]I)反應生成納米二氧化矽的步驟
[0051 ] 取40質量份的無水乙醇，5質量份的去離子水，6質量份的氨水、3質量份的乙烯基三甲氧基矽烷，在四口燒瓶中混合均勻，並升溫到60°C，然後將15質量份的正矽酸四乙酯在2h內緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成後繼續反應11小時，生成納米二氧化矽。
[0052]2)納米二氧化矽陳化步驟
[0053]將步驟I中生成納米二氧化矽轉移到恆溫反應釜中，160°C陳化8h。將得到的沉澱過濾，所得濾餅用乙醇衝洗三遍，真空 乾燥後即得到改性納米二氧化矽顆粒。
[0054]本實施例提供的顏料分散體由溶質和溶劑混合反應製得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為50nm，所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:改性納米二氧化矽1%，分散劑3%，粘合樹脂6%，顏料20%，光引發劑0.1% ;其餘為溶劑69.9%。
[0055]上述顏料分散體的製備方法包括以下步驟:
[0056]按上述的質量分數取作為顏料的蒽醌紅顏料PR117ATY，作為分散劑的Disperbyk，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物進行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0057]取上述製備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化矽，作為引發劑的
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，在攪拌0.5h後，在紫外燈下進行曝光交聯反應30s，製得顏料分散體。
[0058]本實施例提供的感光樹脂組合物以質量百分比計包括:顏料分散體32%，鹼可溶性樹脂1.5%，光引發劑0.2%，聚合物單體2%，其餘為溶劑。
[0059]上述的感光樹脂組合物製備方法如下:
[0060]按上述的質量比取顏料分散體，作為鹼可溶性樹脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸八甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值為150，作為聚合物單體的丙烯酸己基苯基卡必醇酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機中用500rpm的速度混合3h，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發劑的2-硫基苯並噻唑，在紫外燈下進行曝光交聯反應50s。
[0061]可選地，將上述的製備的感光樹脂組合物塗覆於製備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經過曝光、顯影等光刻工藝後便可製成彩色濾光片的彩色層，對上述的光阻外觀進行檢查結果見表1。
[0062]可選地，將上述製備彩色濾光片製備成顯示面部，進一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測顯示器的亮度結果見表1。
[0063]實施例2`[0064]本實施例提供一種改性納米二氧化矽顆粒及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物。
[0065]本實施例提供的改性納米二氧化矽顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化矽顆粒的粒徑為10nm。
[0066]上述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法包括以下步驟:
[0067]I)反應生成納米二氧化矽的步驟
[0068]取20質量份的無水乙醇，2質量份的去離子水，2質量份的氨水、10質量份的乙烯基三氯矽烷，在四口燒瓶中混合均勻，並升溫到80°C，然後將20質量份的正矽酸四乙酯在
2.5h內緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成後繼續反應6小時，生成納米二氧化矽。
[0069]2)納米二氧化矽陳化步驟
[0070]將步驟I中生成納米二氧化矽轉移到恆溫反應釜中，120°C陳化12h。將得到的沉澱過濾，所得濾餅用乙醇衝洗三遍，真空乾燥後即得到改性納米二氧化矽顆粒。
[0071]本實施例提供的顏料分散體由溶質和溶劑混合反應製得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為lOOnm，所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:改性納米二氧化矽2%，分散劑6%，粘合樹脂2%，顏料10%，光引發劑0.3%，量子點(CdTe，尺寸為10nm)0.1% ;其餘為溶劑 79.6%ο
[0072]上述顏料分散體的製備方法包括以下步驟:
[0073]按上述的質量分數取作為顏料的陰丹士林藍RS，作為分散劑的TR-7010 (聚氨酯類)，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹脂的羧甲基纖維素進行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh,然後加入適量的氧化錯小球,通過高速攪拌研磨器分散5h,即得到顏料分散液。
[0074]取上述製備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化矽，作為引發劑的苯偶醯，在攪拌Ih後，在紫外燈下進行曝光交聯反應40s，製得顏料分散體。
[0075]本實施例提供的感光樹脂組合物以質量百分比計包括:顏料分散體30%，鹼可溶性樹脂2%，光引發劑0.3%，聚合物單體5%，其餘為溶劑。
[0076]上述的感光樹脂組合物製備方法如下:
[0077]按上述的質量比取顏料分散體，作為鹼可溶性樹脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物，其酸值為50，作為聚合物單體的二(甲基)丙烯酸乙酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機中用500rpm的速度混合3h，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發劑的苯偶醯，在紫外燈下進行曝光交聯反應50s。
[0078]可選地，將上述的製備的感光樹脂組合物塗覆於製備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經過曝光、顯影等光刻工藝後便可製成彩色濾光片的彩色層，對上述的光阻外觀進行檢查結果見表1。
[0079]可選地，將上述製備彩色濾光片製備成顯示面部，進一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測顯示器的亮度結果見表1。
[0080]實施例3
[0081]本實施例提供一種改性納米二氧化矽顆粒及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物。
[0082]本實施例提供的改性納米二氧化矽顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化矽顆粒的粒徑為20nm。
[0083]上述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法包括以下步驟:
[0084]I)反應生成納米二氧化矽的步驟
[0085]取30質量份的無水乙醇，10質量份的去離子水，8質量份的氨水、5質量份的乙烯基三乙氧基矽烷，在四口燒瓶中混合均勻，並升溫到50°C，然後將25質量份的正矽酸四乙酯在2.5h內緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成後繼續反應6小時，生成納米二氧化矽。
[0086]2)納米二氧化矽陳化步驟
[0087]將步驟I中生成納米二氧化矽轉移到恆溫反應釜中，120°C陳化12h。將得到的沉澱過濾，所得濾餅用乙醇衝洗三遍，真空乾燥後即得到改性納米二氧化矽顆粒。
[0088]本實施例提供的顏料分散體由溶質和溶劑混合反應製得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為80nm，所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:改性納米二氧化矽3%，分散劑4%，粘合樹脂3%，顏料14%，光引發劑0.4% ;量子點(CdTe，尺寸為lnm)0.7% ;其餘為溶劑 74.9%ο
[0089]上述顏料分散體的製備方法包括以下步驟:
[0090]按上述的質量分數取作為顏料的苯並咪唑酮黃H4G PY151，作為分散劑的BYK-130(聚氨基醯胺)，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹脂的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯樹脂進行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。[0091]取上述製備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化矽，作為引發劑的雙苯甲醯基苯基氧化膦，在攪拌2h後，在紫外燈下進行曝光交聯反應60s，製得顏料分散體。
[0092]本實施例提供的感光樹脂組合物以質量百分比計包括:顏料分散體35%，鹼可溶性樹脂3%，光引發劑0.4%，聚合物單體3%，其餘為溶劑。
[0093]上述的感光樹脂組合物製備方法如下:
[0094]按上述的質量比取顏料分散體，作為鹼可溶性樹脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物，其酸值為60，作為聚合物單體的雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機中用500rpm的速度混合3h，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發劑的雙苯甲醯基苯基氧化膦，在紫外燈下進行曝光交聯反應60s。
[0095]可選地，將上述的製備的感光樹脂組合物塗覆於製備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經過曝光、顯影等光刻工藝後便可製成彩色濾光片的彩色層，對上述的光阻外觀進行檢查結果見表1。
[0096]可選地，將上述製備彩色濾光片製備成顯示面部，進一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測顯示器的亮度結果見表1。
[0097]實施例4
[0098]本實施例提供一種改性納米二氧化矽顆粒及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物。
[0099]本實施例提供的改性納米二氧化矽顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化矽顆粒的粒徑為40nm。`
[0100]上述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法包括以下步驟:
[0101]I)反應生成納米二氧化矽的步驟
[0102]取35質量份的無水乙醇，8質量份的去離子水，4質量份的氨水、7質量份的乙烯基三乙醯氧基矽烷，在四口燒瓶中混合均勻，並升溫到70°C，然後將23質量份的正矽酸四乙酯在2.7h內緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成後繼續反應12小時，生成納米二氧化矽。
[0103]2)納米二氧化矽陳化步驟
[0104]將步驟I中生成納米二氧化矽轉移到恆溫反應釜中，140°C陳化20h。將得到的沉澱過濾，所得濾餅用乙醇衝洗三遍，真空乾燥後即得到改性納米二氧化矽顆粒。
[0105]本實施例提供的顏料分散體由溶質和溶劑混合反應製得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為40nm，所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:改性納米二氧化矽4%，分散劑5%，粘合樹脂4%，顏料16%，光引發劑0.1% ;量子點(CdTe，尺寸為2nm) 1% ;其餘為溶劑69.8%。
[0106]上述顏料分散體的製備方法包括以下步驟:
[0107]按上述的質量分數取作為顏料的陰丹士林藍RS，作為分散劑的聚對-β_羥基乙氧基苯甲酸甲酯纖維，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹脂的異丁烯-馬來酸樹脂進行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0108]取上述製備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化矽，作為引發劑的安息香雙甲醚，在攪拌3h後，在紫外燈下進行曝光交聯反應50s，製得顏料分散體。
[0109]本實施例提供的感光樹脂組合物以質量百分比計包括:顏料分散體38%，鹼可溶性樹脂6%，光引發劑0.8%，聚合物單體4%，其餘為溶劑。[0110]上述的感光樹脂組合物製備方法如下:
[0111]按上述的質量比取顏料分散體，作為鹼可溶性樹脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值為120，作為聚合物單體的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機中用500rpm的速度混合3h,然後加入適量的氧化錯小球,通過高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發劑的安息香雙甲醚，在紫外燈下進行曝光交聯反應50s。
[0112]可選地，將上述的製備的感光樹脂組合物塗覆於製備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經過曝光、顯影等光刻工藝後便可製成彩色濾光片的彩色層，對上述的光阻外觀進行檢查結果見表1。
[0113]可選地，將上述製備彩色濾光片製備成顯示面部，進一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測顯示器的亮度結果見表1。
[0114]實施例5
[0115]本實施例提供一種改性納米二氧化矽顆粒及其製備方法、顏料分散體、感光樹脂組合物。
[0116]本實施例提供的改性納米二氧化矽顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化矽顆粒的粒徑為50nm。
[0117]上述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法包括以下步驟:
[0118]I)反應生成納米二氧化矽的步驟
[0119]取25質量份的無水乙醇，6質量份的去離子水，5質量份的氨水、9質量份的乙烯基三異丙氧基矽烷，在四口燒瓶中混合均勻，並升溫到50°C，然後將18質量份的正矽酸四乙酯在3h內緩慢滴加到燒瓶中，滴加完成後繼續反應8小時，生成納米二氧化矽。
[0120]2)納米二氧化矽陳化步驟
[0121]將步驟I中生成納米二氧化矽轉移到恆溫反應釜中，130°C陳化24h。將得到的沉澱過濾，所得濾餅用乙醇衝洗三遍，真空乾燥後即得到改性納米二氧化矽顆粒。
[0122]本實施例提供的顏料分散體由溶質和溶劑混合反應製得，其中，所述的顏料分散體的粒徑為70nm，所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:改性納米二氧化矽5%，分散劑4.5%，粘合樹脂5%，顏料18%，光引發劑0.5% ;量子點(CdTe，尺寸為4.5nm)0.5% ;其餘為溶劑66.5%。
[0123]上述顏料分散體的製備方法包括以下步驟:
[0124]按上述的質量分數取作為顏料的咔唑二噁嗪紫19，作為分散劑的DisperbykJt為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，作為粘合樹脂的聚乙烯比咯烷酮進行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，即得到顏料分散液。
[0125]取上述製備顏料分散液，在攪拌的條件下加入改性納米二氧化矽，作為引發劑的對苯甲醯基苯氧基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，在攪拌2.5h後，在紫外燈下進行曝光交聯反應45s，製得顏料分散體。[0126]本實施例提供的感光樹脂組合物以質量百分比計包括:顏料分散體40%，鹼可溶性樹脂5%，光引發劑0.5%，聚合物單體2.5%，其餘為溶劑。
[0127]上述的感光樹脂組合物製備方法如下:
[0128]按上述的質量比取顏料分散體，作為鹼可溶性樹脂的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物，其酸值為100，作為聚合物單體的苯乙烯，作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，在球磨機中用500rpm的速度混合3h，然後加入適量的氧化鋯小球，通過高速攪拌研磨器分散5h，加入作為光引發劑的對苯甲醯基苯氧基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，在紫外燈下進行曝光交聯反應50s。
[0129]可以理解的是，本發明中混合機和分散機可以選用臥式砂磨機、立式砂磨機、環型砂磨機、超微磨碎機、高壓納米勻質機、高速混合機、輥式破碎機、超聲波分散劑、勻質混合機等，常用的分散機和混合機。
[0130]可選地，將上述的製備的感光樹脂組合物塗覆於製備好黑色矩陣的透明玻璃基板上，經過曝光、顯影等光刻工藝後便可製成彩色濾光片的彩色層，對上述的光阻外觀進行檢查結果見表1。
[0131]可選地，將上述製備彩色濾光片製備成顯示面部，進一步封裝為顯示器，在相同的功率下檢測顯示器的亮度結果見表1。
[0132]本發明的改性納米二氧化矽粒子由於其表面具有不飽和雙鍵，可以與其它高分子物質相互交聯，同時，具有上述粒徑的改性納米二氧化矽遠小於有機顏料能夠分散的粒徑，納米二氧化矽粒子加入到顏料色漿中分散均勻以後，會被顏料表面的覆蓋的粘合樹脂的空間位阻效應隔開，而改性納米二氧化矽本身的官能團能阻止互相團聚，因此適合形成交聯網絡的節點，將高分子鏈段連接起來形成網狀結構。
[0133]本發明通過在顏料分散體中加入納米二氧化矽粒子作為交聯點，引發分散體中含有不飽和雙鍵的粘合樹脂的交聯聚 合，形成分散體中高分子樹脂網狀的體系，從而對顏料顆粒起到更強的包裹和穩定作用，有效的減少粒子之間的團聚和沉澱發生。
[0134]向分散體中添加鹼可溶性樹脂、光聚合單體、引發劑以及其他添加劑製成感光樹脂組合物以後，在曝光階段，聚合單體發生聚合交聯形成網狀結構，這樣就和分散體中的含有納米二氧化矽粒子的網狀交聯結構形成了互傳網絡型的複合結構，互相貫通，共同作用，從而在後烘階段互相支撐，減少膜的熱膨脹，降低膜表面的收縮和塌陷現象，有效的增強膜的耐熱、耐化、機械性能以及耐摩擦的性能；同時還能保持透明性和光澤度，對感光樹脂本身的光學性能不產生負面影響。
[0135]表1光阻層外觀檢查結果和顯示器亮度對比結果
【權利要求】
1.一種改性納米二氧化娃顆粒,其特徵在於， 所述的改性納米二氧化娃顆粒的表面接枝不飽和雙鍵，所述的改性納米二氧化娃顆粒的粒徑為5-50nm。
2.如權利要求1所述的改性納米二氧化矽顆粒，其特徵在於，所述的改性納米二氧化矽顆粒的粒徑為10-20nm。
3.—種如權利要求1或2所述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於，包括: .1)將正矽酸四乙酯加入含有乙烯基的矽烷偶聯劑的溶液中，反應生成初產物的步驟； .2)將初產物陳化獲得改性納米二氧化矽顆粒的步驟。
4.如權利要求3所述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的改性納米二氧化娃顆粒的粒徑為5_50nm。
5.如權利要求3所述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的正矽酸四乙酯的質量份數為15-25份，所述的含乙烯基的矽烷偶聯劑的質量份數為3-10 ； 所述的正矽酸四乙酯在2-3h內滴加到含有乙烯基的矽烷偶聯劑的溶液中，滴加完成後繼續反應6-12h，所述的反應溫度為50-80°C ； 所述的初產物陳化步驟中，陳化溫度為110-160°C，陳化時間為8-30h。
6.如權利要求3所述的改性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於，所述的含有乙烯基的矽烷偶聯劑為乙烯基二氣矽烷、乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基二乙氧基矽烷、乙稀基二異丙氧基矽烷、乙烯基二乙酸氧基矽烷、Y _ (甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基矽烷等中的一種。
7.—種顏料分散體，其特徵在於，由溶質和溶劑分散反應製得，所述的顏料分散體的粒徑為 40-100nm ； 所述的溶質以顏料分散體質量為100%計包括:如權利要求1或2所述改性納米二氧化矽1_5%，分散劑3-6%，粘合樹脂2-6%，顏料10-20%，光引發劑0.1-0.5%。
8.如權利要求7所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的溶質還包括量子點0.2-1%。
9.如權利要求8所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的量子點的粒徑為l-10nm。
10.如權利要求7所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的分散劑為由親溶劑型嵌段和含氮原子官能團的嵌段組成的嵌段共聚物。
11.如權利要求10所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的嵌段共聚物為丙烯酸類、聚氨酯類、聚氨基醯胺類、聚醚酯、脂肪族多元羧酸類嵌段共聚物的一種或幾種。
12.如權利要求7所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的顏料為偶氮類、酞箐類、喹吖啶酮類、苯並咪脞酮類、陰丹士林類、二惡嗪類中的一種或幾種。
13.如權利要求7所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的粘合樹脂具有不飽和雙鍵。
14.如權利要求13所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的粘合樹脂為聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-馬來酸半酯樹脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯樹脂、異丁烯-馬來酸樹脂、松香改性馬來酸樹脂、聚乙烯比咯烷酮、聚烯丙基胺、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯亞胺的一種或幾種。
15.如權利要求7所述的顏料分散體，其特徵在於，所述的光引發劑為苯偶姻及衍生物、苯偶醯類、烷基苯酮類、醯基磷氧化物、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、二芳基碘鎗鹽、三芳基鵬鐵鹽、烷基鵬鐵鹽、異丙苯茂鐵TK氣憐酸鹽中一種。
16.一種感光樹脂組合物，其特徵在於，以質量百分比計包括:如權利要求7-15任一所述的顏料分散體30-40%，鹼可溶性樹脂1.5-6%，聚合物單體2-5%，光引發劑0.2-0.8%。
17.如權利要求16所述的感光樹脂組合物，其特徵在於，所述的鹼可溶性樹脂為丙烯酸共聚物，所述的丙烯酸共聚物的酸值為50-150。
18.如權利要求17所述的感光樹脂組合物，其特徵在於，所述的丙烯酸共聚物為(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羥乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基馬來醯亞胺共聚物，所述的丙烯酸共聚物酸值為60-120。
19.如權利要求16所述的感光樹脂組合物，其特徵在於，所述的聚合物單體為丙烯酸己基苯基卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(2-乙基己基卡必醇)酯、二(甲基)丙烯酸乙酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯丙烯酸酯中的一種或幾種。
【文檔編號】C09B67/20GK103497543SQ201310344410
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月8日 優先權日:2013年8月8日
【發明者】趙明 申請人:京東方科技集團股份有限公司