9-芳基和雙芳基取代的聚芴的製作方法

2023-06-07 17:08:21 1

專利名稱：：9-芳基和雙芳基取代的聚芴的製作方法
技術領域：
：本發明涉及半導體聚合物、半導體聚合物的合成及其在光學器件中的應用。
背景技術：
：電化學活性聚合物常用於諸如WO90/13148中公開的聚合物發光二極體(「PLED」)、WO90/16449中公開的光電器件以及US5523555中公開的光檢測器等的許多種光學器件中。通常的PLED包括在陽極與陰極之間置有一層有機場致發光層。在運作時，空穴經陽極注入到器件中，電子經陰極注入到器件中。空穴進入場致發光聚合物的最高佔據分子軌道(「HOMO」)，而電子進入最低未佔據分子軌道(「LUM0」)，然後複合成經輻射衰變而發光的激子。從場致發光聚合物發射的光顏色決定於H0M0-LUM0的帶隙。電子傳遞材料通常用來幫助電子從陰極傳遞到場致發光聚合物的LUM0，從而提高器件的效率。適用的電子傳遞材料是那些LUMO能極處於場致發光聚合物的LUMO能級與陰極逸出功之間的物質。同樣，通常採用的空穴傳遞材料是那些HOMO能級處於陽極逸出功與發射材料的HOMO能級之間的物質。例如，WO99/48160公開了一種空穴傳遞聚合物、電子傳遞聚合物和場致發光聚合物的共混物。另一方面，如W000/55927所述，可通過嵌段共聚物的不同嵌段來獲得電子的傳遞功能和發射功能。PLED領域的研究焦點已集中於對全色顯示器件的研製，因而需要研製發射紅光、綠光和藍光的場致發光聚合物，例如參見SyntheticMatals111-112(2000)，125-128。為此，根據PAL標準1931CIE參數的規定，已發表了大量關於發射紅、綠和藍光的三種顏色中每種色光的場致發光聚合物的研製報告。發射藍光的場致發光聚合物所面臨的困難是它們的使用壽命(在一定電流下，從指定的起始亮度至減半時所經歷的時間)往往較相應的發射紅光或綠光的物質的使用壽命短。已提出了關於發射藍光材料衰減較快的因素之一是該材料的LUMO能級並由此引起的電子注入LUMO後的荷電狀態的能級往往沒有相應的發射紅光或綠光的材料深。因此，可能是由於這些具體較低的電子親合力的材料的電化學穩定性較低，從而更易於衰減。為簡使起見，對於所有發射三種色光的場致發光材料來說，全色顯示器會優選配置相同的陰極材料，但這樣做會產生另一個問題由於通常發射藍光的場致發光聚合物的LOMO與陰極的逸出功之間的能帶寬度大於通常發射紅光或綠光的場致發光聚合物的LUMO-與陰極逸出功之間的能帶寬度，因而可能會導致器件的效率下降。顯然，希望有一種有助於使電子注入到發射藍光的場致發光聚合物的電子傳遞材料，然而電子傳遞材料的選擇會受發射材料的最小帶隙的限制。這一限制尤其會影響到採用發射藍光的場致發光聚合物的情況，因為發射藍光所需帶隙在發射紅光、綠光和藍光的帶隙中是最大的。芴重複單元的鏈如包含二烷基芴重複單元的均聚物或嵌段共聚物可用作電子傳遞材料。除了電子傳遞性質外，聚芴還具有可熔於常規有機溶劑和優良的成膜性的優點。此夕卜，芴單體還適合於Yamamoto聚合或Suzuki聚合，這種聚合作用能高度地對所得聚合物的區域規整度進行控制。聚芴基聚合物的一個實例是在WO00/55927中公開的以式(a)表示的發射藍光的場致發光聚合物式中w+x+y=1，w≤0.5，O≤x+y≤0.5和η≤2。在該聚合物中，二辛基芴鏈以F8表示，起電子傳遞材料的作用，三苯基胺以TFB表示，起空穴傳遞材料的作用，雙(二苯基氨基)苯衍生物以PFB表示，起發射材料的作用。WO94/29883公開了吸電子基團，特別是腈基團作為場致發光聚合物的取代基在降低高逸出功電極與場致發光聚合物之間的電子注入勢方面的用途。該專利只介紹了這類取代基在聚(亞芳基1，2-亞乙烯基)上的用途。J.Poly.Sci.partA=Polym.Chem.Vol.39(2001)公開了一種以式(b)為重複單元的聚合物該公開內容介紹了氟化的側鏈具有降低鏈間相互作用的用途，據報導，這種鏈間相互作用會引起聚芴發生聚集，但該文並沒有論及這類缺電子取代基能提高電子親合力的用途。據報導，該聚合物無光致發光作用。已公開了其中苯基基團帶有取代基的二苯基芴，然而這些取代基以Hammettο常數量度是呈給電子的。例如，WO00/22026公開的一種包含式(c)重複單元的均聚物(C)該文還公開了式(c)與二烷基芴重複單元、三芳胺重複單元的共聚物。介紹了芴9位上的不對稱取代基可用來避免聚合物發生聚集，但該文沒有論及芴9位取代基可用來提高芴主鏈的電子注入。同樣，W099/20675公開了9，9_二正辛基芴與9，9_二(4-甲氧苯基)芴的11共聚物，W001/62822公開了包含三芳胺9-取代基的聚芴。JP10095972公開了以式(e)表示的分子(e)該文公開了一類稱為「小分子」而不是如前所述的聚合物的發射材料。這類分子是與另外的電子傳遞分子一起使用的。該文沒有論及苯基環上氟取代基具有提高芴環電子親合力的作用，氟取代基只是文中所述的苯基環上許多可能的取代基之一。本發明的目的是提供一種具有高電子親合力的、能作為發射藍光的場致發光材料的電子傳遞材料的材料。根據上述說明，這類材料也應能作為發射紅光、綠光的場致發光材料的電子傳遞材料。此外，由於這類材料具有大的H0M0-LUM0帶隙，因而也可用作發射藍光的場致發光材料。
發明內容本發明者已確信，可通過提高已知聚芴的電子親合力來增加電子注入並從而提高PLED的性能。因此，本發明的第一方面提供了一種包含任選地經取代的以式(I)表示的第一重複單元的聚合物(I)式中Ar選自(a)經至少一個吸電子基團取代的芳烴，或(b)吸電子雜芳基。優選的是該聚合物包含以式(II)表示的重複單元(II)式中每個Ar各自選自(a)經至少一個吸電子基團取代的芳烴，或(b)吸電子雜芳基。根據(a)優選的Ar基團是獨立地選自以式(III)表示的單元式中n為1-3，RrR5分別選自氫；選自烷基、烷氧基、芳基烷基和雜芳基烷基的增溶基；以及吸電子基團以便禮-15中至少一個R為吸電子基團。最優選為n=1，即Ar是苯基。根據(a)的另一組優選的Ar基團是稠合的芳烴如萘和蒽。優選的是，吸電子基團選自含氟、氰基、硝基、羧基、醯胺、酮、膦醯基、膦酸酯、碸和酯的基團。更優選的是至少一個吸電子基團選自氟原子、氟代烷基、氟代芳工和氟代雜芳基。根據(b)優選的吸電子雜芳基是任選地經取代的含氮雜芳基。特別是任選地經取代的吡啶，更特別是吡啶-4-基、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪，最特別地是1，3，5-三嗪-2-基和噁二唑。吸電子雜芳基可經如上所述的吸電子基團取代，以進一步提高吸電子效應。優選的是，根據本發明的聚合物包含第二重複單元。更優選的是該第二重複單元選自三芳基胺和雜芳烴。優選的是，根據本發明的聚合物是能傳遞電子的。此外，聚合物還優選具有至少一個能傳遞空穴和/或發射空穴的鏈段。同一鏈段可提供空穴、電子的傳遞和發射的兩種或多種功能。尤其是單一鏈段既可起電子傳遞器的作用，又可起發射器的作用。本發明的第二方面提供了一種光學器件，優選為包含如上所述的聚合物的場致發光器件。在第二方面的一個實施方案中提供了一種場致發光器件，該場致發光器件包含注入第一類型電荷載流子的第一電極；注入第二類型電荷載流子的第二電極；以及置在第一電極與第二電極之間的包含根據本發明第一方面的聚合物的發射層。發射層內的發射材料可以是根據本發明第一方面的聚合物或是別的材料，優選為另一種聚合物與根據本發明第一方面的聚合物的共混物。優選的是，根據本發明第一方面的聚合物是能在該器件中傳遞電子的。本發明的第三方面提供了一種包含任選地經取代的式(IV)化合物的單體式中每個P各自代表可聚合的基團，Ar的定義同上。優選的是，該單體包含任選地經取代的式(V)化合物優選的是，每個P各自選自活性硼衍生物基團和活性滷化物基團，其中硼衍生物基團選目硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團。本發明的第四方面提供了一種製備聚合物的方法，該方法包括使如上所述的第一單體與可以是與第一單體相同或不相同的第二單體在能使單體聚合的條件下進行反應的步驟。優選的是，該方法包括使下列一種反應混合物聚合(a)根據本發明第三方面的單體，其中每個P是選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的硼衍生物官能基團，與具有至少兩個活性滷化物官能基團的芳族單體；或(b)根據本發明的第三方面的單體，其中每個P是活性滷化物官能基團，與具有至少兩個選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的硼衍生物官能基團的芳族單體；或(c)根據本發明第三方面的單體，其中一個P是活性滷化物官能基團，一個P是選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的硼衍生物官能基團，其中反應混合物包含催化量的適用於催化芳族單體聚合的催化劑和足量的以使硼衍生物官能基團轉變為硼酸根陰離子基團的鹼。本發明者已發現，根據本發明的聚合物可用作發射紅光、綠光或藍光的場致發光聚合物的電子傳遞材料而不會對器件的性能產生不利的影響，如已發現的包含了9-取代基為脂族吸電子基(如全氟烷基)的體系。具體實施例方式採用根據本發明單體製備的聚合物可以是均聚物或共聚物。技術熟練人員會很清楚地知道各種可與本發明單體進行聚合的共聚單體。共聚單體的實例包括公開在例如W099/54385中的三芳基胺和公開在例如W000/46321與W000/55927中的雜芳基單元。對這類共聚物來說，特別優選的三芳基胺重複單元包括以式1-6表示的單元X和Y可以是相同或不相同的取代基基團。A、B、C和D可以是相同或不相同的取代基基團。X、Y、A、B、C和D中的一個或多個基團各自選自烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基以及芳基烷基基團是優選的。X、Y、A、B、C和D中的一個或多個基團也可以是氫。X、Y、A、B、C和D中的一個或多個各自為未取代的異丁基基團、正烷基、正烷氧基或三氟甲基基團是優選的，因為這些基團適當有助於對HOMO能級的選擇和/或對聚合物的溶解性的改善。對這類共聚物來說，特別優選的雜芳基重複單元包括以式7-21表示的單元式中R6和R7是相同或不相同的，且各自為取代基基團。優選的是，R6和R7中的一個或兩者可選自氫、烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基。基於與上述討論X、Y、A、B、C和D的相同理由，這些基團是優選的。優選的是，為了便於製造，&和R7最好是相同的。更優選的是，它們是相同的並都是苯基基團。技術熟練人員會很清楚地知道各種根據本發明適用於式(I)單體和重複單元的吸電子基團/雜芳基。尤其是那些具有正Hammettο常數的取代基/雜芳基都可能是適用的。吸電子基團/雜芳基應優先選自那些不會由於例如空間位阻而妨礙單體聚合的基團。根據(a)或(b)的吸電子基團Ar可以是增溶基。特別優選的增溶基是任選地經取代基、支化的或線形C1J烷基或烷氧基，優選為C4,烷基。根據本發明的聚合物可以是均聚物或共聚物。對於共聚物來說，可以是11共聚物、無規或嵌段共聚物。根據本發明的嵌段共聚物可包含至少兩個選自下述的區域空穴傳遞區域電子傳遞區域發射區域。如W000/55927或US6363083中所述，可通過不同部分的區域來提供電荷的傳遞和發射的功能，這對技術熟練人員來說會是顯而易見的。根據本發明單體聚合的優選方法是如W000/53656中所述的Suzuki聚合和在如Yamamoto"ElectricallyConductingAndThermallyStableη-ConjugetedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses，，，ProgressinPolymerScience1993，17，1153-1205中所述的Yamamoto聚合。實施例單體實施例根據本發明的單體可按下述流程製備模擬實施例在9，9-二苯基芴重複單元的苯基環上所帶有的各種不同基團對其HOMO和LUMO能級的影響是通過採用(I)AMPAC軟體包的AMl和(2)GauSSian軟體包的ZINDO計算軟體而算得的。1)AMI(Ampac程序包)Ampac5.O用戶手冊，◎1994Semichem，7128Summit，Shawnee，KS662162)ZIND0(Gaussia軟體)Gaussian98，A9版，Μ.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.Ε.Scuseria,Μ.A.Robb,J.R.Cheeseman,V.G.Zakrzewski,J.Α.Montgomery,Jr.,R.Ε.Stratmann,J.C.Burant,S.Dapprich,J.Μ.Millam,Α.D.Daniels,K.N.Kudin,Μ.C.Strain,0.Farkas,J.Tomasi,V.Barone,Μ.Cossi,R.Cammi,B.Mennucci,C.Pomelli,C.Adamo,S.Clifford,J.Ochterski,G.Α.Petersson,P.Y.Ayala,Q.Cui,K.Morokuma,D.K.Malick,Α.D.Rabuck,K.Raghavachari,J.B.Foresman,J.Cioslowski,J.V.Ortiz,Α.G.Baboul,B.B.Stefanov,G.Liu,A,Liashenko,P.Piskorz,I.Komaromi,R.Gomperts,R.L.Martin,D.J.Fox,Τ.Keith,Μ,A,Al-Laham,C.Y.Peng,Α.Nanayakkara,Μ.ChalIacombe，P.Μ.W.Gill,B.Johnson,W.Chen,Μ.W.Wong,J.L.Andres,C.Gonzalez,M.Head-Gordon,E.S.Replogle以及J.A.Pople,Gaussian,Inc.，PittsburghyPA,1998。結果匯於下表中從這些實施例結果可以看到，以苯基置換辛基對LUMO能級的影響較小，只有以吸電子基團如氟或全氟烷基作為取代基時LUMO能級產生了大的改變。與未取代的二苯基芴相比較，可以看到，在對位上烷氧基取代基團如先有技術所述，不顯示任何吸電子特性。這一結果與已知的這類取代基的吸電子性質相符合。特別是它們具有負的Hammettο常數。聚合物實施例根據本發明式Pl表示的聚合物可通過按W000/53656中所述的Suzuki聚合方法，使下述單體以下表所列的比率進行反應來製備2，7-二草酸(dioxala)硼烷_9，9_二(正辛基)芴2，7-二-草酸硼烷-9，9-二(4-三氟甲基苯基)芴N，N-二(4-溴苯基)-N-(4-仲丁基苯基)胺(為產生「TFB」重複單元，如下所示)二[N-(4-溴苯基)-N_(4-正丁基苯基)]-亞苯基-1，4-二胺(為產生「PFB，，重複單元，如下所示)式中w+x+y+z=l，w+z彡0.5，0彡x+y彡0·5，z>0和η彡2具體的實施方案如下當聚合物含TFB和PFB如實施例1時，該聚合物如WO00/55927所示，可用為發射藍光的場致發光材料。當聚合物含有TFB而不含PFB時，該聚合物可以是具有空穴與電子傳遞鏈段的嵌段共聚物(實施例2)或是11區域規整的空穴傳遞共聚物(實施例3)，也可呈現發射藍光的場致發光性。當聚合物中TFB和PFB都不存在時，該聚合物可用作發射紅光、綠光或藍光的場致發光材料的電子傳遞聚合物(實施例4和5)。器件實施例根據本發明的器件是按下述步驟製造的1)使聚(亞乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDT/PSS)(購自Bayer,如BaytronP)通過旋塗而澱積在載持在玻璃基體(購自AppliedFilms,Colorado,USA)上的氧化銦錫陽極上面，2)使濃度為2%重量/體積的聚合物Pl二甲苯溶液通過旋塗而澱積在PEDT/PSS上面，以及3)通過蒸發將包括鈣第一層和鋁第二層的陰極澱積在聚合物Pl上。雖然通過具體的實施方案已對本發明作了說明，但在不違背下述權利要求書所規定的本發明精神和範圍的前提下，本發明還可以有各種變體、變化和/或各種特徵的組合形式，這對技術熟練人員來說是不言而喻的。權利要求一種製備聚合物的方法，該方法包括使下述第一單體與可與第一單體相同或不相同的第二單體在一定條件下進行反應以使單體聚合的步驟，所述第一單體包含任選地經取代的式(IV)化合物式中每個P各自代表可聚合基團，Ar選自(a)經至少一個吸電子基團取代的芳族烴或(b)吸電子雜芳基。FSA00000169747600011.tif2.根據權利要求1的方法，所述第一單體包含任選地經取代的式(V)化合物式中每個P各自代表可聚合基團。3.根據權利要求1或2的方法，其中每個P各自是選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的活性硼衍生物基團以及活性滷化物基團。4.根據權利要求1的方法，該方法包括使下列反應混合物聚合(a)根據權利要求3的單體，其中每個P是選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的硼衍生物官能基，與具有至少兩個活性滷化物官能基團的芳族單體；或(b)根據權利要求3的單體，其中每個P是活性滷化物官能基團，與具有至少兩個選自硼酸基團、硼酸酯基團及硼烷基團的硼衍生物官能基團的芳族單體；或(c)根據權利要求3的單體，其中一個P是活性滷化物官能基團，一個P是選自硼酸基團、硼酸酯基團和硼烷基團的硼衍生物官能基團，其中反應混合物包含催化量的適用於催化芳族單體聚合的催化劑和足量的以使硼衍生物官能基團轉變為硼酸根陰離子基團的鹼。5.根據權利要求1或2的方法，其中每個Ar各自選自以式(III)表示的單元式中n為1-3，禮-15各自選自氫；選自烷基、烷氧基、芳基烷基和雜芳基烷基的增溶基；以及吸電子基團以使R1-R5至少一個為吸電子基團。6.根據權利要求1或2的方法，其中Ar是經至少一個吸電子基團取代的苯基或低聚苯基，該至少一個吸電子基團選自含氟、氰基或硝基的基團。7.根據權利要求6的方法，其中至少一個吸電子基團選自氟原子、氟代烷基、氟代芳基和氟代雜芳基。8.根據權利要求1或2的方法，其中Ar是選自任選地經取代的吡啶和三嗪的吸電子雜芳基團。9.根據權利要求1或2的方法，其中所述聚合物包含第二重複單元。10.根據權利要求9的方法，其中第二重複單元選自三芳基胺和雜芳族化合物。11.根據權利要求1或2的方法，其中所述聚合物能夠傳遞電子。12.根據權利要求11的方法，其中所述聚合物包含至少一種能傳遞和/或發射空穴的鏈段。13.權利要求1-12任一項的方法製備的聚合物，包含任選地經取代的以式(I)表示的第一重複單元(I)式中Ar選自(a)經至少一個吸電子基團取代的芳族烴或(b)吸電子雜芳基。14.根據權利要求13的聚合物，包含以式(II)表示的重複單元(II)式中每個Ar各自選自(c)經至少一個吸電子基團取代的芳族烴，或(d)吸電子雜芳基。15.根據權利要求13或14的聚合物，其中每個Ar各自選自以式(III)表示的單元(IU)式中η為1-3，R1-R5各自選自氫；選自烷基、烷氧基、芳基烷基和雜芳基烷基的增溶基；以及吸電子基團以使RrR5至少一個為吸電子基團。16.根據權利要求13或14的聚合物，其中Ar是經至少一個吸電子基團取代的苯基或低聚苯基，該至少一個吸電子基團選自含氟、氰基或硝基的基團。17.根據權利要求16的聚合物，其中至少一個吸電子基團選自氟原子、氟代烷基、氟代芳基和氟代雜芳基。18.根據權利要求13或14的聚合物，其中Ar是選自任選地經取代的吡啶和三嗪的吸電子雜芳基團。19.根據權利要求13或14的聚合物，包含第二重複單元。20.根據權利要求19的聚合物，其中第二重複單元選自三芳基胺和雜芳族化合物。21.根據權利要求13或14的聚合物，能夠傳遞電子。22.根據權利要求21的聚合物，包含至少一種能傳遞和/或發射空穴的鏈段。23.一種包含根據權利要求13-22中任一項聚合物的光學器件。24.根據權利要求23的光學器件，是一種場致發光器件。25.—種場致發光器件，該器件包含注入第一類型電荷載流子的第一電極；注入第二類型電荷載流子的第二電極；以及置在第一電極與第二電極之間的包含根據權利要求13-20任一項聚合物的發射層。全文摘要一種包含任選地經取代的以式(I)表示的第一重複單元的聚合物式中Ar選自(a)經至少一個吸電子基團取代的芳烴或(b)吸電子雜芳基。該聚合物可用於場致發光器件中。文檔編號H01L51/50GK101870765SQ201010213318公開日2010年10月27日申請日期2003年11月4日優先權日2002年11月6日發明者C·福登,J·伯勒斯,R·弗蘭德申請人:劍橋顯示技術有限公司