氫發生材料及其製造方法以及氫的製造方法
2023-05-24 05:28:56
專利名稱：氫發生材料及其製造方法以及氫的製造方法
技術領域：
本發明涉及通過與水反應能夠生成氫的氫發生材料及其製造方法以及以該氫發生材料作為氫源的氫的製造方法。
背景技術：
近年來，隨著個人電腦、行動電話等無線電器的普及，希望作為其電源的二次電池日益小型化、高容量化。目前，作為能夠實現能量密度高、小型輕量化的二次電池，鋰離子二次電池已實用化，作為便攜電源的需要正在增大。但是，根據使用的無線電器的種類，該鋰二次電池尚未達到保證充足的連續使用時間的程度。
在這種情況下，能滿足上述希望的電池的一個實例是固體高分子型燃料電池。電解質採用固體高分子電解質、正極活性物質採用空氣中的氧、負極活性物質採用燃料(氫、甲醇等)的固體高分子型燃料電池作為可望比鋰離子電池還更為高能量密度化的電池，正在受到關注。只要供給燃料和氧，燃料電池就能夠連續使用。關於燃料電池所使用的燃料雖然可舉出幾種侯選物，但分別存在各種問題，尚不能作出最終的決定。
關於用氫作為燃料的燃料電池，例如，供給貯存在高壓容器或貯存在貯氫合金容器中的氫的方法正在部分實用化。但是，採用這種貯氫容器的燃料電池由於其體積和重量大、能量密度低，因而不適合用於便攜電源。
此外，作為燃料電池的燃料，也有採用烴系燃料、對其改性而提取出氫的方法。但是，採用烴系燃料的燃料電池因為需要改性裝置，存在向改性裝置供熱和隔熱等問題，因此仍然不適合用於便攜電源。
另外，也有以甲醇為燃料、通過直接電極使作為燃料的甲醇進行反應的直接甲醇型燃料電池，這種電池易於小型化，有望作為將來的便攜電源。但是，直接甲醇型燃料電池中，由於負極一側的甲醇透過固體電解質達到正極的渡越(crossover)現象，存在電壓低以及能量密度下降的問題。
另一方面，還已知在燃料電池的燃料中使用通過在100℃以下的低溫下發生化學反應而生成的氫的方法(專利文獻1～5)。這些方法是例如把鋁、鎂、矽、鋅等與水反應生成氫的金屬作為氫源。
專利文獻1美國專利第6506360號公報專利文獻2特許第2566248號公報專利文獻3特開2004-231466號公報專利文獻4特開2001-31401號公報專利文獻5美國專利第6582676號公報上述專利文獻1～3中公開了使鋁與鹼或酸反應的技術，但應用這些技術，雖然用化學方法簡便地生成氫，但必須添加與鋁平衡當量的鹼或酸，由於氫源以外的材料的比率增高，因此產生能量密度減小的問題。此外，反應生成物氧化物或氫氧化物在鋁的表面形成表面膜，膜內側的鋁無法與水接觸，容易產生氧化反應僅停滯在鋁表面的問題。
另一方面，專利文獻4中公開的用機械方式除去表面膜而避免此問題的技術中，存在需要用於去除表面膜的機械設備因而裝置大型化的問題。
專利文獻5中公開的技術中，添加氧化鋁等作為為了難以形成上述氫氧化物膜的催化劑，以使氫在低溫生成。但是，存在僅用鋁等金屬不能生成氫，由於添加催化劑，作為氫源的鋁等金屬的含量降低、氫的生成量低的問題。
發明內容
本發明的氫發生材料，其特徵在於，是含有選自鋁和鋁合金中至少1種金屬材料的氫發生材料，上述金屬材料具有表面膜，該表面膜包含含有金屬態的鋁的金屬相和含有鋁的氧化物或氫氧化物的非活性相。
本發明所述氫發生材料的製造方法，其特徵在於，是含有具有表面膜的金屬材料的氫發生材料的製造方法，所述金屬材料由選自鋁和鋁合金中至少1種來形成，並且所述表面膜包含含有金屬態的鋁的金屬相和含有鋁的氧化物或氫氧化物的非活性相，該方法包括在含有水和有機溶劑的液體中粉碎鋁或鋁合金的工序。
本發明所述氫的製造方法，其特徵在於，包含通過使上述本發明的氫發生材料與水反應從而生成氫的工序。
根據本發明，可提供能簡便高效地生成氫的氫發生材料及其製造方法、以及以上述氫發生材料作為氫源的氫的製造方法。以本發明的氫發生材料作為氫源，能夠實現氫發生裝置和燃料電池等的小型化。
圖1是通過電子顯微鏡觀察實施例1中採用的常規鋁粉末的截面的觀察結果示意圖。
圖2是通過電子顯微鏡觀察實施例1中製備的本發明所述氫發生材料所用金屬材料的截面的觀察結果示意圖。
圖3是實施例1、2和5的金屬材料的粒度分布示意圖。
圖4是模式地示出實施例2～6所述金屬材料的表面膜結構的截面圖。
圖5是模式地示出氫發生裝置的結構的截面圖。
具體實施例方式
本發明的螢光體是含有的輝度降低少，因此是適用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物螢光體。今後有望在各種顯示裝置的材料設計中大加靈活應用，為工業發展作出貢獻。
本發明的氫發生材料是含有選自鋁和鋁合金中至少1種金屬材料的材料。上述金屬材料由主要由鋁金屬或鋁合金構成的粒子內部、以及被覆該粒子內部的表面膜構成。該表面膜包含含有金屬態的鋁的金屬相以及含有鋁的氧化物或鋁的氫氧化物的非活性相。上述本發明的金屬態的鋁中含有鋁金屬或鋁合金。由於氫發生材料含有上述形態的金屬材料，因而能夠快速、高效地生成氫。
上述金屬材料由鋁(純鋁)或鋁合金構成。作為鋁合金，只要是以鋁為主要構成元素即可，對於合金的組成並無特別限定。作為合金元素，例如是矽、鐵、銅、錳、鎂、鋅、鎳、鈦、鉛、錫或鉻。從提高金屬材料中的鋁的含有比率以增大氫生成量的觀點出發，鋁合金中鋁的含量優選為80質量％以上。
一般來說，鋁在作為鋁金屬的粒子內部的表面形成由鋁的氧化物或鋁的氫氧化物構成的緻密而難溶於水的非活性相構成的表面膜(氧化膜)。鋁與水反應時，水浸透上述表面膜，一旦水到達粒子內部的鋁金屬就生成氫。因此，以鋁作為氫發生源的常規氫發生材料，到它開始生成氫需要一定的時間。
本發明人反覆精心研究的結果表明，在採用鋁製造氫時，根據鋁粒子的表面狀態，達到開始生成氫的時間和直到氫生成速度達到最大的時間有很大差異。具體而言，發現在鋁粒子所具有的表面膜的至少一部分上存在含有金屬態的鋁的金屬相時，與鋁粒子的表面僅存在由鋁的氧化物或鋁的氫氧化物構成的緻密膜時相比，能夠縮短直到氫開始生成的時間和直到氫生成速度達到最大的時間。
其原因據認為是由於至少一部分的表面膜中存在含有金屬態的鋁的金屬相，水浸透表面膜，在水到達粒子內部的鋁金屬之前，存在於表面膜上的上述金屬相就與水反應，成為反應的起點，促進了粒子內部與水的反應，因此縮短了直到氫開始生成的時間和直到氫生成速度達到最大的時間。
對於上述表面膜中的金屬相和非活性相的形態並無特別限定，但上述金屬相的至少一部分和上述非活性相的至少一部分分別形成層狀，如果表面膜由含有由上述金屬相構成的層與上述非活性相構成的層互相層疊的疊層部來構成，則金屬相與水的反應連續進行，反應性變得更高。此外，在非活性相內部中微小粒徑的金屬相也可以為分散的形態。
這樣做，本發明所述氫發生材料中所含的金屬材料，由於其表面膜的結構，因而與以往的鋁或鋁合金構成的金屬材料即表面僅形成緻密的氧化膜的金屬材料相比，縮短了直到氫開始生成的時間和直到氫生成速度達到最大的時間，能夠簡便、高效地製造氫。
上述金屬材料的表面膜優選具有孔洞。利用孔洞水易於浸透到表面膜的鋁金屬相以及粒子內部的鋁金屬。例如，在上述表面膜的疊層部的內部或上述疊層部與上述粒子內部的界面處具有孔洞的情況下，水容易浸透到上述疊層部和上述粒子內部，上述疊層部中所含的金屬相或上述粒子內部的金屬與水的反應變得容易，因而優選。
圖1A～C中示出了利用電子顯微鏡觀察下述實施例1所用常規鋁粉末的截面的觀察結果。圖2A～C示出了利用電子顯微鏡觀察同為實施例1製造的本發明所述氫發生材料所用金屬材料的截面的觀察結果。圖1A和圖2A示出了利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的上述截面的圖像，圖1B和圖2B示出了利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察到的上述截面的圖像，圖1C和圖2C示出了在圖1B和圖2B各自的視野內，利用X射線能量散射分析儀(EDX)得到的元素分布圖。
由圖1A表明，對於常規鋁粉末，粒子內部的外表面存在厚度約5nm的緻密的表面膜。從圖1C的元素分布來看，由於氧大都僅分布在鋁粉末的表面，因此認為表面膜是鋁的氧化物或氫氧化物。而且，由於分布在粒子內部的元素大都僅為鋁，因此認為內部是由鋁金屬構成。
圖1A、B和圖2A、B中所示的所謂「保護膜」是在電子顯微鏡觀察時為保護粒子而加在粒子表面上的分析用膜，存在於鋁粉末最外表面的部分是「表面膜」所示的部分。
另一方面，關於圖2A～C所示金屬材料，由圖2A可知，在被認為是由鋁金屬構成的粒子內部的外表面上存在厚度約1μm以下的表面膜。由圖2C的元素分布來分析該表面膜，可知，從最外表面側(保護膜的內側)開始，主要分布著氧的層(即，由含有鋁的氧化物或鋁的氫氧化物的非活性相構成的層)、與主要分布著鋁的層(即，由含有金屬態的鋁的金屬相構成的層)相互層疊形成疊層部，該疊層部中每種層都存在2層以上(參見圖2B)。由圖2A還可知，上述表面膜中形成孔洞。
可以在氫發生材料上的上述表面膜的至少一部分上或者整體上具有上述疊層部，例如，在上述表面膜的一部分上形成上述疊層部，其它部分僅由非活性相構成也無妨。具體而言，例如對於上述表面膜，上述疊層部的比例可以佔氫發生材料的全部表面積的25～100面積％。
上述表面膜上的上述疊層部，也可以是由金屬相構成的層以及非活性相構成的層按各自逐層層疊的結構，也可以是例如，如圖2B所示，具有金屬相構成的層與非活性相構成的層各自2層互相層疊的結構。疊層部的層數上限沒有特別規定，例如可以是各層分別為4～5層。
上述表面膜上的上述疊層部的厚度例如優選為2μm以下。如果疊層部過厚，則與生成氫的反應無關的鋁的氧化物或鋁的氫氧化物的比例增多，存在氫生成效率低的情況。上述疊層部的厚度下限例如可以為10nm。
上述金屬材料優選含有60質量％以上的金屬態的鋁，更優選含有70質量％以上。如果金屬材料中的金屬態鋁的含量低，則氫發生量低。
雖然鋁在加溫狀態中，表面的一部分與水反應生成氫，但由於在表面形成穩定的氧化膜，在板狀、塊狀或1mm以上的粒子等所謂成塊(bulk)狀態下不與水發生反應，在室溫下每1g金屬材料的氫生成量為5mL以下。
因此，本發明所述氫發生材料採用的金屬材料優選粒徑60μm以下的粒子的比率為80體積％以上，更優選90體積％以上。作為金屬材料的平均粒徑，優選30μm以下，更優選20μm以下。但是，金屬材料的形態不限於粒子狀態，金屬箔一類的形狀也無妨。
認為鋁生成氫和氧化生成物的反應按照下述式(1)～(3)中任一個進行。
2Al+6H2O→Al2O3·3H2O+3H2(1)2Al+4H2O→Al2O3·H2O+3H2(2)2Al+3H2O→Al2O3+3H2(3)如上所述，鋁以塊狀狀態進行上述反應，因在表面形成氧化膜而穩定化。但是，通過減小粒徑，粒子內部的鋁和水的反應不容易受到氧化膜的阻礙，因此生成氫的反應得以連續進行。即，在金屬材料具有上述粒度分布和平均粒徑的情況下，能夠減小因氧化膜的形成對鋁與水的反應的抑制作用，能夠高效地使氫生成。
另一方面，金屬材料的粒徑過小的情況下，雖然生成氫的速度提高，但易燃性提高，在空氣中進行反應操作變得困難。而且，由於體積密度減小，氫發生裝置中氫發生材料的填充密度容易降低，能量密度容易降低。因此，氫發生材料中金屬材料的平均粒徑優選為0.1μm以上。
本說明書中所述的金屬材料的平均粒徑是指根據體積基準的累計比例(累計體積分數)50％粒徑的值。本說明書中所述的金屬材料的粒度分布和平均粒徑是指利用雷射衍射-散射法測定的值。具體而言該方法是利用了向使分散於水等液相中的測定對象物質照射雷射而檢測出散射強度的粒徑分布的測定方法。利用雷射衍射-散射法的粒徑分布測定裝置例如可以採用日機裝株式會社製造的「MICROTRAC HRA」等。
具有含有上述疊層部的表面膜的金屬材料可以通過下述方法獲得在含有水和有機溶劑的液體中粉碎鋁或鋁合金，進行上述金屬材料的表面改性後，除去上述液體。
作為氫發生源使用的鋁和鋁合金通過被粉碎，其表面積增大，氫的生成速度提高。此處，如果採用搗磨法、球磨法、振動研磨法等一般的機械粉碎法粉碎鋁，則由於鋁是富於延展性的金屬而延伸成箔狀，成為具有金屬光澤的鱗片狀粉末。
與此相對，如果在含有水和有機溶劑的液體中機械粉碎鋁和鋁合金，則能夠得到黑色的粒狀微粉，與採用上述一般的機械粉碎法製造的鋁粉碎物相比，成為能夠快速生成氫的金屬材料。其原因據認為是如上所述，通過採用上述製備方法，在上述金屬材料的表面形成表面膜，該表面膜包含含有金屬態的鋁的金屬相和含有鋁的氧化物或鋁的氫氧化物的非活性相。此外，通過採用上述製備方法，金屬相的至少一部分和非活性層的至少一部分分別形成層狀，上述表面膜成為具有上述金屬相構成的層和上述非活性相構成的層相互層疊的疊層部。並且通過採用上述製備方法，在粒子表面形成的上述表面膜中形成孔洞。
如上所述，本發明所述氫發生材料是利用在含有水和有機溶劑的液體中粉碎鋁或鋁合金形成的金屬材料而得到的。如果粉碎時使用的液體不含水而僅由有機溶劑構成，則粉碎後金屬材料的一部分或者全部成為具有金屬光澤的鱗片狀粒子，氫的生成效率低，並且，粉碎裝置的粉碎用器皿等的內壁面上容易附著粉碎物，所以不能高效地製造所需的金屬材料。
另一方面，粉碎鋁或鋁合金中所使用的液體不含有機溶劑而僅由水構成時，金屬材料表面的氧化或氫氧化會因粉碎而進行得過度。因此如果氧化物或氫氧化物能夠大量形成，則金屬材料中的金屬鋁的含量降低、氫的生成量減少。即，通過使上述液體中含有有機溶劑，控制粉碎鋁或鋁合金時的氧化反應或氫氧化反應，能夠調整表面膜中上述疊層部的厚度。還能夠通過控制粉碎時間調整上述疊層部的厚度。
就粉碎鋁或鋁合金所使用的上述液體而言，為形成上述表面膜結構，對於粉碎的鋁或鋁合金1質量份，水的含量優選為0.02質量份以上，更優選0.1質量份以上。另一方面，為了抑制鋁或鋁合金在粉碎中的氧化，水的含量優選為2質量份以下，更優選1質量份以下，最優選0.4質量份以下。如果上述液體中的水含量過少，則金屬材料的表面改性不充分，容易得到具有金屬光澤的鱗片狀粉末，金屬材料的氫生成效率下降。如果上述液體中的水含量過多，則金屬材料中的金屬鋁含量減少，導致氫生成量低下。
用於構成上述液體的有機溶劑，如果是難與鋁和鋁合金反應的溶劑則無特別限定，並且是與水不相溶的溶劑也無妨。具體而言，例如甲苯等芳香族烴、己烷、環己烷等脂肪族烴，丙酮等酮類，醚類，N，N-二甲基甲醯胺等。上述有機溶劑中，與水成為共沸混合物的溶劑例如甲苯、環己烷等由於容易從粉碎物中除去上述液體，因此更為適合。上述有機溶劑只採用1種也可，採用2種以上也無妨。此外，也可以採用醇類，像甲醇和乙醇那樣低分子量(例如碳數10以下)的醇與上述列舉的有機溶劑相比，是與鋁的反應性高的溶劑，雖然也有根據條件與鋁反應生成烷氧基金屬醇鹽的可能性，但與水相比是這種反應性相當低的溶劑，因此可以代替上述列舉的有機溶劑、或者是與上述列舉的有機溶劑一同使用。
對於鋁或鋁合金的粉碎所採用的上述液體，水和有機溶劑的使用比率不一定要限定，但是例如對於水1質量份，為了適度抑制金屬材料的氧化的進行，有機溶劑的量優選為5質量份以上，另一方面，為了提高表面改性的效果，有機溶劑的量宜為300質量份以下。
對於在含有水和有機溶劑的液體中粉碎鋁或鋁合金的方法並無特別限制，例如可採用使用球磨機、混砂機、振動磨機或噴射式磨機等的機械粉碎方法。在製造本發明所述氫發生材料中所採用的金屬材料時，由於在粉碎中生成氫，在上述那樣的粉碎裝置中優選設置排出這種氫氣的機構。
可以利用通過這樣的工序得到的金屬材料製造本發明所述氫發生材料，但如上所述，上述金屬材料優選含有金屬態的鋁60質量％以上，更優選含有70質量％以上。如果金屬材料中金屬態的鋁的含量低，則氫的生成量低。本發明中，由於在含水液體中進行粉碎，因此難以使金屬材料中含有的鋁元素全部成為金屬態。但如上所述，通過使粉碎所用液體中含有有機溶劑、控制該液體中的水含量，能夠控制粉碎中鋁或鋁合金的氧化量，因此本發明可以採用含大量金屬態的鋁、並能高效生成氫的金屬材料製成氫發生材料。
本說明書中，金屬材料中金屬態的鋁(鋁金屬或鋁合金)的含量通過下述方式測定。如果用X射線衍射裝置分析金屬材料，可觀測鋁金屬和氫氧化鋁。因此，利用螢光X射線分析(XRF)測定金屬材料中的鋁元素和氧元素的含量，再由氧元素的含量求出氫氧化鋁的含量，把剩餘部分作為金屬態的鋁的含量。
如果在上述液體中粉碎鋁或鋁合金，能夠得到近似球狀或不規則粒狀的金屬材料。這樣的金屬材料比採用一般的機械粉化法製成的鱗片狀粒子更厚。
本發明所述氫發生材料可以通過將上述金屬材料與下述發熱材料和添加劑等混合而製成。但是，由於上述金屬材料與水的反應性良好，因此即使減少發熱材料和添加劑等的含量、或者是不添加，也能簡便而高效地使氫生成，能夠使能量密度提高。
此外，對上述氫發生材料的形態沒有特別限制，例如即使是上述金屬材料的粉體狀(粒子狀)形態也可以，更優選成形為小球(pellet)狀或顆粒狀。如果將粉體狀的氫發生材料壓縮成形為小球狀，則由於填充密度提高、體積減小，能量密度提高。成形為顆粒狀時，通過對氫發生材料造粒使之成為例如毫米級大小的顆粒狀，能夠提高氫的生成速度。
下文將詳細說明，對本發明的氫發生材料，優選在使其與水反應時加熱，除從外部加熱之外，還可以通過使與水反應而發熱的發熱材料在氫發生材料和水反應時共存，從而利用該發熱材料與水的反應而產生的熱。因此，上述氫發生材料也優選含有與水反應而發熱的發熱材料。作為這樣的發熱材料可以例舉出氧化鈣、氧化鎂、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈣等與水反應而發熱、或者通過水合作用發熱的鹼金屬或鹼土類金屬的氧化物等發熱材料。也可以採用像鐵粉那樣與氧反應而發熱的金屬粉作為發熱材料。
在使本發明所述氫發生材料中含有上述發熱材料時，從提高氫生成速度的觀點出發，上述發熱材料的含量相對於氫發生材料總質量例如優選為1質量％以上，更優選3質量％以上，而從氫的生成量的觀點出發，例如優選15質量％以下，更優選10質量％以下。
在使上述氫發生材料中含有上述發熱材料時，優選把也含該發熱材料的氫發生材料成形為小球狀或顆粒狀。
可以根據各種目的使本發明所述氫發生材料含有多種添加劑。
例如使氫發生材料中含有親水性氧化物(氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋅等)、碳、吸水性高分子(羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇等)等作為上述添加劑，能夠使得更高效地使氫生成。這些添加劑可以僅使用1種，2種以上並用也無妨。可以這樣認為由於含有上述添加劑，上述金屬材料與水的接觸變得良好，能夠防止由金屬材料與水反應而生成的反應生成物和未反應的金屬材料發生凝結，並且，在製成下述小球的情況下，由於水浸透至小球內部等的作用，能夠高效地使氫生成。
在採用上述各種添加劑時，從氫的生成效率的觀點出發，上述添加劑的含量相對於氫發生材料總質量例如優選為1質量％以上，更優選10質量％以上，而從氫生成量的觀點出發，例如相對於氫發生材料的總質量優選為30質量％以下，更優選20質量％以下。
本發明所述氫發生材料及其製造方法如上所述，下面對採用本發明所述氫發生材料的氫的製造方法以及氫的製造裝置加以說明。
本發明所述氫發生材料是通過使其與水接觸而生成氫，但是為了使反應性提高、得到一定值以上的氫生成速度，宜通過從外部加熱而使反應得到促進。加熱溫度優選40℃以上，為防止水蒸發而優選95℃以下。作為加熱方法，如果是能夠將氫發生材料和水保持在上述溫度範圍的方法，則對該方法並無特別限制，例如可採用通過向電阻通電的電加熱、利用化學發熱反應的化學加熱等，可採用從外部對裝有氫發生材料和水的容器進行加熱的方法。
作為上述化學加熱所使用的發熱源，例如，可以採用上述例舉出的作為與水反應而發熱的發熱材料的各種化合物。關於發熱材料，使其與水反應而發熱，可用該熱量加熱裝有氫發生材料的反應容器，但也可以把發熱材料與氫發生材料一同裝在反應容器內，使其在反應容器內發熱、直接加熱氫發生材料。在這種情況下，發熱材料的使用量優選和使氫發生材料預先含有發熱材料時的上述適宜含量相同。即，上述發熱材料的使用量相對於氫發生材料和發熱材料的總質量，優選為1質量％以上，並優選30質量％以下。
鋁或鋁合金與水的反應是放熱反應，因此如果防止該反應熱的放熱、把反應熱用於氫發生材料和水的溫度上升，則即使沒有上述發熱源也能夠使氫連續生成。
並且，通過控制與氫發生材料發生反應的水的供給，能夠控制氫的生成量。
本發明的氫發生材料能夠在氫發生裝置中作為氫發生源使用，所述氫發生裝置具有容納該氫發生材料和水的容器，使該氫發生材料和水在其內部反應，具有提取生成的氫的機構。上述氫發生裝置中的上述容器，可以採用從外部加熱氫發生材料和水的上述加熱方法，也可以根據需要採用促進氫生成的方法。此時，可以通過控制加熱溫度來控制氫的生成量。
對上述氫發生裝置中的上述容器的形態和形狀並無特別限定，但優選具有水的供給口和氫的排出口並可以密封內部、水和氫不會向外洩漏的結構。如果上述容器所採用的材料是難以透過水和氫、並且即使是加熱至100℃也不會破損的材料，則無特別限定。例如可採用耐熱玻璃、鈦、鎳等金屬和聚乙烯、聚丙烯等樹脂。圖5是模式地示出上述氫發生裝置的一個實例的截面圖。圖5中，氫發生裝置1由容器本體2和蓋3構成，蓋3具有用於供給水的供給口4、以及用於使氫排出的排出口5。供給口4和管狀泵6通過供給管7連接。排出管8連接在排出口5上。容器本體2的內部容納氫發生材料9。利用管狀泵6連續向氫發生裝置1供給水10，使氫發生材料9與水10發生反應生成氫，該氫(H2)可以從連接在排出口5上的排出管8取出。管狀泵6可以採用樹脂層制的密閉容器構成。
上述氫發生裝置的氫排出口5優選設置過濾器以使容器本體2中的內容物不向外洩漏。如果該過濾器是能通過氣體但難以通過液體和固體的結構，則並無特別限定，也可採用燃料電池等所用的多孔性聚四氟乙烯制的氣液分離膜。也可以採用被用作電池的隔膜的聚丙烯制多孔質薄膜。
上述氫發生裝置1中，向容器本體2的內部的水的供給優選能夠控制流量，通過如上述控制水的供給，能夠控制生成氫的量。
利用本發明所述氫發生材料生成的氫，不含在利用烴系燃料改性得到的氫中成為問題的CO和CO2。因此，在100℃以下工作的固體高分子型燃料電池不發生上述因氣體而導致催化劑中毒的問題，並且，由於反應中涉及水，因此氣體中含有適量水分對於以氫為燃料的燃料電池而言非常有用。
下面根據實施例對本發明進行詳細說明。
實驗1金屬材料和氫發生材料的製備以及生成氫的試驗實施例1將通過霧化法製備的平均粒徑為55μm的鋁粉末5g、甲苯15g、水1g(相對於1質量份鋁粉末為0.2質量份)和氧化鋯制的小球(粒徑2μm)85g放入行星球磨機的粉碎用器皿中，以200rpm的旋轉速度粉碎鋁粉末。由於在粉碎過程中生成了氫，因此旋轉10分鐘後即使旋轉停止，使器皿內生成的氫排放出後再次旋轉。反覆進行該操作，使器皿合計旋轉1小時。隨後，通過減壓乾燥去除甲苯和水，得到用於構成本發明所述氫發生材料的金屬材料。得到的金屬材料失去了表面的金屬光澤而呈現黑茶色，成為平均粒徑為12μm的不規則粒狀的粒子。金屬材料的平均粒徑利用日機裝株式會社制的「MICROTRACHRA」測定。以上述方法測定該金屬材料中金屬鋁的含量時，該含量為80質量％。用相同方式測定用作原料、通過霧化法製備的鋁粉末中的金屬鋁的含量時，該含量為99質量％以上。
圖1A～C中示出了通過電子顯微鏡觀察到的在製備實施例1所述金屬材料時，用作原材料、通過霧化法製備的鋁粉末的截面觀察結果。圖2A～C中示出了通過電子顯微鏡觀察到的實施例1中製備的金屬材料的截面觀察結果。如前所述，圖1A和圖2A示出了利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到的上述截面的圖像，圖1B和圖2B示出了利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察到的上述截面的圖像，圖1C和圖2C分別示出了在圖1B和圖2B各自的視野中利用X射線能量散射譜(EDX)得到的元素映像。
如上所述，圖1A～C所示的原材料鋁粉末，在主要分布著鋁的粒子內部的外表面上存在主要分布著氧的約5nm的緻密表面膜。即，原材料鋁粉末在被認為是由鋁金屬構成的粒子表面上存在著被認為是氧化膜的表面膜。
與此相對，圖2A～C中所示的實施例1所述金屬材料，在主要分布著鋁的粒子內部(即，由鋁金屬構成的粒子內部)的外表面上，存在著由主要分布著氧的層(即，含有鋁的氧化物或鋁的氫氧化物的非活性相)和主要分布著鋁的層(即，含有金屬態的鋁的金屬相)逐層交替層疊、含有具有複數層各層的疊層部、厚度為約1μm以下的表面膜。
單獨使用上述金屬材料製成氫發生材料，進行了生成氫的試驗。將上述金屬材料1g和水10g放入試樣瓶中，在試樣瓶的外側設置電阻。通過電阻將試樣瓶加熱至50℃，使氫生成，利用水上置換法收集生成的氫，測定氫的生成量。
比較例1
將實施例1中用作原材料的鋁粉末保持原樣作為氫發生材料，進行與實施例1相同的生成氫的試驗，測定了氫的生成量。
對於實施例1和比較例1的氫發生材料，每隔兩分鐘分別測定雙方各自收集的氫的量，求出從生成氫的試驗開始到開始生成氫的時間。同時，根據氫的收集量的時間變化求出氫的生成速度，並求出直到氫的生成速度達到最大值的時間。這些結果如表1所示。
根據表1，通過在含有水和有機溶劑的液體中對鋁粉末進行粉碎而製備的實施例1所述金屬材料，與比較例1中作為金屬材料的原料粉末相比，其直到生成氫的時間和直到氫的生成速度達到最大的時間均大幅縮短。從圖2A～C所示粒子截面圖像考慮，這是由於表面膜的一部分由金屬相和非活性相的疊層部構成，水浸透表面膜，在水到達粒子內部的鋁金屬前，在表面膜的上述疊層部中金屬相就與水反應成為反應的起點，使粒子內部與水的反應受到促進，因而直到生成氫的時間和直到氫的生成速度達到最大的時間大幅縮短。此外，在實施例1所述金屬材料中觀察到的上述疊層部內部存在的孔洞也是大幅縮短直到生成氫的時間和直到氫的生成速度達到最大的時間的主要原因之一。
實施例2除了粉碎鋁粉末採用的水量變更為0.5g(相對於1質量份鋁粉末為0.1質量份)之外，採用與實施例1相同的方式製備金屬材料，進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
實施例3除了粉碎中使用的鋁粉末的量變更為3g、水的量變更為3g(相對於1質量份鋁粉末為1質量份)之外，採用與實施例1相同的方式製備金屬材料，進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
實施例4除了粉碎中使用的鋁粉末的量變更為1g、水的量變更為3g(相對於1質量份鋁粉末為3質量份)之外，採用與實施例1相同的方式製備金屬材料，進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
實施例5除了粉碎用器皿的總旋轉時間變更為10分鐘之外，採用與實施例1相同的方式製備金屬材料，進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
實施例6除了粉碎鋁粉末採用的水量變更為0.05g(相對於1質量份鋁粉末為0.01質量份)之外，採用與實施例1相同的方式製備金屬材料，進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
實施例7將實施例1中製備的金屬材料0.9g以及平均粒徑為1μm的氧化鋁0.1g在研缽中混合，製備氫發生材料。採用該氫發生材料，利用與實施例1相同的方式進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
實施例8將實施例1中製備的金屬材料0.93g以及碳(キヤボツト公司製造的「バルカンXC-72R」)0.07g混合，製備氫發生材料。採用該氫發生材料，利用與實施例1相同的方式進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
實施例9將實施例1中製備的金屬材料0.96g以及羧甲基纖維素(ダイセル公司製造)0.04g混合，製備氫發生材料。採用該氫發生材料，利用與實施例1相同的方式進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
比較例2除了粉碎鋁粉末所用液體僅為水16g之外，採用與實施例1相同的方式製備金屬材料，進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
比較例3除了粉碎鋁粉末所用液體僅為甲苯15g之外，採用與實施例1相同的方式製備金屬材料，進行生成氫的試驗，測定氫的生成量。
對實施例1～9和比較例2、3進行20小時生成氫的試驗，在其間每隔兩分鐘分別測定雙方各自收集的氫的量，求出從生成氫的試驗開始直到開始生成氫的時間、以及試驗中氫的總生成量。由氫的收集量的時間變化求出了氫的生成速度，並且還求出了直到氫的生成速度達到最大值的時間以及該時刻的最大值。這些結果如表2和表3所示。
採用與實施例1相同的方式測定了實施例2～9和比較例2、3中金屬材料的平均粒徑和金屬材料中的金屬鋁的含量。其結果也如表2所示。
在圖3中，以金屬材料的粒徑(μm)為橫軸、以頻率(體積％)為縱軸示出了實施例1、2和5中金屬材料的粒度分布曲線。由圖3可見，實施例1、2和5的各金屬材料中粒徑為60μm以下的粒子的比率為80質量％以上。
通過在含有水和有機溶劑的液體中粉碎鋁粉末而製備的實施例1～9所述氫發生材料，其中任一種材料的直到開始生成氫的時間以及直到氫的生成速度達到最大的時間均比比較例1所述氫發生材料短，可得到能夠容易與水反應而生成氫的氫發生材料。但是，由於粒度分布和表面膜的形態等因金屬材料的處理條件而不同，所以氫的生成量和氫的生成速度的最大值存在差異。
實施例2和實施例5所述氫發生材料與實施例1所述氫發生材料相比，氫的生成量和氫的生成速度的值較小。這是由於如圖3所示，實施例2和實施例5所述金屬材料的粒徑比實施例1所述金屬材料的粒徑大，表面積較低。實施例3所述氫發生材料，雖然氫的生成速度提高，但氫的生成量降低。其原因在於，因為金屬材料的粒徑變小，因而反應面積增加，氫的生成速度得到提高，但是由於粉碎處理時添加的水多，鋁發生氧化，因而金屬態的鋁減少。由於實施例4所述氫發生材料在粉碎處理時添加的水的比率比實施例3中的多，並且鋁發生氧化，因此氫的生成量和氫的生成速度比實施例1中的低。因此認為，通過改變粉碎處理時鋁和水的比率，可以控制金屬鋁的含量，可以控制氫的生成量和氫的生成速度。此外還明確了，通過改變粉碎處理時鋁和水的比率可以控制金屬材料的粒徑。由實施例5可知，通過改變粉碎時間也可以控制粒徑。認為通過控制這些粉碎條件可以控制粒徑，從而可以控制氫的生成量和氫的生成速度。
實施例6採用的金屬材料是減少粉碎鋁粉末所用液體中的水的比率而製備的，但粉碎後的金屬材料大部分附著在粉碎用器皿的表面。此外，能得到一部分具有金屬光澤的鱗片狀的粒子。以該金屬材料作為氫發生材料進行生成氫的試驗時，因為金屬材料浮在水上，難以與水反應，所以氫的生成量比實施例1低。相反，實施例1～5和實施例7～9採用的金屬材料沉在水中，與水的親合性良好。
實施例7中，由於是加入氧化鋁作為添加劑製成的氫發生材料，因此與實施例1所述氫發生材料相比，雖然金屬材料的含量減少至90質量％，但由於氧化鋁使反應促進，金屬材料中鋁的反應率提高，因此能得到與實施例1同等的氫生成量和氫生成速度。原因據認為是，通過添加氧化鋁，防止了未反應的金屬材料和金屬材料的反應生成物的凝結。在加入碳作為添加劑製成氫發生材料的實施例8、以及加入吸水性高分子羧甲基纖維素作為添加劑製成氫發生材料的實施例9中，與實施例7同樣，和實施例1的氫發生材料相比雖然金屬材料的含量減少，但也能夠確保和實施例1同等以上的氫生成量和氫生成速度，關於氫發生材料中碳和吸水性高分子，明確了它們也具有和實施例7所用氧化鋁同樣的作用。
另一方面，在僅用水粉碎鋁粉末的比較例2中，由於粉碎處理中大部分鋁與水反應而氧化，因此生成氫的試驗中只能得到很少量的氫。
在比較例3中，僅用不含水的有機溶劑進行了鋁粉末的粉碎，但附著在粉碎用器皿表面的粉碎物的量和具有金屬光澤的鱗片狀粒子的比率比實施例6更大。並且，即使用該粉碎物進行生成氫的試驗，粉碎物也浮在水上，氫的生成量極低。其原因據認為是相對於實施例1～5所述金屬材料具有不規則粒狀的形態，比較例3所述粉碎物為鱗片狀形態，表面性狀也不同，對氫的生成有不良影響。
關於實施例2～6所述金屬材料，在通過用電子顯微鏡觀察其截面時、或者是用Ar侵蝕其表面同時採用X射線光電子光譜法(XPS)，對基於鋁的金屬狀態的峰和基於氧化物(或氫氧化物)的2p的峰進行深度方向的分析時，可以確認各金屬材料的表面存在表面膜，該表面膜具有如圖4的模式圖所示結構的疊層部。
實施例10除了生成氫的試驗中試樣瓶的溫度變更為45℃之外，採用與實施例1相同的方式測定氫的生成量。
實施例11除了生成氫的試驗中試樣瓶的溫度變更為40℃之外，採用與實施例1相同的方式測定氫的生成量。
就上述實施例10和11而言，氫的生成量和氫的生成速度的最大值如表4所示。
對於生成氫的試驗時使試樣瓶的加熱溫度變化的實施例10和11，也可確認其都生成氫，可確認如果將氫發生材料加熱至40℃以上，則能夠使氫的生成量和氫的生成速度大幅提高。將試樣瓶加熱至50℃的實施例1，氫的生成速度達到最大是在加熱開始14分鐘後，隨後氫的生成速度急劇下降。與此相反，以45℃和40℃加熱試樣瓶的實施例10和實施例11，雖然氫的生成速度比實施例1低，但能夠長時間穩定地生成氫。因此認為，通過控制加熱溫度，也可以控制氫的生成速度。
實驗2利用氫發生裝置進行生成氫的試驗實施例12將採用與實施例1相同方式製備的金屬材料1g放入圖5所示的內容積為50mL的玻璃制容器本體中。用具有水的供給口和氫的排出口的蓋將該容器本體密封。在容器本體的外側設置作為加熱措施的電阻。確認了在向電阻通電將容器本體加熱至50℃的狀態下，用管狀泵從水的供給口以0.02mL/分的速度供水時，與實施例1一樣生成氫。並且確認了停止供水數分鐘後停止生成氫。
實施例13確認了代替實施例12中的停止供水，在停止加熱使容器自然冷卻時，數分鐘後停止生成氫。
實驗3固體高分子型燃料電池的製造採用與實施例1相同的方式使氫生成，將生成的氫供給固體高分子型燃料電池進行放電試驗。其結果是能在室溫下得到200mW/cm2的高輸出功率，可見本發明所述氫發生材料作為小型可移動型燃料電池的燃料源是有效的。
本發明中，在不脫離其主旨的範圍內，還可能有除上述之外形態的實施方式。本申請中公開的實施形態是其中的一些實例，而並不限於此。與上述說明書記載的內容相比，本發明的範圍優先以附加的權利要求書的範圍記載來解釋，在與權利要求的範圍相同的範圍內的全部變更均包含在權利要求的範圍內。
工業實用性如上所述，如果利用本發明，就能夠提供簡便而高效地生成氫的氫發生材料及其製造方法、以及以上述氫發生材料為氫源的氫的製造方法。以本發明所述氫發生材料作為氫源，能夠實現氫發生裝置和燃料電池的小型化。
權利要求
1.氫發生材料，其為含有選自鋁和鋁合金中至少1種金屬材料的氫發生材料，其特徵在於，所述金屬材料具有表面膜，該表面膜包含含有金屬態的鋁的金屬相和含有鋁的氧化物或氫氧化物的非活性相。
2.如權利要求1所述的氫發生材料，其特徵在於，所述表面膜含有由所述金屬相構成的層與所述非活性相構成的層互相層疊形成的疊層部。
3.如權利要求2所述的氫發生材料，其特徵在於，所述疊層部是由所述金屬相構成的層與所述非活性相構成的層各自2層以上層疊形成。
4.如權利要求2所述的氫發生材料，其特徵在於，所述疊層部的厚度為2μm以下。
5.如權利要求1所述的氫發生材料，其特徵在於，所述表面膜具有孔洞。
6.如權利要求1所述的氫發生材料，其特徵在於，所述金屬材料中所含粒徑為60μm以下的粒子的比率為80體積％以上。
7.如權利要求1所述的氫發生材料，其特徵在於，所述金屬材料的平均粒徑為30μm以下。
8.如權利要求1所述的氫發生材料，其特徵在於，所述金屬材料含有金屬態的鋁60質量％以上。
9.如權利要求1所述的氫發生材料，其特徵在於，還含有與水反應而發熱的發熱材料。
10.如權利要求1所述的氫發生材料，其特徵在於，還含有選自親水性氧化物、碳和吸水性高分子中至少1種的添加劑。
11.氫發生材料的製造方法，其為由選自鋁和鋁合金中的至少1種構成並且含有具有表面膜的金屬材料的氫發生材料的製造方法，且該表面膜包含含有金屬態的鋁的金屬相和含有鋁的氧化物或氫氧化物的非活性相，其特徵在於，該方法包括在含有水和有機溶劑的液體中粉碎鋁或鋁合金的工序。
12.如權利要求11所述的氫發生材料的製造方法，其特徵在於，所述液體中水的含量相對於1質量份鋁或鋁合金為0.02質量份以上2質量份以下。
13.如權利要求11所述的氫發生材料的製造方法，其特徵在於，所述液體中水的含量相對於1質量份鋁或鋁合金為0.1質量份以上1質量份以下。
14.如權利要求11所述的氫發生材料的製造方法，其特徵在於，所述有機溶劑含有甲苯。
15.如權利要求11所述的氫發生材料的製造方法，其特徵在於，還包括在經粉碎的鋁或鋁合金中添加與水反應而發熱的發熱材料的工序。
16.如權利要求11所述的氫發生材料的製造方法，其特徵在於，所述表面膜含有由所述金屬相構成的層與所述非活性相構成的層互相層疊形成的疊層部。
17.如權利要求11所述的氫發生材料的製造方法，其特徵在於，所述表面膜具有孔洞。
18.氫的製造方法，其特徵在於，包括通過使權利要求1所述氫發生材料與水反應而生成氫的工序。
19.如權利要求18所述的氫的製造方法，其特徵在於，還包括加熱所述氫發生材料和水的工序。
全文摘要
本發明所述氫發生材料的特徵在於，含有選自鋁和鋁合金中的至少1種金屬材料，所述金屬材料具有表面膜，該表面膜包含含有金屬態的鋁的金屬相和含有鋁的氧化物或氫氧化物的非活性相。本發明所述氫發生材料的製造方法的特徵在於，包括在含有水和有機溶劑的液體中粉碎鋁或鋁合金的工序。此外，本發明所述氫的製造方法的特徵在於，包括通過使上述本發明的氫發生材料與水反應而生成氫的工序。
文檔編號H01M8/06GK101052586SQ200680001060
公開日2007年10月10日 申請日期2006年3月17日 優先權日2005年3月25日
發明者三木健, 中井敏浩, 西原昭二 申請人:日立麥克賽爾株式會社