一種高固含量熱塑性拉擠樹脂及其製備方法與流程

2023-09-16 17:23:05 2

本發明屬於高分子材料樹脂技術領域，涉及一種高固含量熱塑性拉擠樹脂及其製備方法。

背景技術：
拉擠成型工藝是將浸漬樹脂膠液的連續玻璃纖維束、帶或布等，在牽引力的作用下，通過擠壓模具成型、固化，連續不斷地生產長度不限的玻璃鋼型材。這種工藝最適於生產各種斷面形狀的玻璃鋼型材，如棒、管、實體型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材(門窗型材、葉片等)等。拉擠成型是複合材料成型工藝中的一種特殊工藝，其優點是：①生產過程完全實現自動化控制，生產效率高；②拉擠成型製品中纖維含量可高達80％，浸膠在張力下進行，能充分發揮增強材料的作用，產品強度高；③生產過程中無邊角廢料，產品不需後加工，故較其它工藝省工，省原料，省能耗；④製品質量穩定，重複性好，長度可任意切斷。目前，拉擠工藝大多採用的是熱固性樹脂，如不飽和聚酯、環氧樹脂、乙烯基樹脂、酚醛樹脂等，固化過程是一個交聯反應的過程，得到的是熱固性玻璃鋼，產品一旦定型就不能再改變形狀，而且也難以回收利用，環境友好性差。與熱固性玻璃鋼相比，採用熱塑性樹脂與連續纖維複合製得熱塑性玻璃鋼不僅可克服這些缺點，而且熱塑性玻璃鋼具有更加優良的耐熱性和抗衝擊性能，正鑑於此，熱塑性拉擠玻璃鋼在近年來越來越受到人們的重視。玻璃鋼拉擠成型工藝對所用樹脂的基本要求是：(1)粘度較低，具有良好的流動性和對增強材料的浸潤性，便於樹脂充分浸漬增強材料。(2)聚合速度快，可在幾分鐘內完成聚合反應。(3)較低的固化收縮率，這樣才能降低製品的內應力，控制製品中微裂紋的發展。(4)具有較長的工藝適用期和較短的固化時間。(5)低揮發性，以降低單體的揮發對操作環境的汙染。甲基丙烯酸甲酯(MMA)很容易進行自由基聚合，經過預聚合可得到的具有一定粘度的預聚液，通過控制單體轉化率可以製得各種粘度的預聚液。因甲基丙烯酸甲酯的聚合速度快，在高溫下可迅速反應，從聚合速度上來說甲基丙烯酸甲酯的預聚液可滿足拉擠工藝的要求。臺灣清華大學的Chen曾經將甲基丙烯酸甲酯的預聚液用於浸漬玻纖，通過拉擠工藝來成型熱塑性玻璃鋼，但是，將MMA的預聚液直接用於拉擠工藝進行熱塑性玻璃鋼的規模生產尚需 要克服許多實際問題。其一，甲基丙烯酸甲酯的沸點只有101℃，揮發性強，且氣味比較難聞，這會造成生產車間的空氣環境嚴重惡化。其二，甲基丙烯酸甲酯聚合的收縮率很高，可高達20～22％，如此高的成型收縮率會容易造成玻璃鋼製品內部的應力缺陷。正因為上述兩個問題，MMA預聚合液一直未能在實際生產中用於熱塑性玻璃鋼拉擠工藝的浸漬液。為了克服上述問題，一個有效的方法就是大幅度提高MMA預聚合液中聚合物的含量，即固含量，從而降低單體揮發性和降低成型收縮率。但對於MMA的本體自由基聚合，其聚合物的分子量一般都很大，當單體轉化率高於20％後，粘度已經很大，甚至失去流動性。

技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高固含量熱塑性拉擠樹脂。本發明的另一目的是提供一種上述高固含量熱塑性拉擠樹脂的製備方法。本發明的技術方案如下：本發明提供了一種高固含量熱塑性拉擠樹脂，該樹脂由包括以下重量份的組分製成：基礎單體100份，共聚單體10～50份，鏈轉移劑0.2～5.0份，增塑劑0～15份，自由基引發劑0.2～2.0份，阻聚劑0.001份，脫模劑0.2～4份，填料0～50份，固化劑0.1～5份。所述的基礎單體為甲基丙烯酸甲酯。所述的共聚單體為苯乙烯或甲基苯乙烯中的一種或一種以上。所述的鏈轉移劑為正丁硫醇、十二硫醇、丁硫醇或3-巰基丙酸異辛酯中的一種或一種以上。所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂或鄰苯二甲酸二庚酯中的一種或一種以上。所述的自由基引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或一種以上。所述的阻聚劑為對苯二醌、對苯醌、苯醌或酚噻嗪中的一種或一種以上。所述的脫模劑為矽油、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎂中的一種或一種以上。所述的填料為碳酸鈣、滑石粉、石棉、高嶺土、雲母粉、絹英粉、矽灰石粉、玻璃微珠、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鎂、二氧化矽、二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、炭黑或石墨粉中的一種或一種以上。所述的固化劑為過氧化物類的自由基引發劑，優選為過氧化苯甲醯或過氧化甲乙酮。本發明還提供了一種上述高固含量熱塑性拉擠樹脂的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將100份基礎單體與10～50份共聚單體混合，加入0.2～5.0份鏈轉移劑和0～15份增塑劑，攪拌均勻，升溫至50～90℃後，加入0.2～2.0份自由基引發劑開始聚合，待粘度上升至200～600mPa.s後，加入0.001份阻聚劑，降溫至室溫，得預聚液，儲存待用；(2)在生產拉擠玻璃鋼時，將步驟(1)所得預聚液中加入0.2～4份脫模劑、0～50份填料和0.1～5份固化劑，攪拌均勻，得到高固含量熱塑性拉擠樹脂。將所製得的高固含量熱塑性拉擠樹脂浸漬連續的玻璃纖維或者碳纖維，通過拉擠工藝可以製得熱塑性拉擠玻璃鋼型材。所述的拉擠工藝用到的拉擠模具的長度為0.9～1.2米，溫度設置為90～160℃。本發明的技術關鍵包括以下幾點：(1)通過加入自由基鏈轉移劑來降低預聚合時聚合物的分子量，從而在粘度較低的情況下大幅度增加預聚液中聚合物的含量；(2)通過加入高沸點的共聚單體來降低預聚液中甲基丙烯酸甲酯的含量，降低預聚液中單體的揮發性；(3)通過鏈轉移劑對甲基丙烯酸甲酯和共聚單體不同的鏈轉移常數，來控制鏈轉移劑在體系統的消耗速率，調整好單體配比，選擇合適的自由基鏈轉移劑，使得自由基鏈轉移劑的消耗速率略高於單體消耗速率，確保在單體的總轉化率達到60～70％的時候基本消耗完畢，不影響最終聚合物的聚合反應。下邊通過理論分析來說明本發明的技術特點，以苯乙烯為共聚單體，以正丁硫醇為鏈轉移劑。對於甲基丙烯酸甲酯的均聚反應來說，正丁硫醇對甲基丙烯酸甲酯的鏈轉移常數是Ctr＝0.67，小於1，在甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合過程中，鏈轉移劑的消耗速率小於單體的消耗速率，鏈轉移劑與單體的濃度比，即[正丁硫醇]/[甲基丙烯酸甲酯]的值會隨著轉化率的不斷提高而上升，這樣就會出現隨著轉化率的不斷提高，所生成的PMMA的分子量會越來越小的情況。而對於苯乙烯的自由基聚合來說，正丁硫醇的鏈轉移常數是Ctr＝22，遠大於1，在苯乙烯的自由基均聚合過程中，正丁硫醇的消耗速率與苯乙烯的消耗速率遠大於1，鏈轉移劑與單體的濃度比，即[正丁硫醇]/[苯乙烯]的值會隨著轉化率的不斷提高而迅速下降，在該聚 合體系中正丁硫醇很快會消耗殆盡，這樣就會出現所生成的PS的分子量會越來越大的情況。對於甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基共聚合體系，當加入正丁硫醇時，並調整好甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的摩爾比，可以使正丁硫醇總鏈轉移常數調整到1.5-3的範圍，這樣當單體轉化率在接近50-80％的時候，鏈轉移將消耗完畢，不影響接近反應終點時的固化反應，同時預聚液中聚合物的含量得到大幅度提高，適合拉擠工藝成型。在拉擠模具中進行固化時，因聚合溫度很高，會發生向大分子的鏈轉移反應，通過向大分子的鏈轉移反應，最終生成的聚合物為具有一定支化結構的聚合物大分子，同時伴隨少量凝膠的產生，但總體上說，最終的聚合物在受熱時仍可以軟化變形，仍然為熱塑性聚合物。利用這種樹脂浸漬玻璃纖維，通過拉擠工藝成型的玻璃鋼製品，與傳統的拉擠玻璃鋼不同，為熱塑性玻璃鋼。因具有寶貴的熱塑性，利用該樹脂通過拉擠成型製得的玻璃鋼具有二次受熱變形能力，這也有利於玻璃鋼產品的回收再利用。此外，因該玻璃鋼的基質分子結構是以甲基丙烯酸甲酯結構單元為主，這賦予該玻璃鋼製品極其優異的耐候性，適合於對耐候性要求很嚴格的場合使用。本發明同現有技術相比，具有如下優點和有益效果：1、本發明的高固含量熱塑性拉擠樹脂，大幅度提高了預聚液中聚合物的含量，從而降低了單體的揮發性和固化成型時的收縮率。2、本發明採取加入共聚單體和自由基鏈轉移劑的方法，來大幅度降低預聚合物的分子量，從而在保持相同粘度的情況下，大幅度提高預聚合液中聚合物的含量，即固含量，從而帶來如下優點：成型收縮率大幅度降低，有利於玻璃鋼內在質量的提高；預聚合液中單體的揮發性大幅度降低，有利於車間操作環境的改善；降低預聚合液的粘度，有利於對增強纖維的充分浸漬。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步的說明。如無特殊說明，實施例中所用試劑均為分析純試劑。實施例1將甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯3公斤、鄰苯二甲酸二異丁酯250克、正丁硫醇100克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至80℃後，加入自由基引發劑偶氮二異丁腈25克，待粘度上升至200mPa.s後，加入苯醌0.1克，降溫至室溫待用。在製備好的預聚液中加入過氧化苯甲醯130克，800目的氫氧化鋁2000克，130克硬脂酸、130克硬脂酸鋅，攪拌均勻後，即可用於拉擠成型工藝。採用2mm×20mm的條狀拉擠玻璃鋼模具來生產片狀型材，調整玻纖含量控制在75％左 右。拉擠模具的長度為11米，拉擠模具分三段控溫，從入口到出口分別設置溫度為90℃、120℃、140℃。為了說明本發明的優點，給出對比例1，與實施例1進行對比。對比例1將甲基丙烯酸甲酯13公斤、鄰苯二甲酸二異丁酯250克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至80℃後，加入自由基引發劑偶氮二異丁腈25克，待粘度上升至300mPa.s後降溫至室溫待用，得預聚合液。在製備好的預聚液中加入過氧化苯甲醯130克，800目的氫氧化鋁2000克，130克硬脂酸、130克硬脂酸鋅，攪拌均勻後，即可用於拉擠成型工藝。採用2mm×20mm的條狀拉擠玻璃鋼模具來生產片狀型材，調整玻纖含量控制在75％左右。拉擠模具的長度為11米，拉擠模具分三段控溫，從入口到出口分別設置溫度為90℃、120℃、140℃。實施例1和對比例1的性能對比見表1。表1實施例2將甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯1公斤、鄰苯二甲酸二異丁酯250克、十二硫醇鏈轉移劑260克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至80℃後，加入引發劑偶氮二異丁腈25克，待粘度上升至500mPa.s後，加入苯醌0.1克，降溫至室溫待用。在製備好的預聚液中加入過氧化甲乙酮130克，130克硬脂酸、130克硬脂酸鋅，攪拌均勻後，可用於拉擠成型工藝。採用2mm×20mm的條狀拉擠玻璃鋼模具來生產片狀型材，調整玻纖含量控制在80％左右。拉擠模具的長度為11米，拉擠模具分三段控溫，從入口到出口分別設置溫度為90℃、130℃、150℃。為了說明本發明的優點，給出對比例2，與實施例2進行對比。對比例2將甲基丙烯酸甲酯11公斤、鄰苯二甲酸二異丁酯250克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至80℃後，加入引發劑偶氮二異丁腈25克，待粘度上升至500mPa.s後，降溫至室溫待用。在製備好的預聚液中加入過氧化甲乙酮130克，130克硬脂酸、130克硬脂酸鋅，攪拌均勻後，可用於拉擠成型工藝。採用2mm×20mm的條狀拉擠玻璃鋼模具來生產片狀型材，調整玻纖含量控制在80％左右。拉擠模具的長度為11米，拉擠模具分三段控溫，從入口到出口分別設置溫度為90℃、130℃、150℃。實施例2和對比例2的性能對比見表2。表2性能實施例2對比例2預聚合液中的固含量63％25％預聚合液儲存穩定性(25℃)一周以上，粘度不變2天後粘度明顯增加玻璃鋼產品的收縮率1.2％3.3％穩定生產時的拉擠速度0.40m/s0.30m/s操作現場的工作環境刺激性氣溫很低刺激性氣溫很濃實施例3將甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯5公斤、鄰苯二甲酸二異丁酯300克、十二硫醇鏈轉移劑100克和正丁硫醇50克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至80℃後，加入引發劑偶氮二異丁腈20克，待粘度上升至300mPa.s後，加入苯醌0.1克，降溫至室溫待用。在製備好的預聚液中加入過氧化甲乙酮75克、過氧化苯甲醯75克，600目的玻璃微珠2000克、150克硬脂酸、150克硬脂酸鈣，攪拌均勻後，用於拉擠成型工藝。採用2mm×20mm的條狀拉擠玻璃鋼模具來生產片狀型材，調整玻纖含量控制在75％左右。拉擠模具的長度為11米，拉擠模具分三段控溫，從入口到出口分別設置溫度為90℃、120℃、145℃。為了說明本發明的優點，給出對比例3，與實施例3進行對比。對比例3將甲基丙烯酸甲酯15公斤、鄰苯二甲酸二異丁酯300克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至80℃後，加入引發劑偶氮二異丁腈20克，待粘度上升至300mPa.s後，降溫至室溫待用。在製備好的預聚液中加入過氧化甲乙酮75克、過氧化苯甲醯75克，600目的玻璃微珠2000克、150克硬脂酸、150克硬脂酸鈣，攪拌均勻後，用於拉擠成型工藝。採用2mm×20mm的條狀拉擠玻璃鋼模具來生產片狀型材，調整玻纖含量控制在75％左 右。拉擠模具的長度為11米，拉擠模具分三段控溫，從入口到出口分別設置溫度為90℃、120℃、145℃。為了說明本發明的優點，給出對比例3，與實施例3進行對比。實施例3和對比例3的性能對比見表3。表3性能實施例3對比例3預聚合液中的固含量55％23％預聚合液穩定儲存時間(25℃)一周以上，粘度不變2天後粘度明顯增加玻璃鋼產品的收縮率0.26％1.4％穩定生產時的拉擠速度0.45m/s0.28m/s操作現場的工作環境刺激性氣溫很低刺激性氣溫很濃實施例4將甲基丙烯酸甲酯10公斤、甲基苯乙烯2公斤、3-巰基丙酸異辛酯20克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至90℃後，加入自由基引發劑偶氮二異庚腈20克，待粘度上升至400mPa.s後，加入對苯二醌0.1克，降溫至室溫待用。在製備好的預聚液中加入過氧化苯甲醯10克，滑石粉1000克，碳酸鈣1500克，矽油20克，攪拌均勻後，即可用於拉擠成型工藝。採用2mm×20mm的條狀拉擠玻璃鋼模具來生產片狀型材，調整玻纖含量控制在75％左右。拉擠模具的長度為11米，拉擠模具分三段控溫，從入口到出口分別設置溫度為90℃、120℃、145℃。預聚合液中的固含量為50％，室溫穩定儲存時間1周以上，拉擠玻璃鋼的收縮率為0.31％，穩定生產時的拉擠速度0.48m/s，現場操作環境氣味很低。實施例5將甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯4公斤、鄰苯二甲酸二庚酯750克、丁硫醇500克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至70℃後，加入自由基引發劑偶氮二異丁腈200克，待粘度上升至300mPa.s後，加入對苯醌0.1克，降溫至室溫待用。預聚合液的固含量可以達到58％，可在室溫下穩定儲存1周左右。在製備好的預聚液中加入過氧化苯甲醯500克，硫酸鋇1000克，氧化鎂2000克，400克硬脂酸鎂，攪拌均勻後，即可用於拉擠成型工藝。玻纖含量75％的拉擠玻璃鋼製品的收縮率為0.28％。實施例6將甲基丙烯酸甲酯10公斤、甲基苯乙烯2.5公斤、十二硫醇200克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至80℃後，加入自由基引發劑偶氮二異丁腈100克，待粘度上升至200mPa.s 後，加入酚噻嗪0.1克，降溫至室溫待用。該預聚液中聚合物含量為52％，可在常溫下穩定儲存一周左右。在製備好的預聚液中加入過氧化苯甲醯250克，二氧化矽1000克，二氧化鈦2500克，硬脂酸150克，硬脂酸鋅200克，攪拌均勻後，即可用於拉擠成型工藝。玻纖含量75％的拉擠玻璃鋼製品的收縮率為0.33％。實施例7將甲基丙烯酸甲酯10公斤、苯乙烯3.5公斤、鄰苯二甲酸二庚酯1500克、丁硫醇150克加入到聚合釜中，啟動攪拌，升溫至70℃後，加入自由基引發劑偶氮二異丁腈30克，待粘度上升至300mPa.s後，加入對苯醌0.1克，降溫至室溫待用。預聚合液的固含量可以達到58％，可在室溫下穩定儲存1周左右。在製備好的預聚液中加入過氧化苯甲醯200克，硫酸鋇2500克，氧化鎂2500克，200克硬脂酸鎂，攪拌均勻後，即可用於拉擠成型工藝。玻纖含量75％的拉擠玻璃鋼製品的收縮率為0.28％。上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。