氧氮化物螢光體和發光器具的製作方法

2023-05-24 05:40:41

專利名稱：氧氮化物螢光體和發光器具的製作方法
技術領域：
本發明涉及以JEM相為主體的矽氧氮化物螢光體及其用途。更具體來說，該用途涉及利用了該螢光體所具有的性質，即會發出大於等於420nm波長的螢光的特性的照明器具、圖像顯示裝置等發光器具。
背景技術：
螢光體被用於螢光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發光二極體(LED)等。對於其中的任意一種用途，為了使螢光體發光，需要向螢光體供給激發螢光體用的能量，螢光體被真空紫外線、紫外線、電子射線、藍色光等具有高能量的激發源激發，會發出可見光線。從而，螢光體暴露於如上所述的激發源下的結果是，存在螢光體的輝度會降低的問題。因此，作為與以往的矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體相比輝度降低少的螢光體，提出了賽綸(Sialon)螢光體。
作為該賽綸螢光體的製造方法，迄今例如通過如下進行製造按規定的摩爾比混合氮化矽(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)，再在1個大氣壓(0.1MPa)的氮氣中在1700℃的溫度下保持1小時，進而通過熱壓法進行燒成(例如參照專利文獻1)。已報導過用該方法得到的激活了Eu離子的α型賽綸被450～500nm的藍色光激發後，會成為發出550～600nm的黃色光的螢光體。但是，對於以紫外LED或者紫外線燈等的紫外線作為激發源的用途，要求在小於等於400nm波長可有效被激發的螢光體。另外，不僅要求發出黃色光，還要求發出藍色或者綠色光的螢光體。進而，要求發光輝度更高的螢光體。
專利文獻1特開2002-363554號公報發明內容本發明的目的在於，提供與以往的稀土類激活賽綸螢光體相比具有高的發光輝度的氧氮化物螢光體。
本發明人在這樣的情況下，針對含有M、Si、Al、O、N元素(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)的螢光體反覆進行了深入的研究，結果發現，具有特定的組成區域範圍和結晶相的上述物質被紫外線激發後，會成為具有高輝度的發光的螢光體。即，本發明人發現，具有用一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)表示的組成的JEM相，通過紫外線的照射被激發後，會成為具有高輝度的發光的螢光體。
JEM相是由Jekabs Grins等人確認在通過稀土類金屬調整穩定化的α-賽綸的過程中被生成的新的富氮物質，其詳細情況在本申請前已經在學術文獻(參照非專利文獻1)等中詳細報導過。根據該報導，JEM相是由上述一般式表示的組成構成的結晶相，是具有特有的原子排列結構的、以z為參數的耐熱性優異的物質，其特徵被定義為，如下述表1(與上述非專利文獻第2003頁中記載的表3相同)所記載，該JEM相是通過特有的空間群、原子所佔據的位置及其坐標賦予特徵的具有特有的晶體結構、原子排列結構的物質。
非專利文獻1Jekabs Grins等四人著的《Journal of Materials Chemistry》，1995年、5卷、11月號、2001～2006頁表1

即，由表1表示的JEM相是通過(1)特定的Pbcn空間群(Space group)、(2)晶格常數(a＝9.4225、b＝9.7561、c＝8.9362)以及(3)特定的原子位置和原子坐標賦予特徵的物質。隨著作為其構成成分的Ln或固溶量z變化，表1中的晶格常數會發生變化，但是由(1)Pbcn空間群表示的晶體結構和通過(3)原子所佔據的位置及其坐標賦予的原子位置並不會改變。
如表1所記載，如果給出這些基本數據，則由此可以一義地決定該物質的晶體結構，基於該數據可以計算出該晶體結構具有的X射線衍射強度(X射線衍射圖表)。並且，當測定的X射線衍射結果和計算出的衍射數據一致時，可以確定該晶體結構相同。
表1在確定JEM相方面成為基準，具有重要的意義。關於基於該表1鑑別物質的方法，在後面的實施例1中具體地說明。在此只作簡要說明。表1中位置的符號是表示空間群的對稱性的符號。對於x、y、z的晶格，坐標取0～1的值。另外，M表示Si或者Al，X表示O或者N。
此外，由於該JEM相是在賽綸的研究過程中被確認的，因此主要是專門關於耐熱特性的研究報告，對於作為螢光體使用方面，迄今沒有被研究過。
關於JEM相可以用作被紫外線或者電子射線激發後會具有高輝度的發光的螢光體，系本發明人首次發現。並且，本發明人進一步發展了該認識，經過深入的研究，結果發現，通過採用以下(1)～(29)所記載的構成，在特定波長區域存在輝度特性優異的特有發光現象。
本發明是基於上述認識進行了一系列研究的結果，由此成功地提供了高輝度發光的氧氮化物螢光體以及利用該螢光體的照明器具、圖像顯示裝置等發光器具。
(1)氧氮化物螢光體，其特徵在於，以JEM相為主成分，所述JEM相由一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)表示。
(2)上述(1)所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，以JEM相為母結晶，以M1(其中，M1為選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)為發光中心。
(3)上述(1)或(2)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和M1元素(其中，M1為選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)。
(4)上述(1)～(3)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Ce。
(5)上述(3)所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Eu。
(6)上述(3)所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Tb。
(7)上述(3)所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Ce和Tb。
(8)氧氮化物螢光體，其特徵在於，其組成為含有M、Si、Al、O、N元素(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)，以組成式MaSibAlcOdNe(式中a＝1)表示，並且滿足以下全部條件b＝(6-z)×f ………………(i)c＝(1+z)×g ………………(ii)d＝z×h ………………………(iii)e＝(10-z)×i ………………(iv)0.1≤z≤3 ………………………(v)0.7≤f≤1.3………………………(vi)0.7≤g≤3 ………………………(vii)0.7≤h≤3………………………(viii)0.7≤i≤1.3………………………(ix)。
(9)上述(8)所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，f＝g＝h＝i＝j＝1。
(10)上述(8)或(9)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，z＝1。
(11)上述(8)～(10)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M為Ce。
(12)上述(8)～(10)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La和Ce二種元素。
(13)上述(8)～(10)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La和Eu二種元素。
(14)上述(8)～(10)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La和Tb二種元素。
(15)上述(8)、(9)、(10)、(12)、(14)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La、Ce、Tb三種元素。
(16)上述(1)、(2)、(3)、(4)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(1 2)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和Ce二種元素，La和Ce的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤Ce/La≤10。
(17)上述(1)、(2)、(3)、(5)、(8)、(9)、(10)、(13)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和Eu二種元素，La和Eu的含量比(組成中的原子數比)為0.001≤Eu/La≤1。
(18)上述(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(14)、(15)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和Tb二種元素，La和Tb的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤Tb/La≤10。
(19)上述(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(14)、(15)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La、Ce、Tb三種元素，La與Ce、Tb的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤(Ce+Tb)/La≤10。
(20)上述(4)、(11)、(12)、(16)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，在螢光光譜中最大發光波長為420nm～500nm，在激發光譜中最大激發波長為250nm～400nm。
(21)上述(6)、(7)、(14)、(15)、(18)、(19)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，在螢光光譜中最大發光波長為480nm～560nm，在激發光譜中最大激發波長為200nm～300nm。
(22)上述(1)～(21)中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，由JEM相和其他結晶相或者非結晶相的混合物構成，JEM相的含量為大於等於50質量％。
(23)照明器具，由發光光源和螢光體構成，其特徵在於，至少使用上述(1)～(22)中的任意一項所記載的螢光體。
(24)上述(23)所記載的照明器具，其特徵在於，該發光光源為發出330～420nm波長的光的LED。
(25)上述(23)或(24)中的任意一項所記載的照明器具，其特徵在於，該發光光源為發出330～420nm波長的光的LED，通過使用上述(1)～(22)中的任意一項所記載的螢光體、基於330～420nm的激發光會發出520nm～570nm波長的光的綠色螢光體以及基於330～420nm的激發光會發出570nm～700nm的光的紅色螢光體，混合紅、綠、藍色的光而發出白色光。
(26)上述(23)或(24)中的任意一項所記載的照明器具，其特徵在於，該發光光源為發出330～420nm波長的光的LED，通過使用上述(1)～(22)中的任意一項所記載的螢光體以及基於330～420nm的激發光會發出550nm～600nm波長的光的黃色螢光體，混合黃色和藍色的光而發出白色光。
(27)上述(26)所記載的照明器具，其特徵在於，該黃色螢光體為固溶有Eu的Ca-α賽綸。
(28)圖像顯示裝置，由激發源和螢光體構成，其特徵在於，至少使用上述(1)～(22)中的任意一項所記載的螢光體。
(29)上述(28)所記載的圖像顯示裝置，其特徵在於，圖像顯示裝置為螢光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任意一者。
由本發明的製造方法得到的賽綸螢光體與以往的賽綸螢光體相比，顯示出高的輝度，即使暴露於激發源下，材料劣化、輝度的降低也很少。因此，適用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等用途，在該領域中的材料設計方面可以提供新的有用材料。


圖1是表示本發明的氧氮化物(實施例1)的X射線衍射圖表的圖；圖2是表示本發明的氧氮化物(實施例1)的激發和發光光譜的圖；圖3是表示本發明的氧氮化物(實施例3)的激發和發光光譜的圖；圖4是表示本發明的氧氮化物(實施例5)的激發和發光光譜的圖；圖5是表示本發明的氧氮化物(實施例8)的激發和發光光譜的圖；圖6是本發明的氧氮化物(實施例14～24)的發光光譜；
圖7是本發明的照明器具(LED照明器具)的簡要圖；圖8是本發明的圖像顯示裝置(等離子顯示板)的簡要圖。
符號說明1.本發明的紅色螢光體(實施例1)和黃色螢光體的混合物，或者本發明的紅色螢光體(實施例1)與藍色螢光體和綠色螢光體的混合物2.LED晶片3、4.導電性端子5.引線接合器6.樹脂層7.容器8.本發明的紅色螢光體(實施例1)9.綠色螢光體10.藍色螢光體11、12、13.紫外線發光單元14、15、16、17.電極18、19.介電體層20.保護層21、22.玻璃基板具體實施方式
以下，基於下面的實施例詳細地說明本發明的實施方式。
本發明的螢光體含有JEM相作為主成分，所述JEM相由一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)表示。在本發明中，從螢光發光的角度考慮，作為該氧氮化物螢光體的構成成分的JEM相優選高純度且含有極多量，並且儘可能由單相構成。不過，在不降低性能的範圍內，也可以由與其他結晶相或者非結晶相的混合物而構成。此時，JEM相的含量大於等於50質量％時，可以得到高的輝度，因此優選。在本發明中，對於主成分的範圍，JEM相的含量至少為大於等於50質量％。
為了生成JEM相，作為一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz中的M必須含有選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素。其中，La、Ce、Nd形成JEM相的組成範圍較寬，因此優先選用。
通過以JEM相為母結晶，並使M1(其中，M1為選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素的混合物)元素固溶到JEM母體中，這些元素髮揮發光中心的作用，可以顯現螢光特性。其中，用於形成母體的元素和發光中心的元素也可以相同。對於Ce的JEM相，該情況下不添加發光中心(M1)，Ce的JEM相單獨就可以形成輝度高的螢光體。
作為形成JEM相用的主元素使用La時，可以得到輝度高的螢光體，因此優選。此時，可以選擇至少含有La和M1的元素(其中，M1為選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素的混合物)並形成JEM相的組成。特別是，以La的JEM相作為母結晶，(1)以Ce為發光中心的螢光體、(2)以Eu為發光中心的螢光體、(3)以Tb為發光中心的螢光體、(4)含有Ce和Tb且以Tb為發光中心的螢光體，輝度較高，根據組成可以發出各種顏色的光，因此可以根據用途適當組合、選擇。
本發明中，只要是具有JEM相的晶體結構的、由M(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)、Si、Al、O、N構成的物質即可，沒有特別限制，不過，採用下面的組成時JEM相的含量高，可以得到輝度高的螢光體。
由M、Si、Al、O、N元素(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)構成，其組成用組成式MaSibAlcOdNe表示。組成式是構成該物質的原子數的比，對a、b、c、d、e乘以任意數後的物質仍是同一組成。從而，本發明中按照a＝1而重新計算a、b、c、d、e，確定出以下的條件。
本發明中， b、c、d、e、f的值選自滿足以下全部條件的值b＝(6-z)×f ………………(i)c＝(1+z)×g ………………(ii)
d＝z×h………………………(iii)e＝(10-z)×i ………………(iv)0.1≤z≤3 ………………………(v)0.7≤f≤1.3………………………(vi)0.7≤g≤3 ………………………(vii)0.7≤h≤3 ………………………(viii)0.7≤i≤1.3………………………(ix)。
其中，f、g、h、i、j表示從JEM的一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz的偏移。式中，a值為金屬元素M(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)的含量，是包含在螢光體中的這些元素的總量。本發明中a值設定為1。
b值為Si的含量，以b＝(6-z)×f表示。
其中，z、f是用0.1≤z≤3、0.7≤f≤1.3表示的量。優選f＝1。b值如果在該數值的範圍以外，則不會生成穩定的JEM相，從而發光強度會降低。
c值為Al的含量，以c＝(1+z)×g表示。
其中，z、g是用0.1≤z≤3、0.7≤g≤3表示的量。優選g＝1。c值如果在該數值的範圍以外，則不會生成穩定的JEM相，從而發光強度會降低。
d值為O的含量，以d＝z×h表示。
其中，z、h是用0.1≤z≤3、0.7≤h≤3表示的量。優選h＝1。d值如果在該數值範圍以外，則不會生成穩定的JEM相，從而發光強度會降低。
e值為N的含量，以e＝(10-z)×i表示。
其中，z、i是用0.1≤z≤3、0.7≤i≤1.3表示的量。優選i＝1。e值如果在該數值範圍以外，則不會生成穩定的JEM相，從而發光強度會降低。
由以上的組成範圍可以得到顯示高輝度的發光的螢光體，輝度特別高的是(1)M為Ce的組成；(2)M至少含有La和Ce二種元素的組成，尤其是La和Ce的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤Ce/La≤10的組成；(3)M至少含有La和Eu二種元素的組成，尤其是La和Eu的含量比(組成中的原子數比)為0.001≤Eu/La≤1的組成；(4)M至少含有La和Tb二種元素的組成，尤其是La和Tb的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤Tb/La≤10的組成；(5)M至少含有La、Ce、Tb三種元素的組成。
其中，選擇至少含有La、Ce、Tb三種元素，且La與Ce、Tb的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤(Ce+Tb)/La≤10的組成中的任意組成，可以形成發光強度更高的螢光體。
本發明的螢光體，隨著構成螢光體的組成不同，激發光譜和螢光光譜也不同，通過適宜地對其選擇組合，可以任意地設定成具有各種各樣的發光光譜的螢光體。
對於其方式，可以基於用途設定成所需要的光譜。
對CeJEM相或LaJEM相激活了Ce的情況，可以得到最大發光波長為420nm～500nm、且用在激發光譜中最大激發波長為250nm～400nm的紫外線激發後會發出藍色光的螢光體。
另外，對LaJEM相激活了Tb的情況，可以得到最大發光波長為480nm～560nm、用在激發光譜中最大激發波長為200nm～300nm的紫外線激發後會發出綠色光的螢光體。
本發明中，作為結晶相優選由JEM相的單相構成，不過，在不降低性能的範圍內也可以由與其他結晶相或者非結晶相的混合物而構成。此時，此時，JEM相的含量大於等於50質量％時，可以得到高的輝度，因此優選。
在本發明中，主成分的範圍如上所述，JEM相的含量至少為大於等於50質量％。JEM相的含量的比例可以通過進行X射線衍射測定，由各相的最強峰的強度比來求出。
將本發明的螢光體用於由電子射線激發的用途時，通過混合具有導電性的無機物質可以對螢光體賦予導電性。作為具有導電性的無機物質，可舉出含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn中的1種或者2種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物、氮化物或者它們的混合物。
由本發明的製造方法得到的氧氮化物螢光體與以往的賽綸螢光體相比，顯示出高的輝度，暴露於激發源下時螢光體的輝度降低較少，因此是適用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氧氮化物螢光體。
本發明的照明器具至少使用發光光源和本發明的螢光體而構成。作為照明器具，有LED照明器具、螢光燈等。例如，LED照明器具可以使用本發明的螢光體，採用現有技術文獻例如日本專利公報特開平5-152609、特開平7-99345、專利公報第2927279號等中記載的公知的方法和裝置來製造。此時，發光光源優選會發出100～500nm波長的光的光源，尤其優選330～420nm的紫外(或者紫)LED發光元件。
作為這些發光元件，有由GaN或者InGaN等氮化物半導體構成的發光元件，通過調整組成，可以成為發出規定波長的光的發光光源。
在照明器具中除了單獨使用本發明的螢光體的方法以外，通過與具有其他發光特性的螢光體並用，可以構成發出期望色彩的照明器具。
作為其一例，有330～420nm的紫外LED或者紫LED發光元件、被該波長激發後會發出520nm～570nm波長的光的綠色螢光體、會發出570nm～700nm的光的紅色螢光體以及本發明的螢光體的組合。
作為這種綠色螢光體，可舉出BaMgAl10O17:Eu、Mn；作為紅色螢光體，可舉出Y2O3:Eu。
採用該構成，LED發出的紫外線照射到螢光體上時，會發出紅、綠、藍三色光，通過這些光的組合形成白色的照明器具。
作為其他方法，有330～420nm的紫外LED或者紫LED發光元件、被該波長激發後在550nm～600nm波長具有發光峰的黃色螢光體以及本發明的螢光體的組合。
作為這種黃色螢光體，可舉出在專利公報第2927279號中記載的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce和特開2002-363554中記載的α-賽綸:Eu系。其中，固溶有Eu的Ca-α-賽綸的發光輝度比較高，因此優選。對於該構成，LED發出的紫外或者紫光照射到螢光體上時，會發出藍、黃雙色光，這些光被混合而形成白色或者帶有紅色的電燈泡色的照明器具。
本發明的圖像顯示裝置至少由激發源和本發明的螢光體構成，有螢光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。本發明的螢光體被確認用100～190nm的真空紫外線、190～380nm的紫外線、電子射線等激發後會發光，通過這些激發源和本發明的螢光體的組合可以構成如上所述的圖像顯示裝置。
下面通過具體實施例更詳細地說明本發明，但這些實施例只是用於幫助容易地理解本發明，本發明並不限於這些實施例。
實施例1為了得到用組成式La0.2Ce0.8Si5Al2O1.5N8.7表示的化合物(表3中示出原料粉末的混合組成、表4中示出參數、表5中示出反應後的計算組成)，稱量48.66重量％的平均粒徑0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化矽粉末，17.06重量％的氮化鋁粉末，27.12重量％的氧化鑭以及7.16重量％的氧化鈰，使用正己烷通過溼式球磨機混合2小時。
通過旋轉蒸發器除去正己烷，使用金屬模具對得到的混合物施加20MPa的壓力而成形，形成直徑12mm、厚度5mm的成形體。
將該成形體放入氮化硼制的坩堝中，並放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。燒成操作按如下所述進行首先通過擴散泵使燒成氛圍為真空；再以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，在800℃導入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力為1MPa；進而以每小時500℃升溫至1700℃，在1700℃保持2小時。
燒成後，通過如下所述的步驟鑑別得到的燒結體的構成結晶，結果判定為JEM相。首先使用瑪瑙研缽將合成的試樣粉碎成粉末，接著使用Cu的Kα射線進行粉末X射線衍射測定。
其結果是，得到的圖表顯示出圖1所示的圖案。對其賦予指數，結果得到下述表2所示的結果。從表2求出的晶格常數為(a＝9.4304、b＝9.7689、c＝8.9386)。
使用該晶格常數和表1所示的原子坐標，通過裡特維德(リ-トべルト)解析計算軟體(RIETAN-2000、泉富士夫作、朝書店、粉末X線解析の實際)進行X射線衍射圖形模擬，結果是與實驗中得到的X射線衍射圖一致。
從這些結果判定實施例1的物質為JEM相。即，如圖1所示，可以確認是JEM相為主成分、β賽綸為副產物的混合物。各相的最強峰為83和15，由此求出的JEM相的比例為85％。
用發出波長365nm的光的燈對該粉末照射，結果確認發出藍色光。使用螢光分光光度計測定該粉末的發光光譜和激發光譜(圖2)，結果得知，該粉末是在通過在365nm具有激發光譜的峰值的365nm的紫外光激發所產生的發光光譜中、在447nm的藍色光具有峰值的螢光體。
峰的發光強度為1787計數。這裡，計數值根據測定裝置和條件而變化，因此單位是任意單位。即，只能在用同一條件測定的本實施例和比較例內進行比較。
用具有陰極發光(CL)檢測器的SEM觀察利用電子射線激發的該粉末的發光特性。該裝置是通過使照射電子射線所產生的可見光經過光纖誘導至設置在裝置外的光電倍增器，可以測定用電子射線激發後發出的光的發光光譜的裝置。可以確認該螢光體被電子射線激發後會顯示430nm波長的藍色發光。
表2

實施例2～12除了表3、表4、表5中所示的組成以外，按照與實施例1同樣的方法製作氧氮化物粉末，結果如表6的實施例2～12所示，得到被紫外線激發的輝度高的螢光體。
實施例3(Ce1Si5Al2O1.5N8.7)僅含有Ce作為稀土類元素，顯示出圖3所示的光譜，得到發出468nm的藍色光的螢光體。實施例5(La0.8Eu0.2Si5Al2O1.5N8.7)是以Eu為發光中心，顯示出圖4所示的光譜，得到發出510～550nm的綠色光的螢光體。
實施例8(La0.5Tb0.5Si5Al2O1.5N8.7)是以Tb為發光中心，顯示出圖5所示的光譜，得到發出綠色光的螢光體。
比較例13除了表3所示的組成以外，按照與實施例1同樣的方法製作氧氮化物粉末。得到JEM含量高的產物，但是如比較例13所例示的那樣，沒有得到輝度高的螢光體。
表3

表4

表5

表6

實施例14～32原料粉末使用下述粉末氮化矽粉末(平均粒徑0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％)、氮化鋁粉末(比表面積3.3m2/g、氧含量0.79％)、氧化鑭粉末(純度99.9％)、氧化銪粉末(純度99.9％)、氧化鋁粉末(純度99.9％)、在氨中氮化金屬鑭(純度99.9％)而合成的氮化鑭粉末、在氨中氮化金屬鈰而合成的氮化鈰粉末、以及在氨中氮化金屬銪而合成的氮化銪粉末。
按表7中所示的組成稱量這些原料粉末，用瑪瑙研缽棒和研缽混合30分鐘後，使得到的混合物通過500μm的篩子，自然下落落入氮化硼制的坩堝中，從而向坩堝中填充粉末。粉體的堆積密度(體積填充率)為約20～30％。
將堆積密度保持在小於等於30％的狀態是由於，如果在原料粉末的周圍存在自由空間，則在下面的燒成工序中，由於反應生成物在自由空間中晶體生長，結晶彼此問的接觸減少，這樣可以合成表面缺陷少的結晶。在製作的試樣中包含氮化鑭粉末、氮化鈰粉末、氮化銪粉末時，粉末的稱量、混合、填充等各工序均在可以保持水分小於等於1ppm、氧小於等於1ppm的氮氣氛圍的手套箱中進行操作。
將該混合粉末放入氮化硼制的坩堝中，並放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。燒成操作按如下所述進行首先通過擴散泵使燒成氛圍為真空；再以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，在800℃導入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力為1MPa；進而以每小時500℃升溫至1900℃，在1900℃保持2小時。燒成後，將所得到的燒成體粗粉碎後，使用氮化矽燒結體制的坩堝和研缽用手粉碎，再通過30μm篩孔的篩子而得到粉末。使用瑪瑙研缽粉碎該合成的粉末，並使用Cu的Kα射線進行粉末X射線衍射測定。其結果是，全部試樣中主成分為JEM相，其含量為大於等於50％。
使用螢光分光光度計測定該粉末的發光光譜和激發光譜，結果示於表8中。關於實施例14～24，在圖6中示出發光光譜。螢光測定的結果得知，是在400～540nm波長具有峰值的顯示藍色或者綠色的發光的螢光體。
表7

表8

下面，針對使用了本發明的由氮化物構成的螢光體的照明器具進行說明。
圖7中示出作為照明器具的白色LED的簡要構成圖。
其結構為作為發光元件使用405nm的紫LED2，將本發明的實施例24的螢光體和具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875的組成的Ca-α-賽綸:Eu系的黃色螢光體分散在樹脂層中，並覆蓋在LED2上。在導電性端子流通電流時，該LED2會發出405nm的光，藍色螢光體和黃色螢光體被該光激發後發出藍色和黃色的光，黃色和藍色被混合而形成發出白色光的照明裝置。
說明通過與上述配合不同的配合設計而製作的照明器具。形成如下結構首先作為發光元件使用380nm的紫外LED，再將本發明的實施例24的螢光體、綠色螢光體(BaMgAl10O17:Eu、Mn)以及紅色螢光體(La2O2S:Eu)分散在樹脂層中，並覆蓋在紫外LED上。在導電性端子流通電流時，LED會發出380nm的光，紅色螢光體、綠色螢光體和藍色螢光體被該光激發後發出紅色、綠色和藍色的光，這些光被混合而形成發出白色光的照明裝置。
接著，針對使用了本發明的螢光體的圖像顯示裝置的設計例進行說明。圖8是作為圖像顯示裝置的等離子顯示板的原理示意圖。本發明的實施例24的紅色螢光體、綠色螢光體(Zn2SiO4:Mn)和藍色螢光體(BaMgAl10O17:Eu)分別被塗布在單元11、12、13的內面上。對電極14、15、16、17通電時，在單元中由於Xe放電會產生真空紫外線，螢光體由此被激發，發出紅、綠、藍色的可見光，該光經保護層20、介電體層19、玻璃基板22從外側被觀察到，從而可以發揮圖像顯示的功能。
另外，本發明的螢光體由於照射電子射線時會發出藍色或者綠色光，因此可以用作CRT或FED用的螢光體。
如上所述，本發明提供了迄今沒有的新組成的螢光體及其製造方法，由此提供了高輝度、不會劣化的優異的螢光體。
產業上利用的可能性近年來螢光體及其利用備受關注。本發明的氮化物螢光體與以往的賽綸和氧氮化物螢光體相比，具有發出高輝度的光、暴露於激發源時螢光體的輝度降低和材料劣化較小的特性，因此是可以適宜用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的新的氮化物螢光體。今後，以各種顯示裝置為代表，在照明器具等中的材料設計方面可以期待大量被應用。
權利要求
1.氧氮化物螢光體，其特徵在於，含有JEM相作為主成分，所述JEM相用一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)表示。
2.權利要求1所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，以JEM相為母結晶，以M1(其中，M1為選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)為發光中心。
3.權利要求1或2中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和M1元素(其中，M1為選自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)。
4.權利要求1～3中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Ce。
5.權利要求3所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Eu。
6.權利要求3所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Tb。
7.權利要求3所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有Ce和Tb。
8.氧氮化物螢光體，其特徵在於，其組成為含有M、Si、Al、O、N元素(其中，M為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者2種或2種以上的元素)，以組成式MaSibAlcOdNe(式中a＝1)表示，並且滿足以下全部條件b＝(6-z)×f………………(i)c＝(1+z)×g………………(ii)d＝z×h………………………(iii)e＝(10-z)×i………………(iv)0.1≤z≤3………………………(v)0.7≤f≤1.3………………………(vi)0.7≤g≤3………………………(vii)0.7≤h≤3………………………(viii)0.7≤i≤1.3………………………(ix)。
9.權利要求8所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，f＝g＝h＝i＝1。
10.權利要求8或9中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，z＝1。
11.權利要求8～10中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M為Ce。
12.權利要求8～10中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La和Ce二種元素。
13.權利要求8～10中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La和Eu二種元素。
14.權利要求8～10中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La和Tb二種元素。
15.權利要求8、9、10、12、14中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，M至少含有La、Ce、Tb三種元素。
16.權利要求1、2、3、4、7、8、9、10、11、12中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和Ce二種元素，La和Ce的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤Ce/La≤10。
17.權利要求1、2、3、5、8、9、10、13中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和Eu二種元素，La和Eu的含量比(組成中的原子數比)為0.001≤Eu/La≤1。
18.權利要求1、2、3、6、7、8、9、10、14、15中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La和Tb二種元素，La和Tb的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤Tb/La≤10。
19.權利要求1、2、3、6、7、8、9、10、14、15中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，至少含有La、Ce、Tb三種元素，La與Ce、Tb的含量比(組成中的原子數比)為0.01≤(Ce+Tb)/La≤10。
20.權利要求4、11、12、16中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，在螢光光譜中最大發光波長為420nm～500nm，在激發光譜中最大激發波長為250nm～400nm。
21.權利要求6、7、14、15、18、19中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，在螢光光譜中最大發光波長為480nm～560nm，在激發光譜中最大激發波長為200nm～300nm。
22.權利要求1～21中的任意一項所記載的氧氮化物螢光體，其特徵在於，由JEM相和其他結晶相或者非結晶相的混合物構成，JEM相的含量為大於等於50質量％。
23.照明器具，由發光光源和螢光體構成，其特徵在於，至少使用權利要求1～22中的任意一項所記載的螢光體。
24.權利要求23所記載的照明器具，其特徵在於，該發光光源為發出330～420nm波長的光的LED。
25.權利要求23或24中的任意一項所記載的照明器具，其特徵在於，該發光光源為發出330～420nm波長的光的LED，通過使用權利要求1～22中的任意一項所記載的螢光體、基於330～420nm的激發光會發出520nm～570nm波長的光的綠色螢光體以及基於330～420nm的激發光會發出570nm～700nm的光的紅色螢光體，混合紅、綠、藍色的光而發出白色光。
26.權利要求23或24中的任意一項所記載的照明器具，其特徵在於，該發光光源為發出330～420nm波長的光的LED，通過使用權利要求1～22中的任意一項所記載的螢光體以及基於330～420nm的激發光會發出550nm～600nm波長的光的黃色螢光體，混合黃色和藍色的光而發出白色光。
27.權利要求26所記載的照明器具，其特徵在於，該黃色螢光體為固溶有Eu的Ca-α賽綸。
28.圖像顯示裝置，由激發源和螢光體構成，其特徵在於，至少使用權利要求1～22中的任意一項所記載的螢光體。
29.權利要求28所記載的圖像顯示裝置，其特徵在於，圖像顯示裝置為螢光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任意一者。
全文摘要
本發明提供了與以往的稀土類激活賽綸螢光體相比具有高的發光輝度的氧氮化物螢光體。作為解決方案，以用一般式MAl(Si
文檔編號H01J11/34GK1839193SQ200480024060
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月18日 優先權日2003年8月22日
發明者廣崎尚登 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構