Ab的製作方法

2023-05-24 05:41:21

專利名稱：Ab的製作方法
技術領域：
本發明涉及AB5型電池負極儲氫材料。尤其是，本發明所涉及的AB5型負極儲氫材料比目前已有的AB5型商業用儲氫材料的容量更高，因此特別適用於高容量鎳氫電池的製備。
背景技術：
鎳氫電池自上世紀90年代投入市場以來，由於其具有容量高、壽命長，無記憶效應、無環境汙染等特點，廣泛受到歡迎，市場佔有率越來越高，電池的類型也由AA、AAA普通電池向其他多種類型發展，產品廣泛應用於電動工具、家用電器、計算機、建築、航天、通訊和助力車等，發展十分迅速。隨著鎳氫電池應用領域的增加，對電池性能的要求也越來越高。特別是近年來無繩可充電電動工具以及電動汽車的發展，對鎳氫電池的容量提出了更高的要求。
電池的容量主要是由電池的正負極的容量確定的，而提高電池正負極的容量是改善電池容量的最主要途徑，因此提高電池負極儲氫材料的電化學容量就變得尤為重要。AB5型儲氫材料是在上世紀90年代商業化以來，經過多年的研究，目前已經開發出了一系列的AB5型儲氫合金，產品性能也有了很大的提高，儲氫材料的電化學容量由最初的260mAh/g提高到大於330mAh/g，鎳氫電池的容量(以AA計)也從最初的1000mAh提高到2300mAh，雖然正極材料容量的提高和電池結構的改變也是電池容量提高的原因之一，負極儲氫材料容量的提高也起到了重要的作用，因此要進一步提高電池的容量，就必須進一步提高正極或負極的容量，由於目前來看鎳氫電池所使用的正極氫氧化亞鎳的容量提高已經有限，因此人們就把提高鎳氫電池容量的研究重點放在了負極儲氫材料的研究上面，對於LaNi5型儲氫材料，實驗表明通常其每單胞的最大吸氫原子數是6個氫原子，由此根據理論計算可知其理論電化學容量為371mAh/g，對於商業用的儲氫材料，為了改善產品的性能以滿足使用需要，LaNi5中的稀土鑭(La)被混合稀土Mm替代，鎳(Ni)被鈷(Co)，錳(Mn)和鋁(Al)部分替代，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，這種替代不可避免地將使材料的電化學容量下降，其理論容量被認為是348mAh/g，從而使人們認為進一步提高AB5型儲氫材料的電化學容量潛力已經不大，因此均把高容量儲氫材料的開發集中在其他類型的產品上，人們紛紛開始研究具有更高容量的儲氫材料，如以ZrMn2為代表的AB2型Laves相合金，以TiFe為代表的AB型和以Mg2Ni為代表的A2B鎂基合金，但迄今為止，這些材料由於存在各個方面的問題(如活化性能和壽命等問題尚未解決)，因而仍處於研究階段，尚未開發出實用型的產品。
對於AB5型儲氫材料，由於與其他正在開發的鎳氫電池用儲氫材料相比，具有製備工藝簡單，性能穩定，成本相對較為低廉，綜合性能好，在鎳氫電池中有成熟應用等特點，因此一旦開發出新的高容量產品，將很容易被市場接受，形成產業化。但如前所述，目前人們普遍認為AB5型儲氫材料產品的電化學容量難有很大的提高，因此均把高容量儲氫材料的開發集中在其他類型的產品上，因此無論國外還是國內，迄今為止，尚未見有電化學容量超過360mAh/g的AB5型儲氫材料產品的報導。
因此，為滿足高容量鎳氫電池產品的需要，申請人以目前廣泛使用的AB5型儲氫合金為研究對象，通過在其中添加不同的元素種類，從而提出了一種具有高充放電容量的負極儲氫材料。

發明內容
本發明的目的是通過成分改善得到一種比目前市售產品電化學充放電容量高得多的負極儲氫材料，以滿足高容量鎳氫電池產品的需求。
具體來講，本發明提供了一種適用於鎳氫電池的AB5型負極儲氫材料，其具有高電化學充放電容量，該AB5型負極儲氫材料的原子比成分組成為MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.18，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準，La的含量為64.5-67.5wt％，Ce的含量為22.0-24.0wt％，Pr的含量為2.5-3.5wt％，Nd的含量為7.0-9.0wt％。
AB5儲氫合金是由易生成穩定氫化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)與其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，Fe，Cu，Co等)組成的金屬間化合物，屬CaCu5型六方結構，其電化學充放電容量主要來自於吸放氫過程中，電解液中的氫離子在儲氫合金電極上發生氧化還原過程中的電子轉移，鎳-金屬氫化物電池的電化學充放電反應通常表示如下充電反應在負極，當給負電極施加一個電極勢時，電解液中的水被分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子在負極儲氫材料表面獲得電子變成氫原子，被吸入到合金中，氫氧根離子被留在電解液中(1)在正極，氫氧化亞鎳中的兩價鎳失去一個電子被氧化成三價鎳與電解液中的氫氧根離子結合變成氫氧化鎳(2)放電反應在負極，吸收在儲氫合金中的氫被釋放並與電解液中的氫氧根離子結合成水，同時貢獻出一個電子形成電流。
(3)在正極，氫氧化鎳得到一個電子被還原成低價態氫氧化亞鎳並釋放出氫氧根離子進入電解液中。
(4)目前鎳氫電池用儲氫合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al組成，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm為混合稀土，主要成分為La、Ce、Pr、Nd，該合金電化學容量在330mAh/g左右。在本發明中，通過添加不同的合金元素的研究發現，在合金中添加中微量元素鈮替代鎳，可使合金的電化學容量明顯提高，從而得到一種可滿足高容量鎳氫電池使用的儲氫材料。因此，基於以上的研究結果，本發明提出了一種高容量鎳氫電池用AB5型負極儲氫材料，該材料的成分組成(原子比)為MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.18)，其中混合稀土Mm的成份組成如表1所示。
表1 混合稀土中各元素含量

優選地，本發明的AB5型負極儲氫材料中，0.06≤x≤0.15。
作為本發明AB5型負極儲氫材料的示例，原子比成分組成可為MmNi3.52Nb0.03Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Nb0.06Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Nb0.09Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Nb0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.37Nb0.18Co0.75Mn0.4Al0.3等等。
其中，最優選的AB5型負極儲氫材料為MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3。
本發明的AB5型負極儲氫材料可採用常規的熔煉法製備。
例如，可將摩爾比為Mm∶Ni∶Nb∶Co∶Mn∶Al＝1∶(3.55-x)∶x∶0.75∶0.4∶0.3的原料置入抽真空後並通入氬氣保護的真空感應爐進行熔煉並澆鑄成鑄錠，其中0＜x≤0.18，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量為基準，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％；然後，將鑄錠在抽真空後並通入氬氣保護的熱處理爐中進行均勻化處理，處理溫度為950℃，保溫時間為15小時，跟著隨爐冷卻到室溫取出。
本發明的AB5型負極儲氫材料可用於製備鎳氫電池的負極。採用本發明AB5型負極儲氫材料作為負極的鎳氫電池具有很高的電化學充放電容量。
與目前市場上銷售的AB5型儲氫材料(如以相同的熔煉工藝製備得到的傳統負極儲氫材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)相比，本發明的AB5型負極儲氫材料MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.18)的充放電容量顯著提高。相應地，採用本發明的AB5型負極儲氫材料製備得到的鎳氫電池所具有的電化學充放電容量遠遠高於市售鎳氫電池。


圖1示出了本發明儲氫合金在30℃、60mA/g充放電電流密度下的電化學容量測試結果。
具體實施例方式
以下結合具體實施方式
對本發明展開進一步的描述。但應該理解，以下的實施方式僅用於對本發明進行舉例說明而並非用以限定本發明的範圍。
根據表2中合金A1B5各元素的重量百分比進行配料，將配好的合金原料於抽真空後並通入氬氣保護的感應爐中進行熔煉澆鑄，然後將鑄錠在抽真空後通入氬氣保護的熱處理爐中進行均勻化處理，處理溫度為950℃，保溫時間為15小時，跟著隨爐冷卻到室溫取出。
表2本發明實施例與現有技術的成分比較(wt％)

電化學容量的測試方法如下首先將均勻化處理後的儲氫合金鋼錠於室溫研磨成小於200目的合金粉，然後將小於200目的負極合金粉0.25g和鎳粉按1∶4的比例混合，並加入適量的聚乙烯醇溶液作為粘結劑，冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅做為負電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量設計為遠高於負電極的容量，以使負電極材料在充電時達到充分飽和，[Hg/HgO/6M KOH]為參比電極。在電極性能測試過程中，首先在30℃以60mA/g的電流密度對儲氫負極材料進行充分活化，活化制度如下採用60mA/g的電流充電400min，充電後停頓15分鐘，然後以60mA/g的電流放電到負電極電位相對於參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進行下一輪充、放電循環。隨著活化次數的增加，負極容量將逐步增加並在達到一個最大值後相對穩定下來，此時活化結束，並將該最大值定為材料在30℃下的儲氫容量。
將上述方法測得的本發明各個實施方式(不同Nb含量)的AB5型儲氫材料在30℃、60mA/g充放電電流密度下的電化學容量測試結果繪製成圖，如圖1所示。此外，為便於比較，也將採用上述方法測得的本發明各個實施方式(不同Nb含量)的AB5型儲氫材料以及現有技術的傳統AB5型儲氫材料在30℃、60mA/g充放電電流密度下的電化學容量列入表3中。
表3 儲氫合金在30℃、60mA/g充放電電流密度下的放電容量(mAh/g)

由圖1的曲線走勢和表3的數據可知用Nb替代Ni，隨著合金成分中Nb含量的增加(x從0增加到0.18)，合金的電化學容量呈先增加後降低的趨勢，當x＝0.12，即Nb含量為2.61wt％時，儲氫合金電化學容量達到最高的373mAh/g，由此可見，混合稀土鎳基儲氫合金MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3中Nb元素的含量對合金的電化學容量有很重要的影響，合適的含量可明顯地提高合金的電化學充放電容量。也就是說，Nb的加入可使合金的電化學充放電容量明顯提高，並在Nb含量x＝0.12(重量百分比為2.61％)時性能最好，所得到的最好結果為30℃時的電化學充、放電容量達到373mAh/g，遠高於目前市場上銷售的AB5型儲氫材料，並且超出了LaNi5H6電化學容量的理論值，其原因是由於在通常情況下LaNi5吸收的是6個氫原子，但在某些特殊的情況下還可以吸收7個氫原子乃至8個氫原子，實驗發現氫原子是否能進入到LaNi5單胞的晶格間隙中，不僅受到間隙容積的限制，還要受到進入到兩間隙中的氫原子間距的限制，即最小H-H原子間距離需大於2.10，研究發現當單胞沿c軸方向規則排列而形成超晶格時，在遵守最小H-H間距2.10的情況下，氫將在沿c軸方向的Ni四面體間隙中發生層間的交替佔據，在此種情況下，就會形成LaNi5H7氫化物，由於Co、Al和Mn對Ni的替代產生了無序分布，因此在複雜的AB5合金中形成超晶格較難，還有報導指出在1400atm下LaNi5H8的存在。自然隨著單胞中氫原子含量的增加，合金的理論電化學容量也就不再是372mAh/g，而會變得更高。
由此可知，在LaNi5型儲氫材料的研究中，如果通過成分代換和採用合適的製備工藝，獲得理想的晶體結構，如使間隙的體積增加，或間隙間的距離增加以使更多的間隙距離滿足H-H原子間的最小距離大於2.10的要求，那麼就有可能使鎳氫電池用LaNi5型氫化物的電化學容量提高到更高的水平，這也是我們獲得放電容量達到373mAh/g的原因，當然該負極材料製成的鎳氫電池也可以得到更高的容量。
綜上所述，添加金屬Nb的儲氫合金，可得到性能優異的適合於鎳氫電池使用的AB5型超高容量負極儲氫材料。其電化學充、放電容量最高可達373mAh/g，遠高於目前市售儲氫合金的電化學充、放電容量。
權利要求
1.一種AB5型負極儲氫材料，其原子比成分組成為MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.18，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的總重量為基準，La的含量為64.5-67.5％，Ce的含量為22.0-24.0％，Pr的含量為2.5-3.5％，Nd的含量為7.0-9.0％。
2.根據權利要求1所述的AB5型負極儲氫材料，其特徵在於，0.06≤x≤0.15。
3.根據權利要求1所述的AB5型負極儲氫材料，其特徵在於，所述AB5型負極儲氫材料的原子比成分組成為MmNi3.52Nb0.03Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Nb0.06Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Nb0.09Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Nb0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.37Nb0.18Co0.75Mn0.4Al0.3。
4.根據權利要求3所述的AB5型負極儲氫材料，其特徵在於，所述AB5型負極儲氫材料的原子比成分組成為MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3。
5.權利要求1所述的AB5型負極儲氫材料在製備鎳氫電池負極中的應用。
6.根據權利要求5所述的應用，其特徵在於，所述的鎳氫電池是高容量鎳氫電池。
全文摘要
本發明提供了一種AB
文檔編號H01M4/24GK1738083SQ20051009990
公開日2006年2月22日 申請日期2005年9月9日 優先權日2005年9月9日
發明者劉華福, 吳建民 申請人:珠海金峰航電源科技有限公司