酸式丙酸鹽的製備的製作方法

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專利名稱：：酸式丙酸鹽的製備的製作方法酸式丙酸鹽的製備本發明涉及呈固體形式的含丙酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽，製備它們的方法，它們用作青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補劑、動物飼料或動物飼料添加劑的用途。含丙酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽類以及含有它們的介質(通常是液體)具有抗真菌活性，並且除了用作人類或動物營養的添加劑以外，還可以用於例如植物和動物材料例如草、農產品或肉類的保存和酸化。它們特別適合在青貯飼料製備中作為青貯飼料添加劑或青貯飼料助劑，因為由它們引起的pH值降低阻礙了腐敗細菌的出現。在這類鹽中存在的丙酸可以加速乳^_酵，並防止後發酵。除了少數例外，這些鹽一一也稱為酸式丙酸鹽一一從前僅以溶解形式描述和使用過或建議使用。這特別是由於這樣的事實，即這些化合物，如低分子量羧酸的酸式金屬鹽的固體形式通常被認為是非常不穩定的，這使得使它們的製備有時較為複雜(參見EP0032807Al，第1頁，第3-14行)。然而，這些化合物足夠穩定對於操作、儲藏和製備是特別重要的。特別地，由於丙酸的腐蝕作用和不愉悅的氣味，在化合物中存在的丙酸的較大量或不受控制的釋放是不希望的。DE2653449Al和DE2722919Al描述了特別是均呈溶解形式的酸式鹼金屬二丙酸鹽和酸式鹼土金屬四丙酸鹽，在US4401624中，描述了含有例如二丙酸鈉的經緩衝的溶液與游離丙酸相比降低了腐蝕性。EP0112080Al描述了固體酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)作為動物伺料的防腐劑的用途，但沒有具體說明它的製備。根據DE2432473Al,據說特別是固體酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)能夠通過其中描述的流化床法來製備。固體酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)的製備7>開於Levi,T.G.的GazzettaChimicaItaliana1932，62，709-716中，所述製備是由丙酸與中性丙酸鉀的水溶液或醇溶液通過蒸發、過濾和用乙醇衝洗來製備的。在該出版物中，記述了不存在其它的酸式丙酸鉀如酸式三丙酸鉀，或通過其中描述的方法不可得到其它酸式丙酸鉀。EP0123416Al和EP0032807Al還描述了呈固體形式的酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)，其由丙酸與中性丙酸鉀的水溶液通過結晶獲得。然而，在EP0032807Al中，二丙酸鉀只是副產品，因為其中描述的方法主要針對固體五丙酸二鉀的製備。儘管根據EP0123416Al的方法由上面提及的原料的等摩爾溶液開始，但是在根據EP0032807Al的方法中，這些原料的摩爾比可以改變。不過，EP0032807Al在這方面沒有明確地記述；在實施例中，使用了等摩爾混合物或一倍半過量的丙酸。不過，在後一種情況下，得到的固體是二丙酸鉀與五丙酸二鉀的混合物。US3008986描述了固體酸式丙酸鈉的製備，所述酸式丙酸鈉作為不想要的副產物，包含幾百ppm痕量的二丙酸鈉。在動物營養領域，酸式丙酸鹽提供的特別優勢是，想要的陽離子可以經由這些化合物兼具有有利的營養價值。尤其是含鈉的酸式丙酸鹽提供的優勢是，痕量元素鈉不必^^通常以氯化鈉形式加入的那樣再單獨加入，而是已經作為鈉源存在。通過在含鈉的酸式丙酸鹽中的限定的丙酸含量，還可額外地控制或限制鈉離子的含量。陽離子的少量或限制量，例如鉀離子的少量或限制量，對於這樣的情形是理想的，即後者，特別是在單胃動物情況下，尤其是在家禽情況下，導致液體攝入量增加(飲水量增加)，從而導致動物糞便的稀釋，因此可以表現出利尿作用。因此，本發明的目的是提供呈固體、特別是結晶和/或乾燥形式的基本上含有丙酸的儘可能穩定的化合物、鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽以及它們的製備方法。這些製備方法應能實現特別是在目標化合物中含量的受控設定，尤其是丙酸的高含量設定。此外，該製備方法應該能夠有效地用於工業生產中。基於這個原因，本發明化合物也應當突出地在於處理簡單，尤其是蒸氣壓較低。上述目的已經令人吃驚地通過由丙酸和各自中性的鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽的限定的均勻混合物來獲得目標化合物而得以實現，其中該混合物基本上是無水的或至少水含量非常低。本發明因此涉及一種製備呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物的方法，該組合物包含至少一種根據式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中M"+為n價的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇離子，優選鈉、鉀、鎂或鈣離子，特別優選鈉或釣離子；n等於l或2;以及x為0.25-5的數值，優選為0.3-3.5的數值，特別優選為0.3-2.5的數值；在上述方法中，由中性的鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5、優選1:0.3-1:3.5、特別優選1:0.3-1:2.5的摩爾比在加熱下製備均勻混合物，並且將該均勻混合物固體化，其中至少在固體化開始時，特別還在固體化期間，該均勻混合物的水含量少於1%重量，基於該混合物的總重量。中性的鹼金屬丙酸鹽和鹼土金屬丙酸鹽此處和下文是指不含有質子的那些。優選使用下列金屬的中性丙酸鹽鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、釣、鍶或鋇，特別優選鈉、鉀、鎂或鈣，非常特別優選鈉或鈣。這類中性的丙酸鹽及它們的製備方法是本領域技術人員已知的；這些化合物中的一些也是可市購的，如丙酸鈉(E281)、丙酸鉀(E283)和丙酸鉤(E282)。製備待使用的中性丙酸鹽的通常工序例如是使各鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽與丙M應。在該變型中，工序可以是這樣的，即例如使得固體鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物或其濃縮水溶液溶解在優選濃丙酸中，如果合適的話所述溶解在冷卻和/或攪拌下進行。然後，使該混合物合適的話在中和過量酸之後，產生結晶，例如通過降低該混合物中的水含量或酸含量來結晶，所述7jc含量或酸含量的降低通過本領域技術人員已知的常用方法如蒸發、萃取和蒸餾等進行。然後，將結晶的中性鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽通過本領域技術人員已知的用於分離固相和液相的方法來分離。通常而言，基於使用的中性丙酸鹽源的總重量，使用含有不超過0.5%重量的不同於水的外來組分的中性丙酸鹽。優選使用含有低於0.1%重量、特別低於0.05%重量的鉀離子的中性丙酸鹽源，在每種情況基於使用的中性丙酸鹽源的總重量。通常而言，為了製備上述均勻混合物，基於總重量，使用丙酸含量為至少95%重量、特別是至少99%重量的濃丙酸。各原料的均勻混合物可以通過本領域技術人員已知的常用工序來製備，例如通過在升高的溫度如高於30°C的溫度下混合、攪拌或溶解，或者將這些方法結合使用。各原料的使用順序不太重要。有利的是，將各原料合併應使得，獲得各原料以所需摩爾比的均勻液體混合物。如果合併後，所有成分都不是完全以溶解的形式存在，則升高溫度，優選在攪拌下升高溫度，直到獲得所需的熔體或溶液。在將各原料合併期間，將反應混合物有利地攪動，如攪拌。攪動要持續直到在合併完成後至少直到獲得熔體或溶液為止，在後一種情況下，通常直至結晶結束或終止。根據本發明，原料可以在所有常用於製備均勻液體混合物的裝置例如反應器、容器、燒瓶等中混合，特別是在攪拌釜中、尤其是在具有內部熱交換表面的那些裝置中混合。這些是本領域技術人員已知的。為了避免腐蝕影響，例如避免在由鋼製備的反應器或容器中的腐蝕影響，有利的是，將與丙酸接觸的表面和壁塗敷耐酸的保護層，例如Teflo,保護層，或者是尤其使用耐酸的高合金鋼作襯裡。根據本發明，均勻混合物在加熱下製備。這是指，溫度通常為至少30。C、特別至少40。C、尤其至少50。C且通常不超過250。C、特別是不超過200°C。獲得均勻混合物所要求的溫度在各個情況下將取決於使用的金屬陽離子的類型，也取決於使用的各原料的摩爾比。在製備方法(A)中，對於本發明而言必須的是，加熱產生完全均勻的混合物。該均勻混合物既可以是熔體也可以是溶液。為了實施根據本發明的方法(A)，通常情況下程序是這樣的，即將各原料在室溫下合併。該合併可以同時或順序地進行，並且在每種情況下彼此獨立地以多份例如以1、2、3、4份或更多份，特別是以2-20份、尤其是以3-10份進行，或者連續(即以恆速、減速或加速)進行。隨後，將反應混合物加熱直至獲得呈熔體或溶液形式的均勻混合物。連續添加一種或這兩種原料還可以以這樣的方式進行，即，將調至並保持在室溫下的原料加入已經加熱的反應混合物中。通常而言，混合物溫度的設定，例如通過匹配混合物和/或已添加的原料的添加速率和/或冷卻或加熱速率來設定，其方式應使得在混合物中保持30°C-200°C、特別是40。C-180°C的溫度。根據本發明，將以上述方式獲得的均勻混合物至少部分固體化。取決於該均勻混合物是以熔體形式還是以溶液形式存在，固體化步驟可以不同。此處固體化是指在熔體情況下，使混合物凝固(變型Al)，或在溶液情況下，使混合物結晶(變型A2)。在第一種情況(A1)下，通常使整個均勻混合物凝固，其中如果合適的話，少量的殘留溼氣、特別是丙酸存在於凝固產物中，例如基於產物的總重量(即得到的固體組合物)少於1%重量、特別是少於0.5%重量。優選的是，凝固的產物不包含殘留溼氣。在後一種情況(A2)下，通常將固相從液體混合物中結晶出來，其中液相的一部分作為母液獲得。固體化優選通過將混合物冷卻至例如低於30°C的溫度、特別冷卻至室溫和/或通過蒸發混合物的揮發性組分(特別是水或丙酸)，如果合適的話在真空下進行。在變型A2的情況下，冷卻或蒸發可以在有各自需要的式(I)化合物的晶種存在下進行。當冷卻或蒸發時，除了包含式(I)化合物的固相外，反應混合物是否還形成液相(是否固體化因此根據變型Al或A2進行)取決於各個情況下使用的金屬陽離子的類型，還取決於所用原料的摩爾比或取決於所得式(I)化合物的化學計量。這可以由本領域技術人員在各個情況下以簡單的方式通過再現本文描述的製備途徑來確定。如果加熱均勻混合物產生了熔體(變型Al)，該混合物通常通過冷卻來實現凝固。在這種情況下，通常得到單一的固相，該固相基本上包含至少一種例如1種或2種式(I)化合物。本發明方法的該變型的優勢特別是，無需使用乾燥步驟就獲得乾燥產物，該乾燥產物例如水和/或丙酸的殘留溼氣含量至多為1%重量，基於該產物的總重量。藉助於乾燥步驟，例如下文描述的，該殘留溼氣的含量可以進一步降低。如果加熱均勻混合物產生了溶液(變型A2)，優選通過冷卻使該混合物結晶。在這種情況下通常獲得固相，該固相基本上包含1種例如1種或2種、特別是1種式(I)化合物和液相(母液)。結晶後，將得到的固體產物從母液中分離出。固相可以通過本領域技術人員常用的方法從母液中分離出來，所述方法例如是過濾或離心，優選離心，尤其是使用推桿或刀片卸料的離心機。如此獲得的產物通常仍舊包含少量的丙酸、水和/或使用的中性丙酸鹽，這些物質可以如下文所述通過隨後的乾燥步驟減少。如果凝固(變型(A1))是由冷卻所引起的，這通常在數分鐘內進行。如果結晶(變型(A2))是由冷卻所引起的，優選緩慢進行，有利地在一個或多個小時例如l-48小時、特別是2-24小時、尤其是4-12小時內進行。在這種情況下，目標化合物結晶。冷卻可以例如以約1-約25K/h如約2-20K/h的冷卻速率進行。為了實現目標化合物的完全結晶，有利的是，將在所述期間內將反應混合物冷卻至30°C以下的溫度如冷卻至室溫或更^f氐溫度。通常在這種情況下，溫度不能低於0。C，特別是不能低於5。C。在變型(A2)的情況下，如果將溶液通過冷卻產生結晶，可能有利的是，在開始形成晶體之後，通過反覆升高溫度例如升高5-10。C而再溶解晶種或先形成的小晶體，或者更必要的話，隨後通過反覆冷卻(適當的話，該冷卻放慢)再次開始結晶過程。此外，在變型(A2)的情況下，可能有利的是，將所需式(I)化合物的晶體加入到先前存在的溶液中，例如加入到通過本發明方法預先製備的溶液中，以促進結晶過程，即用於稱之謂"種晶體"的目的。這些晶體可以以乾燥的形式或潮溼的形式加入，例如以在液體、優選丙酸相中的懸浮體形式，或以這些形式的組合加入。在這種情況下，該添加通常但不必須在引起自發形成晶體的溫度以上進行，並且在任何情況下在所加入的晶種發生溶解的溫度以下進行。在各種情況下合適的反應混合物的溫度可以由本領域技術人員在例行試驗中不成問題地確定。然後，結晶過程可以如上所述那樣繼續進行。特別在變型(A2)情況下仍然是潮溼的產品可以通過常規的乾燥方法例如在真空和適度加熱下進行乾燥。對此可以使用的乾燥器和乾燥方法是本領域4支術人員已知的，並描述於K.KrMl，TrocknerundTrocknungsverfahren[乾燥器與乾燥方法l，第2版，SpringerVerlag，柏林1978中。尤其可以使用例如接觸乾燥器、流化床乾燥器和輻射熱乾燥器。也可以使用噴霧乾燥器，其中有利的是將結晶和乾燥步驟並行進行。當乾燥時，必須考慮存在於產物中的丙酸的較高揮發性以及如果合適的話，還考慮產物的有限溫度穩定性。在乾燥期間，通常在酸式鹼金屬丙酸鹽情況下，產物溫度將不超過75°C，特別是不超過50°C,以及在酸式鹼土金屬丙酸鹽情況下，產物溫度將不超過150。C。在變型(A1)中在凝固和乾燥步驟後，或對於變型(A2)在乾燥步驟後，保留在產物中或保留在所得組合物中的水含量(殘留水含量)通常至多為1%重量，優選至多0.5%重量，並通常在約0.5-0.01%重量範圍內，基於該組合物的總重量。在(A1)情況中，7jc含量特別優選至多為0.3%重量，非常特別優選至多為0.2%重量，並經常在0.25-0.01%重量範圍內，基於組合物的總重量。在這種情況下水含量在各種情況下是由根據KarlFischer的氧4匕滴定法(例3口描述在Wiland，WasserbestimmungdurchKarl-Fischer-Titration[Karl-Fischer滴定的水測定Darmstadt,GIT，1985中)測定的。這裡和下文使用的表達"組合物總重量"與表達"總乾重"是同義的。將採用的總乾重是指組合物的重量，該組合物是通過將產物在其分解溫度以下乾燥得到的，例如在酸式鹼金屬丙酸鹽的情況下，通過在40°C的溫度和50亳巴的壓力下千燥1小時，或在酸式鹼土金屬丙酸鹽的情況下，在100。C的溫度和l巴-50毫巴、特別是50亳巴的壓力乾燥1小時。在才艮據本發明的方法(A1)中，Mn+優選為鹼金屬離子，特別優選為鈉或鉀離子，非常特別優選為鈉離子。在根據本發明的方法(A1)中，在均勻混合物中中性鹼金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優選為1:0.4-1:3，特別優選為1:0.5-1:2.5，例如約1:1或1:2。在根據本發明的方法(A1)中，特別得到這樣的式(I)化合物，其中x為0.4-3，尤其為0.5-2.5,例如約為1或2。在根據本發明的方法(A1)的特別優選實施方案中，Mn+為鈉離子，並且在均勻混合物中中性丙酸鈉與丙酸的摩爾比為1:0.4-1:3,特別優選為1:0.5-1:2.5，例如約1:1或1:2。在該實施方案中得到的酸式丙酸鈉特別在61。C和如果合適的話在90。C的溫度下，在差示掃描量熱法(DSC)中顯示出相變點，這取決於它們的組成。此外，這些酸式丙酸鈉的粉末x射線衍射圖的特徵特別在於在選自d-13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2,84、2.79[A(±0.0A)中的至少4個、特別是至少5個、尤其是至少7個點陣間距處具有衍射峰。其它的衍射峰經常在以下點陣間距處觀察到d=4.88、4.14、3.68、3.46、3.26、3.09和/或2.9A(±0.0A)。對於本領域技術人員來說顯然的是，非常靠近的點陣間距在粉末X射線衍射圖中可能相互重疊。這可能特別在d=13.13和13.0人1以及(1=9.71和9.59A的反射位置處發生，結果使得在各種情況下在該點陣間距處僅觀察到一個反射。對於在粉末X射線衍射圖中x=2(參見下文的實施例l)和x=1(參見下文實施例3)的實施方案中獲得的典型相對強度列於表1中。表1tableseeoriginaldocumentpage13在根據本發明的方法(A2)中，]vr+優選為鹼土金屬離子，特別優選為鈣或鎂離子，非常特別優選為鈣離子。在根據本發明的方法(A2)中，在均勻混合物中中性鹼土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優選為1:0.5-1:10，特別優選1:1-1:8，非常特別優選1:2-1:5，例如約為1:3。在根據本發明的方法(A2)中，特別得到這樣的式(I)化合物，其中x為0.25-0.6，尤其為0.3-0.5，例如約為0.4。在才艮據本發明的方法(A2)的特別優選實施方案中，ivr+為鈣離子，並且在均勻混合物中中性丙酸鉀與丙酸的摩爾比為1:1-1:8，特別優選為1:2-1:5，例如約為l:3。在該實施方案中得到的酸式丙酸鉤特別在167-168°C的溫度下在差示掃描量熱法中顯示出相變點。此外，這些酸式丙酸鉤的粉末X射線衍射圖的特徵特別在於在選自d=12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81[A(±0.0A)中的至少5個、特別是至少7個、尤其是至少9個、非常尤其所有點陣間距處具有衍射峰。在這種情況下其它的衍射峰經常在以下點陣間距處觀察到d=24.86、3.93、3.32、2.83和/或2.5A(±0.04[A)。對於在粉末X射線衍射圖中x=0.4(參見下文中實施例4)的實施方案中獲得的典型相對強度列於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage14根據本發明的方法(A)可以連續、半連續或間歇進行。在變型(A1)中特別有利的是，乾燥產品無需使用乾燥步驟就可獲得，並且所得式(I)化合物的化學計量可以通過在製備的均勻混合物中選擇原料的摩爾比而在寬範圍內自由設定。通常而言，以此方式可以製得具有的丙酸的含量基於組合物的總重量為5-70%重量、特別10-65%重量的含式(1)化合物的組合物。本發明進一步涉及一種製備呈固體且基本上純的形式的含有丙酸的組合物的方法，所述組合物包含至少一種根據式(I)的化合物(Mn+)(H、(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中M"+為n價的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鉀、鍶或鋇離子，優選鈉、鉀、鎂或鈣離子，特別優選鈉或釣離子；n等於l或2;以及x為0.25-5的數值，優選為0.3-3.5的數值，特別優選為0.3-2.5的數值；在上述方法中，由中性的鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5的摩爾比在加熱下製備均勻混合物，並且使該均勻混合物結晶，其中至少在結晶開始時，特別還在結晶期間，該均勻混合物的水含量為1-15%重量，基於該混合物的總重量，以及其中當Mn+為鉀離子時，在均勻混合物中的中性的鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比不在1:0.75-1:1.75範圍內。關於在該變型(B)中可用的中性鹼(鹼土)金屬丙酸鹽，適用上文關於本發明方法(A)提及的那些。在變型(B)中，為了製備均勻混合物，不僅可以使用濃丙酸，如變型(A)中那樣，也可以使用其水溶液。在後一種情況下，使用的丙酸水溶液優選濃度為至少95%重量，更優選98%重量。特別優選使用丙酸含量為至少99%重量的濃丙酸。丙酸或丙酸溶液的濃度優選為95-99%重量。如果待使用的中性鹼(鹼土)金屬丙酸鹽是通過與丙酸在水溶液中反應而製備的，例如上文對方法(A)所述的那樣，在該情況下原料的摩爾比可以有利地直接選擇以使得各成分一一丙酸、中性鹼(鹼土)金屬丙酸鹽和水一一在所得反應批料中也呈已經在上文提及的所需摩爾比。在變型(B)中，來自結晶的母液也可以用於製備均勻混合物。均勻混合物可以按上文對於變型(A)所述相同的方式通過合併各原料並加熱該反應混合物來製備。此處，本發明必須的是尤其在於，結晶是從水溶液中發生。如上文對於(A2)所述，這可以甚至在結晶開始之前已經與晶種混合或與晶種混合。水溶液優選在持續攪拌下使其結晶，例如通過部分蒸發或通過冷卻，優選通過冷卻。如果結晶是通過液相的受控蒸發、優選是在真空下的受控蒸發來引起或誘發或加速的，則必須確保在結晶開始時溶液中各組分的摩爾比在前面限定的範圍內。在結晶後，將固體產物如上文對於(A2)所述的那樣，從母液中分離出來，並同樣如上文對於(A2)所述的那樣優選進行乾燥步驟。這製得含有式(I)化合物的組合物，該組合物具有的幹含量如上文對於(A1)或(A2)所述。基於組合物總重量，可以製備丙酸含量為5-70%重量、特別是10-65%重量的含有式(I)化合物的組合物。在根據本發明的方法(B)的優選實施方案中，JVT+為鹼金屬離子，特別為鈉或鉀離子，非常特別為鈉離子。在根據本發明的方法(B)中，在均勻混合物中的中性鹼金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優選為1:8-1:2.2，特別優選為1:1.9-1:2.1，例如約為1:2。在這一變型(B)中，特別是得到這樣的式(I)化合物，其中x為1.8-2.2,尤其是2.1-2.2，例如約為2。在根據本發明的方法(B)的特別優選實施方式中，M"+為鈉離子，並且在均勻混合物中的中性丙酸鈉與丙酸的摩爾比為1:1.8-1:2.2,特別優選為1:1.9-1:2.1;例如為1:2。該實施方案中獲得的酸式丙酸鈉特別在61°C的溫度下在差示掃描量熱法(DSC)中顯示出相變點。此外，這些酸式丙酸鈉的粉末X射線衍射圖的特徵特別在於在選自d-13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79[A(士0.0A)中的至少4個、特別是至少5個、尤其是至少7個點陣間距處具有衍射峰。在這種情況下其它的衍射峰經常在以下點陣間距處觀察到d=4.88、4.14、3.68、3.46、3.26、3.09和/或2.9Aj(±0.04[A])。對於在粉末X射線衍射圖中x=2(參見下文中實施例5)的實施方案中獲得的典型相對強度列於表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage16在根據本發明的方法(B)的進一步優選實施方案中，M"+為鹼土金屬離子，特別為鈣或鎂離子，非常特別優選為鈣離子。在根據本發明的方法(B)中，在均勻混合物中的中性鹼土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優選為1:0.5-1:10，特別優選為1:1-1:8，非常特別優選為1:2-1:5，例如約為1:3。在該變型(B)中，特別得到這樣的式(I)化合物，其中x為0.25-0.6，尤其為0.3-0.5,例如約為0.4。在才艮據本發明的方法(B)的特別優選實施方案中，ivr+為鉀，並且在均勻混合物中的中性丙酸鋅與丙酸的摩爾比為1:1-1:8，特別為優選1:2-1:5，例如為l:3。在該實施方案中獲得的酸式丙酸釣特別是在167-168°C的溫度下在差示掃描量熱法中具有相變點。此外，這些酸式丙酸鉀的粉末X射線衍射圖的特徵特別在於在選自d-12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81[A(±0.04[A])中的至少5個、特別是至少7個、尤其是至少9個、非常尤其所有點陣間距處具有衍射峰。在這種情況下其它的衍射峰經常在以下點陣間距處觀察到d-24.86、3.93、3.32、2.83和/或2.56[A(±0.04[A)。對於在粉末X射線衍射圖中x=0.4(參見下文中實施例6和7)的情況下獲得的典型相對強度對應於上表2中關於各反射位置列出的相對強度。本發明的方法(B)可以連續進行、半連續或間歇進行。通常而言，以此方式可以製得具有的丙酸的含量基於化合物(I)的總重量為5-70%重量、特別10-65%重量的式(1)化合物。通過根據本發明的方法和方法變型，獲得呈固體且基本純的形式的含有式(I)化合物的組合物。這些含有式(I)化合物的組合物是新穎的，並因此它們是本發明的另外主題。根據本發明，組合物包含至少一種，例如l種或2種或更多種的式(I)化合物。優選的是，該組合物基本上含有式(I)化合物，特別是其純的形式，或含有兩種式(I)化合物的混合物。式(I)化合物的特徵特別是與游離丙酸相比，蒸汽壓低，並因此特徵在於穩定性增加和操作性良好。根據本發明的含有式(I)化合物的組合物可以含有5-70%重量、特別是10-65%重量的丙酸，基於該組合物的總重量。在幹;^產品中丙酸的^*可用常規的方式例如通過用鹼滴定丙酸來確定。式(I)化合物或包含它們的組合物通常以結晶形式獲得。它們基本上或完全符合式(I):(M,(H、(CH3CH2C(0)0-)(n+x)，其中x和n具有上文給出的含義。在本文中對於本發明必須的是，組合物具有呈締合的結晶形式的鹼(鹼土)金屬丙酸鹽和丙酸。本發明獲得的式(I)化合物的結晶變型可例如通過X射線廣角散射鑑定。不想要的變型，例如游離的中性金屬丙酸鹽，可以同樣通過相同的方法進行定性檢測。X射線衍射峰在本申請中是以點陣間距d[Ai的形式來說明的，其與使用的x射線的波長無關，它可以通過布拉格方程由測定的衍射角來計算。通常而言，本發明組合物的粉末x射線衍射圖具有如上文所述的特定晶體結構所特有的所有衍射峰，例如對於通過本發明方法製備的酸式丙酸鈉或丙酸釣所述的那些。然而，取決於所得晶體的結晶度和結構，可能發生粉末x射線衍射圖的衍射峰的強度減弱，其減弱可以達到個別低強度的衍射峰在粉末x射線衍射圖中檢測不到。因此，可能不存在個別低強度衍射峰，或在粉末x射線衍射圖中的強度比可能發生改變。在粉末x射線衍射圖中的所有各述及的衍射峰的存在表示出，這些是具有一種或多種具有特別高結晶度的化合物(i)的組合物。對於本領域技術人員來說是顯然的是，本發明的組合物或化合物(i)，除了分別述及的特徵衍射峰外，也可以具有其它的衍射峰。此外，含有化合物(i)的本發明組合物與其它結晶化合物的混合物通常具有額外的衍射峰。通過差示掃描量熱法(DSC)，在本發明組合物的情況下，通常可以觀察到一個或多個相變點。假設每個觀察到的相變點歸屬於式(I)的另一種化合物，以使得在DSC中出現兩個峰表明在本發明組合物中存在兩種式(I)化合物。然而，這種解釋不應認為是限制性的，因為例如具有兩個相變點的個別式(I)化合物也是可以存在的。在通過本發明方法得到的如果合適的話，乾燥的組合物中，式(I)化合物的分數通常為至少97%重量，特別為至少98%重量，尤其為至少99%重量，每種情況基於該乾燥組合物的總重量。本文中，表達"基本上純的形式"是指對於本發明而言，包含一種或多種式(I)化合物的本發明組合物可以包含作為其它成分的例如由於殘留溼氣或結晶的殘留溼氣通常不超過1.5%重量的丙酸、不超過1.5%重量的中性鹼(鹼土)金屬丙酸鹽和/或不超過1%重量的水，每種情況基於該組合物的總重量。特別地，本發明組合物一一如果合適的話已進行了乾燥步驟一一中的水含量最多為0.5%重量，基於該組合物的總重量。尤其在製備變型(A1)中，數值常常顯著低於所述的極限值。此外，本發明獲得的式(I)化合物足夠穩定以確保易於操作和(進一步)加工。此外，得到的組合物的鉀離子含量一一假設]\111+不是鉀離子通常至多為1000ppm，特別至多為500ppm,每種情況基於總重量。在本發明獲得的組合物中，氯離子含量由於製備條件的緣故通常小於1500ppm，特別小於1000ppm，每種情況下基於總重量。含有式(I)化合物的本發明組合物的水溶液的pH值通常明顯不同於具有同樣濃度的丙酸溶液或相應中性丙酸鹽溶液的pH值。舉例來說，例如在20°C下10%重量濃度的二丙酸鈉溶液的pH為4.9,10%重量濃度的三丙酸鈉溶液的pH為4.6，而在20。C下10%重量濃度的中性丙酸鈉溶液的pH值為7-8。在20°C下10%重量濃度的五丙酸二鈣溶液的pH值為5-6，而10%重量濃度的中性丙酸4弓的溶液在20°C下的pH值為8-10。相反，10%重量濃度的丙酸溶液在20。C下pH值為2.5。在千燥步驟之前和/或之後，可以將所得固體產物粉碎，例如通過研缽、切割器、切割裝置、沖壓機和圓筒形磨機粉碎，附聚，例如通過混合器附聚，和/或壓緊，例如通過壓機和壓緊機。用於這種粉碎的設備是本領域技術人員已知的。取決於所需用途，根據本發明製備的且包含一種或多種式(I)化合物的組合物可以進一步加工，特別是可以產生具有限定粒子尺寸的粉末，所產生的粒子可以用塗料塗敷和/或可以製備與其他添加劑的混合物。作為塗料或塗層材料的實例，可以提及的是油脂，如豆油、脂肪和脂肪酸如棕櫚酸或硬脂酸，或聚合物塗料，例如由聚烯烴及其衍生物製成的塗料。常用添加劑特別是助流劑，如矽酸等。常用的塗敷方法和由此可以考慮的添加劑原則上是各自領域技術人員已知的，例如參見DE10231891Al。根據本發明，製備的組合物呈固體形式，特別是作為結晶粉末，或作為顆粒或壓緊體。根據使用要求，粉末、顆粒或壓緊體的平均粒度為ljim-10000nm,特另U為lOjim-lOOO阿，尤其為100阿-500阿。根據本發明製備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物或包含這劑。由它們引起的pH值降低，例如降至數量級約為3-4，阻止了腐敗細菌的出現，特別抑制了有害酵母的發育。可以加快乳t良酵，或可以預防後發酵。根據本發明製備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物也適於作為稱之為酸化劑的那些。酸化劑是指降低pH值的那些物質。該表達不僅包括那些在基質(如動物飼料)中降低pH值的物質，也包括那些在動物胃腸道降低pH值的物質。根據本發明製備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物此外適於用作防腐劑，特別是用作綠色飼料和/或動物飼料的防腐劑。根據本發明製備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物此外適於用作食品增補劑。根據本發明製備的且包含至少一種式(I)化合物的固體組合物或包含這些的配製劑也適於用作動物的伺料(動物飼料)，特別是以飼料添加劑的形式用作動物飼料添加劑，尤其是用作動物飼料預混物的添加劑。預混物是通常包含礦物質、維生素、胺基酸、微量元素和如果合適的，酶的混合物。料添加劑特別適合於單胃動物，i豬尤其是小豬、育種母豬和食^豬，^及家禽尤其是肉雞、產蛋雞、火雞、鴨、鵝、鵪鶉、雉雞和鴕鳥。取決於存在於飼料或飼料添加劑中的其它物質或添加劑，根據本發明製備且含有式(I)化合物的固體組合物在祠料或飼料添加劑中的含量可以有很大的差別。在飼料添加劑中，該含量也取決於配製劑的類型，例如取決於助劑如乾燥劑的添加，取決於可能的塗層和殘留的溼氣含量。通常而言，例如為0.1-99.5%重量，4^別為0.5-75%重量:尤其為1-50%重量，基於該祠料添加劑的總乾重。根據本發明製備的固體組合物也適用於預混物，在該情況下可以以常用的量使用，如添加。特別是在用於家禽的動物飼料和飼料添加劑的情況下，低含量的鉀離子是有利的，因為鉀在這種情況下可能顯示出利尿作用。對於前述目的而言，使用才艮據本發明製備的其中Mn+例如為鈉的組合物因而代表酸式鈉和丙酸鹽源而不會必然增加鉀離子的含量。例如，可以配製這樣的固體飼料添加劑，該固體飼料添加劑包含根據本發明製備的固體組合物或化合物(I)，並且基本上不含鉀離子。在這種情況下，基本上不^離子是指，鉀離子含量最多為1000ppm，特別最多為500ppm，每種情況下基於飼料添加劑的重量。動物飼料構成方式應使得最佳地滿足對於各動物品種的相應營養需求。通常而言，選擇植物飼料成分如玉米、小麥或大麥粉、全大豆粉、大豆提取物粉、亞麻籽提取物粉、油菜籽提取物粉、青飼料粉或豌豆粉作為粗蛋白源。為了確保飼料相應的能量含量，加入大豆油或其他動物或植物油脂。由於植物蛋白源僅包含不足量的一些必需胺基酸，因此伺料經常要加足胺基酸。這些主要是賴氨酸和蛋氨酸。為了確保農場動物的礦物質和維生素供應，另外還加入礦物質和維生素。加入的礦物質和維生素的類型和數量取決於動物品種，並且對於本領域而言是已知的(例如參見Jeroch等人,ErnShrunglandwirtschaftUcherNutztiere農場動物的營養，Ulmer，UTB)。為了滿足營養和能量需求，可以使用包含滿足需求的以一定比例的所有營養的全飼料。它可以形成動物的唯一飼料。作為選擇，補充飼料可添加到由穀物製成的穀類飼料。這涉及補充飼料的富含蛋白質、礦物質和維生素的飼料混合物。用於上述提及的許多用途，特別是在動物營養、食品及防腐劑和青貯飼料領域，可能有利的是，將包含至少一種式(I)化合物的本發明組合物與在一個配製劑中用於所述目的的其它已知固體相結合。對此合適的物質，特別是描述於本申請人之前的德國申請DE102005017089.7中的固體形式的酸式二甲酸鈉。以下實施例用於闡明本發明，但決不認為是限制。實施例製備方法A變型Al實施例1:三丙酸鈉[NaH2(CH3CH2C(0)0)3將555克丙酸和350克丙酸鈉加入到0.5升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恆溫器的攪拌容器中，並加熱到70。C，直到獲得均勻熔體。將該熔體排出到金屬外殼中，並在冷卻時凝固。所得的經粉碎並在45。C下在噴水真空下乾燥6小時的固體(858g)含有61.64%重量的丙酸和0.08%重量的水。實施例2:酸式丙酸鈉[NaHL3(CH3CH2C(0)0)2.3進行實施例1的工序，但是使用400克丙酸和400克丙酸鈉。所得的經粉碎的固體(762克)含有49.77%重量的丙酸和0.03%重量的水。實施例3:二丙酸鈉[NaH(CH3CH2C(0)0)2進行實施例l的工序，但是使用390克丙酸和500克丙酸鈉，並將混合物加熱到165°C,直到獲得均勻液態混合物。所得的經粉碎的固體(817g)含有43.46%重量的丙酸和0.19%重量的水。變型A2實施例4:酸式丙酸鉤[CaH(u(CH3CH2C(0)0)2.4將680克丙酸和590克丙酸釣加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恆溫器的攪拌容器中，並加熱至134。C，直到獲得溶液。將該溶液緩慢冷卻至22。C，在此情況下開始結晶。冷卻後，通過離心獲得結晶出來的固體(470g,當中含0.93%重量的水)。所得的在50。C下在噴水真空下乾燥過的固體含有13.86%重量的丙酸和0.42%重量的水。製備方法B實施例5:三丙酸鈉[NaH2(CH3CH2C(0)0)3將800克丙酸、450克丙酸鈉和100克水加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恆溫器的攪拌容器中，並加熱至50。C，直到獲得溶液。將該溶液緩慢冷卻至31。C，然後用l克三丙酸鈉晶體種晶體。將反應混合物冷卻至22。C。冷卻後，通過離心獲得結晶出來的固體(349g,當中含2.18%重量的水)。所得的在40。C下在噴水真空下過夜乾燥過的固體含有61.29%重量的丙酸和0.06%重量的水。實施例6:酸式丙酸釣CaHo.4(CH3CH2C(0)0)2.4將750克丙酸、575.8克丙酸鉀和38.6克水加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恆溫器的攪拌容器中，並加熱至125°C，直到獲得溶液。將該溶液冷卻至U2。C，然後用酸式丙酸鉀晶體種晶體。將反應混合物冷卻至室溫，在此情況下在109。C下開始結晶。冷卻後，通過離心獲得結晶出來的固體。所得的在75°C下在噴水真空下乾燥過的固體(302.6g)含有13.73%重量的丙酸和0.05%重量的水。實施例7:酸式丙酸釣[CaHo,4(CH3CH2C(0)0)2.4將621.2克丙酸、543克丙酸釣和155.3克水加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恆溫器的攪拌容器中，並加熱至77。C，直到獲得溶液。將該溶液冷卻至70。C，然後用酸式丙酸鉤晶體種晶體。將反應混合物冷卻至室溫，在此情況下在65°C下開始結晶。冷卻後，通過離心獲得結晶出來的固體(129.9g，當中含有1.61。A重量的水)。所得的在75。C下在噴水真空下乾燥過的固體含有13.89%重量的丙酸和0.01%重量的水。X射線結構分析由各製備實施例得到的化合物CaHo.4(CH3CH2C(0)0)2.4(結構I)和化合物NaH2(CH3CH2C(0)0)3(結構II)的晶體結構是通過使用SHELXTL程序的直接方法進行確定的。鈣原子和鈉原子的正確位置來自E圖。通過隨後對微分電子密度進行"最小二乘方"細化(即，最小二乘法)和計算，歸屬了剩餘的非氫原子。各原子被各向異性細化以及將氫原子設置至理想化位置。下面的表4和表5總結了由此獲得的結果。[CaH04(CH3CH2C(O)O)24l(結構I)表4tableseeoriginaldocumentpage23tableseeoriginaldocumentpage24a，b,c-晶胞的邊長a，p，"晶胞的角Z-晶胞中的分子數R闊Fo|國|Fc||/i:|F0|WR2={Ew(F。2-Fc2)2l/i:[w(F。2)2l}'/2具有結構I的晶體的不對稱單元顯示在圖1中，並包括4個丙酸釣部分和不帶電的丙酸部分。鈣離子位於特別的位置，並僅佔1/2。鈣離子的配位不是非常對稱的。羥基的氫形成了與相鄰丙酸根的氫鍵。如果將多個晶胞一起觀測，可能看到晶體是如何由兩層構成的。甲基在頂部和底部發展疏水性表面。在兩者之間存在具有離子相互作用的層。在一個方向上，形成具有極性核和疏水表面的管狀結構。[NaH2(CH3CH2C(0)0)3(結構II)表5tableseeoriginaldocumentpage24a，b，c-晶胞的邊長a，p，y-晶胞的角Z-晶胞中的分子數Rl,F0HFell/1:|F0|wr2={i:[w(f。2-fc2)2i/i:[w(f。2)2if具有結構ii的晶體的不對稱單元顯示在圖2中，並且包括2個丙酸鈉部分和4個丙酸部分。雖然r因子在0.22處非常差，但是結構的正確性的假設不會對此處看到的本發明有任何約束性的限制。晶體形成小片，後者略微扭曲地一個位於另一個之上，這可以解釋為解析度較差。當考慮多個晶胞時，發現此處的管狀結構仍然比結構i更明顯。權利要求1、一種呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物，該組合物包含至少一種根據式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x)(I)，其中Mn+為n價的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子，n等於1或2；以及x為0.25-5的數值；條件是當Mn+為鉀離子時，x不在1∶0.75-1∶1.75範圍內。2、根據權利要求l的組合物，其中式(I)化合物以結晶形式存在。3、根據前述權利要求任一項的組合物，其水含量至多為1%重量，基於所述組合物的總重量。4、根據前述權利要求任一項的組合物，其丙酸含量為5-70%重量，基於所述組合物的總重量。5、根據前述權利要求任一項的組合物，其中Mn+為鹼金屬離子。6、根據權利要求5的組合物，其中M"+為鈉離子。7、根據權利要求6的組合物，其中x為0.4-3。8、根據權利要求6或7的組合物，其在粉末X射線衍射圖中在下列點陣間距d的至少4處顯示出衍射峰13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79[A(±0.04[A)。9、根據權利要求6-8任一項的組合物，其在61。C的溫度下由差示掃描量熱法測定顯示出相變點。10、根據權利要求l-4任一項的組合物，其中Mn+為鹼土金屬離子。11、根據權利要求10的組合物，其中M"+為鈣離子。12、根據權利要求11的組合物，其中x為0.25-0.6。13、根據權利要求11或12的組合物，其在粉末X射線衍射圖中在下列點陣間距d的至少5處顯示出衍射峰12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81[A(士0.04[A)。14、根據權利要求11-13任一項的組合物，其在167-168。C的溫度下由差示掃描量熱法測定顯示出相變點。15、一種製備呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物的方法，該組合物包含至少一種根據式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中M"+為n價的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子，n等於l或2;以及x為0.25-5的數值；在上述方法中，由中性的鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5的摩爾比在加熱下製備均勻混合物，並且將該均勻混合物至少部分固體化，其中該均勻混合物的水含量少於1%重量，基於該混合物的總重量。16、根據權利要求15的方法，其中所述均勻混合物通過冷卻和/或蒸發並且如果合適的話在式(I)化合物的晶種存在下，至少部分固體化。17、根據權利要求15或16的方法，其中Mn+為鹼金屬離子，並且在均勻混合物中的中性鹼金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比為1:0.4-1:3。18、根據權利要求17的方法，其中Mn+為鈉離子。19、根據權利要求15或16的方法，其中]VT+為鹼土金屬離子，並且在均勻混合物中的中性鹼土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比為1:0.5-1:10。20、根據權利要求19的方法，其中MT為鈣離子。21、一種製備呈固體且基本上純的形式的含有丙酸的組合物的方法，所述組合物包含至少一種根據式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中]Vr+為n價的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子，n等於l或2;以及x為0.25-5的數值；在上述方法中，由中性的鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5的摩爾比在加熱下製備均勻混合物，並且使該均勻混合物結晶，其中該均勻混合物的水含量為1-15%重量，基於該混合物的總重量，以及其中當ivr+為鉀離子時，在均勻混合物中的中性的鹼金屬丙酸鹽或鹼土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比不在1:0.75-1:1.75範圍內。22、根據權利要求21的方法，其中所述均勻混合物通過冷卻和/或蒸發並且如果合適的話，在式(I)化合物的晶種存在下結晶。23、根據權利要求21或22的方法，其中]Vr+為鹼金屬離子，且x為1.8-2.2。24、根據權利要求23的方法，其中]Vr+為鈉離子。25、根據權利要求21或22的方法，其中Mn+為鹼土金屬離子，且x為0.25-0.6。26、根據權利要求25的方法，其中lVT+為鈣離子。27、根據權利要求15-26任一項的方法，其中式(l)化合物以結晶形式獲得。28、根據權利要求15-27任一項的方法，其中式(I)化合物如果合適的話在乾燥步驟之後以水含量至多為1%重量的乾燥形式獲得，基於所述組合物的總重量。29、一種呈固體且基本上純的形式的如權利要求1所定義的式(I)的組合物，其可通過根據權利要求15-28任一項的方法獲得。30、根據權利要求29的組合物，其可通過根據權利要求15-18、21或22任一項的方法獲得，其中Mn+為鈉離子，x為0.4-3，並且該組合物在粉末X射線衍射圖中在下列點陣間距d的至少4處顯示出衍射峰13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79[Al(土0.04[A)，和/或該組合物在61°C的溫度下通過差示掃描量熱法測定顯示出相變點；並且該組合物如果合適的話以如權利要求27和/或28中所定義的形式獲得。31、根據權利要求29的組合物，其可通過權利要求15、16、19-22、25或26任一項的方法獲得，其中Mn+為鈣離子，x為0.25-0.6，並且該組合物在粉末X射線衍射圖中在下列點陣間距d的至少5處顯示出衍射峰12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4,51、4.26、4.03、3.81[A(土0.04[Aj)，和/或該組合物在167-168°C的溫度下通過差示掃描量熱法測定顯示出相變點；並且該組合物如果合適的話以如權利要求27和/或28中所定義的形式獲得。32、如權利要求1-14任一項定義的組合物作為青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補劑、動物伺料或動物祠料添加劑的用途。33、可通過4艮據權利要求15-28任一項方法獲得的組合物作為青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補劑、動物飼料或動物飼料添加劑的用途。全文摘要本發明涉及一種呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物，該組合物包含至少一種根據式(I)(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x)的化合物，其中Mn+為n價的鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子，n等於1或2；以及x為0.25-5的數值；條件是當Mn+為鉀離子時，x不在1∶0.75-1∶1.75範圍內。本發明還涉及一種製備所述含有丙酸的組合物的方法，以及涉及所述組合物作為青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補劑、動物飼料或動物飼料添加劑的用途。文檔編號A23K1/175GK101351437SQ200680049925公開日2009年1月21日申請日期2006年12月29日優先權日2005年12月30日發明者A·豪克,F·魏格爾,G·勞克斯,G·迪博爾德,S·格羅普申請人:巴斯夫歐洲公司