鈦酸鋰複合材料的製備方法

2023-05-24 22:55:26

專利名稱：：鈦酸鋰複合材料的製備方法
技術領域：
：本發明是關於一種鈦酸鋰複合材料的製備方法。
背景技術：
：隨著信息技術的飛速發展，各種電子產品對電源的要求不斷提高。鋰離子電池由於能量密度大、循環壽命長、無記憶效應等優點，一直是人們研究和開發的熱點。當前，鋰離子電池的負極材料主要以石墨作為研究熱點，但是石墨負極製備的鋰電池在使用的過程中有很多缺點，例如充放電過程中有鋰枝晶產生，容易發生電池短路，有起火和爆炸的隱患，還容易與電解液發生反應使電池的使用壽命縮短。相比之下，鈦酸鋰材料具有明顯的優勢，在鋰離子的插入和脫嵌過程中，晶格結構變化很小，多次充放電循環性能好，不與電解液反應，與碳負極材料相比，具有更好的電化學性能和安全性。但是，目前對於鈦酸鋰的研究和開發還不能滿足大規模生產的要求。中國專利公開CN1919736A中公開了一種以低溫熔鹽為介質製備鈦酸鋰的方法，通過該方法可以加速反應，縮短反應時間，但根據該方法得到的材料達不到理想首次放電比容量的電池材料的要求。中國專利公開CN101118965A中公開了一種鈦酸鋰電池材料的製備方法，該方法加入單糖或多糖並通過二次焙燒製備鈦酸鋰亞微米鈦酸鋰。但是，通過該方法實際製得的鈦酸鋰材料的首次放電比容量並不理想。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術中鈦酸鋰材料的首次放電比容量不夠理想的缺點，提供一種具有高首次放電比容量的鈦酸鋰複合材料的製備方法。本發明提供了一種釹酸鋰複合材料的製備方法，該方法包括將含有過渡金屬化合物、碳源、二氧化鈦、鋰源和低溫熔鹽的混合物在惰性氣體中煅燒和除去低溫熔鹽，其中，所述低溫熔鹽為能夠在煅燒條件下熔融並且不與混合物中的其它成分反應的物質。本發明提供的鈦酸鋰複合材料的製備方法生產工藝簡單，無汙染。根據本發明提供的方法製得的鈦酸鋰複合材料具有高首次放電比容量。具體實施例方式根據本發明提供的鈦酸鋰複合材料的製備方法，該方法包括將含有過渡金屬化合物、碳源、二氧化鈦、鋰源和低溫熔鹽的混合物在惰性氣體中煅燒和除去低溫熔鹽，其中，所述低溫熔鹽為能夠在煅燒條件下熔融並且不與混合物中的其它成分反應的物質。所述混合物中，二氧化鈦、鋰源、過渡金屬化合物、碳源和低溫熔鹽的摩爾比可以為1:0.8-0.9:0.01-0.15:0.1-0.5:0.5-1，優選為l:0.8-0.85:0,01-0.15:0.1畫0.5:0.5-l。將二氧化鈦、鋰源、過渡金屬化合物、碳源和低溫熔鹽混合的方法為常規方法，例如可以使用攪拌的方法混合。所述鋰源可以是鋰的有機鹽、無機鹽或鋰的氫氧化物，例如，所述鋰的無機鹽可以是硝酸鋰、碳酸鋰(LiC03);所述鋰的有機鹽可以是草酸鋰、醋酸鋰；所述鋰的氫氧化物可以是氫氧化鋰、水合氫氧化鋰。優選情況下，所述鋰源可以為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種。所述過渡金屬化合物可以為過渡金屬的氧化物、過渡金屬的氫氧化物和過渡金屬鹽中的一種或幾種。所述過渡金屬鹽可以為有機鹽，如醋酸鹽和草酸鹽中的一種或幾種，也可以為無機鹽，如碳酸鹽和硝酸鹽中的一種或幾種。所述過渡金屬優選為鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘中的一種或幾種，更優選為錳、鎳和銅中的一種或幾種。優選情況下，本發明所述過渡金屬化合物為醋酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽中的一種或幾種，進一步優選為醋酸鹽和/或硝酸鹽。所述碳源可以為碳單質，如石墨、乙炔黑和活性炭中的一種或幾種，也可以為能夠熱裂解產生碳的化合物，例如糖類、瀝青、酚醛樹脂、聚丙烯腈、羥甲基纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種。所述糖類優選為葡萄糖、蔗糖和澱粉中的一種或幾種。優選情況下，可以為能夠熱裂解產生碳的化合物中的一種或幾種，更優選為葡萄糖。所述低溫烙鹽可以為各種能夠在煅燒條件下熔融並且不與混合物中的其它成分反應的鹽，優選為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉和硝酸鉀中的一種或幾種。所述惰性氣體為不參與本發明的反應的氣體，例如零族氣體和氮氣中的一種或幾種。所述煅燒的條件可以為，反應溫度為500°C-1200°C，反應時間為1-24小時。優選條件下，反應溫度為700°C-900°C，反應時間為8-16小時。所述除去低溫熔鹽的方法為常規方法，為本領域技術人員所公知。例如可以用水洗滌，所述水的用量足以完全除去所述低溫熔鹽即可。優選情況下，在所述煅燒之後還還進行返燒，所述返燒可以在所述除去低溫溶鹽之前，也可以在所述除去低溫溶鹽之後，優選在除去低溫溶鹽之後進行返燒。所述返燒的條件包括，反應溫度為500°C-1200°C，反應時間為1-24小時。優選條件下，反應溫度為750-850，反應時間為8-16小時。優選情況下，在除去低溫溶鹽之後還進行球磨，當存在返燒的步驟時，所述球磨可以在返燒之前，也可以在返燒之後，優選在返燒之前。所述球磨的方法為常規方法，為本領域技術人員所公知。球磨過程中可以加入本領域常規的分散劑，如乙醇。例如可以在轉速為100-300轉/分鐘的條件下球磨1-10小時；優選為在轉速為200-300轉/分鐘的條件下球磨4-6小時。按照本發明的優選實施方式，在煅燒後除去低溫熔鹽，球磨，然後進行返燒，可以進一步提高由該方法製得的鈦酸鋰複合材料形成的電池的首次放電比容量。下面通過具體的實施例對本發明做進一步的說明。實施例1(一)鈦酸鋰複合材料的製備將79.2克Ti02、34.4克LiOH'H20、2.45克MnAc2'4H20、30克氯化鋰和34克葡萄糖(C6H12CVH20)攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物，加入無水乙醇作為分散劑，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，然後在氬氣氣氛中，800°C的溫度下，返燒16小時，得到鈦酸鋰複合材料M1。(二)極片的製備將80重量份鈦酸鋰複合材料、IO重量份粘合劑聚四氟乙烯(PTFE)、10重量份導電劑炭黑加入到IIO重量份去離子水中，然後攪拌形成穩定、均一的負極漿料。在65"C的真空乾燥箱內乾燥24小時後，取出，在4MPa的壓力下壓製成厚度為0.03毫米，大小為直徑15毫米的極片。(三)電池的製備將LiPF6與碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯配製成濃度為1摩爾/升的溶液，得到電解液。在氬氣氣氛保護，水分含量為lppm以下的手套箱中，用上述製得的極片，直徑為15.8毫米、純度99.9%的金屬鋰片作為對電極與直徑為16毫米的Cdlgard隔膜紙組成電池電芯，加入0.2毫升電解液，製成CR2016型扣式電池A1。組裝好後，移出手套箱，用電動衝壓機加壓密封。(四)性能測試用電池性能測試儀(藍奇BK—6064A)測試電池性能，充電截止電壓為2.5伏，放電截止電壓為1.0伏，電流密度為0.15毫安/釐米2，測定首次放電容量，用得到的首次放電容量除以鈦酸鋰複合材料的質量得到首次放電比容量，結果如表l所示。實施例2按照與實施例1相同的方式製備電池A2，不同之處在於，鈦酸鋰複合材料的製備方法為，將76克Ti02、34.4克LiOH'H20、12.25克MnAc2'4H20、30克氯化鋰和34克C6H^CVH2O攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，800。C的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，然後在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，返燒16小時，得到鈦酸鋰複合材料M2。按照與實施例1相同的方式對電池A2進行性能測試，結果如表1所示。實施例3按照與實施例1相同的方式製備電池A3，不同之處在於，鈦酸鋰複合材料的製備方法為，將72克Ti02、34.4克LiOH'H20、24.5克MnAc2'4H20、30克氯化鋰和34克(:6111206.1120攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，然後在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，返燒16小時，得到鈦酸鋰複合材料M3。按照與實施例1相同的方式對電池A3進行性能測試，結果如表1所示。實施例4按照與實施例1相同的方式製備電池A4，不同之處在於，鈦酸鋰複合材料的製備方法為，將76克Ti02、34.4克LiOH'H20、14.6克Ni(N03)2'6H20、30克氯化鋰和34克C6H12(VH20攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，然後在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，返燒16小時，得到鈦酸鋰複合材料M4。按照與實施例1相同的方式對電池A4進行性能測試，結果如表1所示。實施例5按照與實施例1相同的方式製備電池A5，不同之處在於，鈦酸鋰複合材料的製備方法為，將76克Ti02、34.4克LiOH'H20、12.1克Cu(N03)2'3H20、30克氯化鋰和34克QHu(VH2O攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，然後在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，返燒16小時，得到鈦酸鋰複合材料M5。按照與實施例1相同的方式對電池A5進行性能測試，結果如表1所示。實施例6按照與實施例1相同的方法製備電池A6，不同之處在於使用4.6克炭黑代替34克C6Hu(VH20。按照與實施例1相同的方式對電池A6進行性能測試，結果如表1所示。實施例7按照與實施例1相同的方式製備電池A7，不同之處在於，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，最終製得鈦酸鋰複合材料M7。按照與實施例1相同的方式對電池A7進行性能測試，結果如表1所示。實施例8按照與實施例1相同的方式製備電池A8，不同之處在於，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，然後在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，返燒16小時，用500ml去離子水洗滌生成物，加入無水乙醇作為分散劑，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，得到鈦酸鋰複合材料M8。按照與實施例1相同的方式對電池A8進行性能測試，結果如表1所示。對比例1按照與實施例1相同的方式製備電池B1，不同之處在於，鈦酸鋰複合材料的製備方法為，將80克TiO2、34.4克LiOH'H20、30克氯化鋰攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，然後在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，返燒16小時，得到釹酸鋰材料N1。按照與實施例1相同的方式對電池B1進行性能測試，結果如表1所示。對比例2按照與實施例1相同的方式製備電池B2，不同之處在於，鈦酸鋰複合材料的製備方法為，將80克TiO2、34.4克LiOH'H20、30克氯化鋰和34克C6Hu(VH20攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，在轉速為300轉/分鐘的條件下球磨5小時，然後在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，返燒16小時，得到鈦酸鋰複合材料N2。按照與實施例1相同的方式對電池B2進行性能測試，結果如表1所示。對比例3按照與實施例1相同的方法製備電池B3，不同之處在於，將80克TiQ2、34.4克LiOH，H20、30克氯化鋰和34克C6H1206*H20攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中，80(TC的溫度下，煅燒8小時，用500ml去離子水洗滌生成物後，最終製得鈦酸鋰複合材料N3。按照與實施例1相同的方式對電池B3進行性能測試，結果如表1所示。表ltableseeoriginaldocumentpage11從表1的結果可以看出，由本發明提供的方法製得的鈦酸鋰複合材料製成的電池A1-A8與對比例1-3的電池B1-B3比更高的首次放電比容量。權利要求1、一種鈦酸鋰複合材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括將含有過渡金屬化合物、碳源、二氧化鈦、鋰源和低溫熔鹽的混合物在惰性氣體中煅燒和除去低溫熔鹽，其中，所述低溫熔鹽為能夠在煅燒條件下熔融並且不與混合物中的其它成分反應的鹽。2、根據權利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述二氧化鈦、鋰源、過渡金屬化合物、碳源和低溫熔鹽的摩爾比為1:0.8-0.9:0.01-0.15:0.1-0.5:0.5-1。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述過渡金屬化合物為鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和鎘的氧化物、氫氧化物和鹽中的一種或幾種。4、根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述碳源為石墨、乙炔黑、活性炭、糖類、瀝青、酚醛樹脂、聚丙烯腈、羥甲基纖維素和聚乙二醇中的一種或幾種。5、根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種，所述低溫熔鹽為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀中的一種或幾種。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述煅燒的條件包括，反應溫度為500°C-1200°C，反應時間為l-24小時。7、根據權利要求1所述的方法，其中，所述除去低溫溶鹽後還進行返燒，所述返燒的條件包括，反應溫度為500°C-1200°C，反應時間為1-24小時。8、根據權利要求7所述的方法，其中，在所述返燒之前還進行球磨，所述球磨的方法包括在轉速為100-300轉/分鐘的條件下球磨1-10小時。全文摘要本發明是關於一種鈦酸鋰複合材料的製備方法。根據本發明提供的鈦酸鋰複合材料的製備方法包括將含有過渡金屬化合物、碳源、二氧化鈦、鋰源和低溫熔鹽的混合物在惰性氣體中煅燒和除去低溫熔鹽，其中，所述低溫熔鹽為能夠在煅燒條件下熔融並且不與混合物中的其它成分反應的鹽。本發明提供的鈦酸鋰複合材料的製備方法生產工藝簡單，無汙染。根據本發明提供的方法製得的鈦酸鋰複合材料具有高首次放電比容量。文檔編號C01G23/00GK101624212SQ20081013058公開日2010年1月13日申請日期2008年7月10日優先權日2008年7月10日發明者吳振悅,姜佔鋒,高銘禹申請人:上海比亞迪有限公司