一種環保型腰果酚、尿素協同改性酚醛樹脂及其在耐高溫摩擦材料中的應用的製作方法
2023-05-24 11:27:16 5
一種環保型腰果酚、尿素協同改性酚醛樹脂及其在耐高溫摩擦材料中的應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於高分子材料【技術領域】，具體涉及一種環保型的耐高溫摩擦材料用腰果酚、尿素雙改性酚醛樹脂的製備方法。具體步驟為：首先固體多聚甲醛、腰果酚和苯酚在鹼性催化劑混合下，調節PH＝8.0～9.0，加熱至60-80℃並保溫反應60-80min；然後在溫度降至45～50℃時加入尿素改性，之後在酸性催化劑下調節PH＝2～4，升溫至75℃，保溫90min，隨後用鹼性溶液調節PH＝7；最後真空脫水，加入乙醇稀釋樹脂，攪拌混合均勻後出料。本發明還涉及一種耐高溫摩擦材料的製備，其特徵在於：將10wt％～20wt％的所述改性酚醛樹脂為粘接劑，5wt％～15wt％的橡膠為改性劑，0.5wt％～5wt％的六次甲基四胺為固化劑，25wt％～35wt％的纖維增強材料和35wt％～45wt％的填料進行混合，經壓製得到成品；將所述壓制而製成的成品進行熱處理，得到耐熱摩擦材料。
【專利說明】一種環保型腰果酚、尿素協同改性酚醛樹脂及其在耐高溫 摩擦材料中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬於高分子材料【技術領域】，具體涉及一種環保型耐高溫摩擦材料用腰果 酚、尿素協同改性酚醛樹脂的製備方法和一種耐高溫摩擦材料的製備方法。
【背景技術】
[0002] 酚醛樹脂是最早合成並實現工業化生產的高分子樹脂，由於製品具有優異的機械 性能、耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性，廣泛用於電 器、機械、電子、鑄造、航空、航天、軍事、國防等領域。但酚醛樹脂結構上的薄弱環節就是酚 羥基和亞甲基容易受氧化，導致酚醛樹脂脆性大、韌性差、耐熱性不足。一般情況下，酚醛樹 脂可以在200°C下穩定使用，若超過200°C，便明顯發生氧化。近年來，科學技術的發展對酚 醛樹脂及其複合材料在高溫領域的應用和發展提出了更高的要求。針對上述問題，人們對 酚醛樹脂進行了廣泛的改性研究。目前，國內外對酚醛樹脂改性方法大致可以分為納米材 料改性、無機物改性、有機物改性及其它改性四大類。
[0003] 摩擦材料是一種複合材料，主要由樹脂基體、纖維增強材料和填料等組分混合、熱 壓而製成，具有良好的摩擦係數、耐磨損性能和耐熱性能等特點，廣泛用作各種交通運輸工 具和機械設備的制動和傳動的部件材料。酚醛樹脂是摩擦材料最基本的粘接劑，同時也是 摩擦材料中化學性能、熱穩定性最差的組分，其性能直接影響摩擦材料的熱衰退性能、恢復 性能、磨損性能和機械性能。隨著車輛高速重載化、原材料價格上漲以及國家對節能減排的 要求的提高，對摩擦材料的耐溫性能提出了越來越高的要求，因此酚醛樹脂耐高溫改性成 為了摩擦材料的研究熱點。
【發明內容】
[0004] 為解決上述技術問題，本發明的目的是降低生產成本，對酚醛樹脂增韌的同時並 提高耐熱性能，以使得摩擦材料具備高溫摩擦性能和磨損性能。
[0005] 為實現本發明的任務，本發明採用長鏈烷基的腰果酚和含氮基團的尿素為改性 齊IJ，烷基鏈和含氮基團在酚醛樹脂結構中發揮協同作用，進行增韌的同時提高了酚醛樹脂 的耐熱性能。腰果酚是腰果加工過程中的農業副產物，它價格低廉且來源豐富，可代替或 部分替代苯酚。腰果酚結構中具有羥基和十五烷基長鏈，能夠與甲醛反應形成交聯結構，能 夠明顯改善材料的耐熱性和韌性。含氮基團的尿素與苯酚、甲醛在催化劑的作用下進行共 縮聚反應，在酚醛樹脂結構中引入耐熱性較好的三維含氮結構單元，明顯提高了酚醛樹脂 的耐熱性能和耐磨損性能。
[0006] 本發明為解決上述技術問題所採用的技術方案是：一種環保型耐熱摩擦材料用雙 改性酚醛樹脂，其特徵在於：材料組分為苯酚516?860份，腰果酚0?344份，固體多聚甲 醛645份，尿素500?688份，在採用鹼性催化劑的條件下反應得到的產物中，加入一定量 的稀釋劑，攪拌混合出料。
[0007] 所述鹼性催化劑可包括自由氫氧化鋇、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉和它們的組合構 成的組中的一種或兩種以上，優選氫氧化鋇。
[0008] -種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂的製備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)在潔淨的反應釜中加入645重量份的固體多聚甲醛、516?860重量份的融化 的苯酚、0?344份腰果酚和催化劑鹼，pH = 8. 1?8. 2,升溫至65?70°C，保溫60min? 70min ；
[0010] ⑵在溫度降至45?50°C時加入500?688重量份的尿素，滴加草酸溶液調節pH =2?4,升溫至75°C，保溫反應90min，隨後用鹼溶液調節PH值到7左右；
[0011] (3)用真空泵抽出反應釜中的水，加入一定量的稀釋劑稀釋樹脂後，攪拌混合均勻 後出料
[0012] 所述稀釋劑為乙醇，所用乙醇量為200份。
[0013] 所述的步驟（1)中所加的鹼性催化劑用量為苯酚和腰果酚總量的1. 9%?2. 1%。
[0014] 所述的步驟（2)中用草酸調pH值的步驟必須在尿素加入之後進行。
[0015] 所述的步驟（2)中草酸調節體系的pH值為3。
[0016] 所述的步驟（2)中的草酸也可以自由包括低濃度硫酸，鹽酸，硝酸，對甲苯磺酸中 和它們的組構成的組中的一種或者兩種以上。
[0017] 所述的所用的苯酚還可以用對苯二酚、間苯二酚物質代替。
[0018] 一種耐高溫摩擦材料中的製備方法，包括以下步驟：
[0019] a、基本組分按質量百分比取10wt %?20wt %的所述改性酚醒樹脂為粘接劑， 0· 5wt%?5wt%的固化劑、5wt%?15wt%的橡膠為改性劑，25wt%?35wt%的纖維增強 材料和35wt%?45wt%的填料進行混合；
[0020] b、首先在所述改性酚醛樹脂加入固化劑和纖維增強材料均勻混合，然後邊攪拌邊 加入填料，在充分攪拌均勻後裝入磨具在壓制溫度150°c、壓制壓力18Mpa、壓制25min條 件下熱壓成型，即成為耐熱摩擦材料。
[0021] 其中所述的填料包括自由氧化鎂、氧化鐵、氧化鋅粉、純銅粉、三氧化二鉻、氧化 鐵、石墨粉和它們組構成的組中的一種或幾種的混合物；
[0022] 所述固化劑為六次甲基四胺；
[0023] 所述的纖維增強材料，沒有特殊限制，可以為本領域常用的黃銅纖維或鋼纖維。
[0024] 本發明提供的合成改性酚醛樹脂的工藝溫度低且加熱時間短，無需太大的動力設 備，後期反應幾乎無需加熱，3h以內就可以完成整個生產。合成的改性樹脂穩定，不發生相 分離現象，可低溫避光存儲半年。
[0025] 其次，採用含長鏈烷基的腰果酚和含氮基團的尿素髮揮協同作用，不僅明顯提高 了酚醛樹脂的耐熱性和韌性，而且，由於苯酚被價格低廉的腰果酚和尿素最大程度的代替， 大大降低了生產成本。
[0026] 再次，腰果酚和尿素雙改性酚醛樹脂應用於摩擦材料後，不僅具有較好的耐熱性、 硬度和耐磨損性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發明改性酚醛樹脂（b)和普通酚醛樹脂（a)的熱失重曲線。
【具體實施方式】
[0028] 以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明：
[0029] 實施例1.
[0030] 一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂，材料組分為苯酚516份，腰果酚 344份，固體多聚甲醒645份，尿素688份，氫氧化鋇16. 34份，乙醇200份。
[0031] 其製備方法包括如下步驟：
[0032] 首先在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的潔淨的反應器中加入645份多聚甲 醛，516份熔融的苯酚，16. 34份氫氧化鋇，調節PH值在8. 1?8. 2之間。邊攪拌邊加熱，直 至升溫到65°C，然後保溫60min?70min，關閉加熱裝置。
[0033] 反應器中溶液溫度從65°C降低到50°C時，立即加入尿素，並用飽和的草酸溶液調 節溶液的PH值為3,升溫至75°C，酚醛縮聚反應開始並保溫90min後，觀察到溶液分層和樹 脂為淡黃色。最後，用飽和氫氧化鋇溶液調節pH值到7左右，真空泵將反應生成的水抽出， 加入200重量份的乙醇稀釋樹脂，攪拌混合均勻後出料。
[0034] 實施例2.
[0035] -種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂，材料組分為間苯二酚516份，腰 果酚344份，固體多聚甲醛645份，尿素688份，氨水16. 34份，乙醇200份。
[0036] 其製備方法和實施例1類似，不同的是用間苯二酚代替苯酚，氨水代替氫氧化鋇 溶液。
[0037] 實施例3.
[0038] 一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂，材料組分為苯酚516份，腰果酚 344份，固體多聚甲醒645份，尿素688份，氫氧化鋇18. 06份，乙醇200份。
[0039] 其製備方法包括以下步驟：
[0040] 首先在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的潔淨的反應器中加入645份多聚甲 醛，516份熔融的苯酚，18. 06份氫氧化鋇，調節PH值在8. 1?8. 2之間。邊攪拌邊加熱，直 至升溫到70°C，然後保溫60min?70min，關閉加熱裝置。
[0041] 反應器中溶液溫度從65°C降低到50°C時，立即加入尿素，並用對甲苯磺酸溶液調 節溶液的PH值為4,升溫至75°C，酚醛縮聚反應開始並保溫90min後，觀察到溶液分層和樹 脂為淡黃色。最後，用飽和氫氧化鋇溶液調節pH值到7左右，真空泵將反應生成的水抽出， 加入200重量份的乙醇稀釋樹脂，攪拌混合均勻後出料。
[0042] 所述製備方法和實施例1類似，不同的是，鹼性催化劑的量為酚類物質的量的 2. 1%。
[0043] 通過上述實施例所製備的腰果酚、尿素雙改性酚醛樹脂的熱失重曲線如圖1所 /_J、1 〇
[0044] 通過熱重分析顯示，本發明的改性酚醛樹脂的耐熱性能明顯提高。當熱失重分別 為90%時，本發明的改性酚醛樹脂熱（b)分解溫度比普通酚醛樹脂（a)提高了 600°C。含 氮基團的尿素和長鏈基團的腰果酚引入到酚醛樹脂結構中，提高了熱分解溫度的同時也提 高了材料韌性。
[0045] 實施例4.
[0046] -種耐高溫摩擦材料，其材料基本組分為20wt %的所述改性酚醛樹脂為粘接劑， 5wt %的六次甲基四胺為固化劑、15wt %的橡膠為改性劑，35wt %的纖維增強材料和45wt % 的石墨粉。
[0047] 其製備方法包括以下步驟：
[0048] 首先將20wt%的所述改性酚醒樹脂、5wt%的六次甲基四胺和15wt%的黃銅纖維 均勻混合，然後採用高速混合機邊攪拌邊加入45wt%的石墨粉。
[0049] 在充分攪拌均勻後，將混合物倒入塗有脫模劑的模具內進行壓制，壓制溫度 150°C、壓制壓力18Mpa、壓制25min條件下熱壓成型，即成為耐熱摩擦材料。
[0050] 所製備的摩擦材料具有耐高溫和耐磨損的特性。
【權利要求】
1. 一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂，其特徵在於：材料組分為苯酚516 份，腰果酚344份，固體多聚甲醒645份，尿素500?688份，在米用鹼性催化劑的條件下反 應得到的產物中，加入一定量的稀釋劑，攪拌混合出料。
2. 根據權利要求1所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂，其特徵在於 所述鹼性催化劑可包括自由氫氧化鋇、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉和它們的組合構成的組中 的一種或兩種以上，其中優選氫氧化鋇。
3. -種如權利要求1所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂的製備方 法，其特徵在於：包括以下步驟 ： (1) 在潔淨的反應釜中加入645重量份的固體多聚甲醛、516重量份的融化的苯酚、344 份腰果酚和催化劑鹼，pH = 8. 1?8. 2,升溫至65?70°C，保溫60min?70min ; (2) 在溫度降至45?50°C時加入500?688重量份的尿素，滴加草酸溶液調節pH = 2?4,升溫至75°C，保溫反應90min，隨後用鹼溶液調節PH值到7左右； (3) 用真空泵抽出反應釜中的水，加入一定量的稀釋劑稀釋樹脂後，攪拌混合均勻後出 料。
4. 根據權利要求1或3所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂的製備方 法，其特徵在於所述稀釋劑為乙醇，所用乙醇量為200份。
5. 根據權利要求1或3所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂的製備方 法，其特徵在於步驟（1)中所加的鹼性催化劑用量為苯酚和腰果酚總量的1. 9%?2. 1%。
6. 根據權利要求1或3所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂的製備方 法，其特徵在於步驟（2)中用草酸調pH值的步驟必須在尿素加入之後進行。
7. 根據權利要求3所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂的製備方法， 其特徵在於步驟（2)中草酸調節體系的pH值為3。
8. 根據權利要求1或3所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂的製備方 法，其特徵在於步驟（2)中的草酸也可以自由包括低濃度硫酸，鹽酸，硝酸，對甲苯磺酸中 和它們的組構成的組中的一種或者兩種以上。
9. 根據權利要求1所述的一種環保型耐高溫摩擦材料用雙改性酚醛樹脂，其特徵在於 所用的苯酚還可以用對苯二酚、間苯二酚物質代替。
10. -種權利要求1所述的雙改性酚醛樹脂在耐高溫摩擦材料中的應用，其特徵在於： 所述應用方法如下： a、 按質量百分比取10wt%?20wt%的所述改性酚醒樹脂為粘接劑，0. 5wt%?5wt% 的固化劑、5wt%?15wt%的橡膠為改性劑，25wt%?35wt%的纖維增強材料和35wt%? 45wt%的填料進行混合；其中所述的填料包括自由氧化鎂、氧化鐵、氧化鋅粉、純銅粉、三氧 化二鉻、氧化鐵、石墨粉和它們組構成的組中的一種或幾種的混合物；所述固化劑為六次甲 基四胺；所述的纖維增強材料為黃銅纖維或鋼纖維。 b、 首先在所述改性酚醛樹脂加入固化劑和纖維增強材料均勻混合，然後邊攪拌邊加入 填料，在充分攪拌均勻後裝入磨具在壓制溫度150°C、壓制壓力18Mpa、壓制25min條件下熱 壓成型，即成為耐熱摩擦材料。
【文檔編號】C08G8/28GK104098751SQ201310117636
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月3日 優先權日:2013年4月3日
【發明者】謝再鋒, 唐盟 申請人:謝再鋒