一種表面熱離子化檢測器的製作方法
2023-05-24 07:27:46
專利名稱：一種表面熱離子化檢測器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一禾中表面熱離子化檢測器(surface ionization detector, SID) 。 i亥 檢測器可用於有機胺類和肼類化合物的檢測，可以與毛細管和填充柱氣相色譜等系統聯 用，也可以作為傳感器單獨使用。
背景技術：
胺類及雜環胺類廣泛應用於化學化工、化學製藥等各個行業。工業、農業、藥品及 食品加工等行業排放的廢水中都含有胺類。低濃度的胺類就會對人體和動物產生毒害作 用。由於上述樣品都有更高濃度的其它有機物同時存在，能夠選擇性地快速、靈敏地檢測胺 類的濃度對環境保護、工業檢測及食品控制均有重要意義。 對含氮化合物的檢測，目前氮磷檢測器(NPD)或熱離子檢測器(TID)是靈敏最高 的檢測器。但是NPD/TID對幾乎所有含氮化合物均有響應，不能實現對胺類的選擇性響應。 並且，NPD/TID對叔胺、仲胺和雜環胺類的靈敏度不高，最小檢出量約為10—"g，重現性不是 很好。另外，NPD工作時還需要氫氣作為燃燒氣，有安全隱患。表面熱離子化檢測器(surface ionization detector, SID)的原理是表面電離。 分子束或蒸氣中的原子(或分子)碰撞到熾熱的固體表面，當它們由於熱解析離開固體表 面時，其中一部分原子(或分子)就被電離成正離子或負離子，如圖l所示。
對於電離生成的某一種正離子，其中
「 ， iv / 父/K , ，一,屍、 。、N = N0+N± ;a+ = JV/w = s/p exp(^^^) = Jexp(^y^) ( 1 ) N+是單位面積單位時間熱脫附的正離子數目；
N。是單位面積單位時間熱脫附的中性原子(或分子)數目；
①是金屬的功函數，若金屬表面被氧化，功函數①增大；
IP是原子或分子的電離能； g+和g。分別是正離子和中性原子或分子的統計權重因子； k是波爾茲曼常數； T是金屬發射極的表面溫度。 可被表面電離的物質範圍包括l)電離能小的IA族金屬原子，如鈉原子、鉀原 子、鍶原子等；2)過渡金屬、稀土金屬和鈾的氧化物，含硫和含滷的無機化合物；3)含氮和 含氧的有機物，如三乙胺、三甲基肼、苯胺、酚類、一些胺基酸以及醋酸、甲酸等等。有機物 中，胺和肼及其衍生物的表面電離效率很高，叔胺類的電離效率甚至高達0. 2 0. 5。質 譜研究表明，有機胺類表面電離生成的離子種類很少，主要包括(M-H)+、 (M-Alk)+、 (M+H)+、 (M-H-2nH) +和(M-Alk-2nH) +等。大部分有機物碰到熾熱的金屬表面首先裂解成電離能較低 的自由基，再發生表面電離。假設某有機物碰撞到金屬表面裂解成自由基s、r、p、 q等等， 對於某一自由基s， is(T) = enYs(T) PS(T) (2)
n是碰撞到金屬表面有機物的總數；
e是一個自由電子所帶的電量；
T是金屬發射極的表面溫度；
YS(T)是有機物裂解成自由基s的產率；
PS(T)是自由基s的電離效率，根據公式(1)，
1 + 1 + 假設產生的總電流為It。tal，
Itotal = is (T) +ip (T) +iq (T) +ir (T) (4) =en(Ys(T) |3s(T)+Yp(T) Pp(T)+Yq(T) Pq(T)+Yr(T) Pr(T)) 由公式(4)可以看出，對於某一種發生表面電離的有機物，當檢測器結構、金屬發
射極表面溫度、電場強度和尾吹氣流速等一定條件下，L(T)、Yp(T)、Y,(T)、Yr(T)和PS(T)、
Pp(T)、 Pq(T)|3r(T)等均為定值，因而表面電離產生的總電流大小與該物質的量成正比。
這是表面離子化檢測器(SID)能對有機物進行定量測量的理論基礎。 通常情況下，O-IP < 0。由公式(2)、公式(3)可知，功函數①愈大，溫度愈高， 電離效率越高。為了提高電離效率，應選擇功函數①比較大的金屬作發射極，如鉬、銥、鉬 等，並且應使金屬發射極表面適當氧化以提高功函數；應對金屬進行加熱，使其保持高的表 面溫度。 由公式(2)、公式(3)也可以看出，表面電離效率13的大小與有機物的電離能① 相關。電離能越小，越容易發生表面電離。如果兩種有機物電離能相差leV，它們的電離效 率最大可差105倍。有機物中，胺和肼及其衍生物的電離能最小，最易發生表面電離，因而， 表面電離檢測器(SID)能實現對其的高選擇性檢測。 島津公司於1986年左右推行了商品化的表面離子化檢測器(專利號CN86103355、 JP61264256 、 EP26223 、 W08606836 、 US5014009 、 DE3686162)。這種檢測器能選擇性的檢測胺 類，對叔胺的響應比酮類大105 106倍，對烴類幾乎沒有響應，選擇性極高。SID對叔胺的 靈敏度比氮磷檢測器高10 100倍，對於伯胺和仲胺，靈敏度不如氮磷檢測器(NPD)，但比 火焰離子化檢測器(FID)高。表面離子化檢測器(SID)只需要載氣和尾吹氣兩路氣體，不 需要氫氣，操作簡單，使用安全。 然而，島津公司商品化的SID結構有如下缺點1)它採用對螺旋鉑絲直接施加電 流的加熱方式，因此每圈絲與絲之間必須保持足夠的縫隙以確保絕緣。而螺旋鉑絲同時還 是發射極，由此造成發射極的表面積較小，靈敏度不高。2)它只有噴嘴部分保溫，大部分金 屬外殼和不鏽鋼收集極均處於溫度較低區域，而胺類的鹼性比較大，極易被金屬吸附而造 成峰的嚴重拖尾，不能測量含量小於10—"g/s的叔胺。 因此，如果能最大程度減小或避免胺類組分被檢測器內金屬材質的吸附，表面離 子化檢測器能夠檢測到< 10—12g/s的叔胺，將是胺和肼最靈敏的選擇性檢測器之一。
發明內容
本發明的目的在於提供一種表面熱離子化檢測器；該檢測器對金屬發射極採用間 接加熱的方式，使得金屬發射極可以有較大的表面積，靈敏度高。同時，該檢測器採用石英 (或玻璃)喇叭口形變徑連接管和石英加熱棒，檢測器整體保溫，最大程度的減小了對胺類 的吸附，對叔胺的最小檢出量小於10—12g的，比日本島津公司商品化的SID低1 2個數量 級。該檢測器對叔胺的響應比酮類大105 106倍，選擇性極高。同時，該檢測器只需要載 氣和尾吹氣兩路氣體，操作相對簡單。與適當的樣品前處理技術聯用，GC-SID可廣泛用於 血漿、尿樣等複雜樣品中含氮藥物、食品中含氮農藥殘留、古柯鹼毒品等的檢測。
為實現上述目的，本發明採用技術方案為 —種表面熱離子化檢測器，包括金屬發射極、加熱棒、收集極、下端為喇叭形變徑 的連接管和外殼等組件， 金屬發射極套設於加熱棒的外側壁上，收集極為筒狀，收集極的下部穿置於連接 管內，連接管置於外殼中；外殼下端開口 ；發射極、加熱棒、收集極和連接管保持同軸；收集 極通過一收集極引線穿過外殼與外界微電流放大器電連接； 金屬發射極可用金屬鉬、鉬、銥、銠或者它們的合金，通常採用相對廉價的鉬或鉑； 金屬發射極的形式可以是圓筒狀或螺旋狀繞絲，如果是圓筒狀的形式，可以在圓筒的表面 加工細螺紋或網紋以增大表面積；+50 400V的極化電壓直接施加在金屬發射極上，而不 需要單獨另外設置極化極；在金屬發射極與收集極之間形成一個弱的正電場，以收集樣品 在金屬發射極表面產生的正離子； 加熱棒對金屬發射極加熱並且承擔支撐發射極，其外層為石英玻璃材質以避免對 有機胺類化合物的吸附； 收集極負責捕集從金屬發射極表面電離產生的正離子信號，為導電材料製成；
加熱棒外徑為0. 8 5mm之間，收集極內徑比加熱棒外徑大1 2mm，這樣檢測池
體積小於600i!L，可以作為毛細管氣相色譜和填充柱氣相色譜的檢測器； 連接管下端為逐漸變小的喇叭形變徑，起引導氣流的作用；連接管採用惰性良好 的石英或表面經過惰性化處理的玻璃，以避免對胺類的吸附；連接管上部大孔直徑比收集 極下部外徑大0. 1 lmm，與收集極相套接；小口端內孔直徑在0. 5 2mm之間，能插入毛 細管並留有一定的縫隙，使尾吹氣能進入連接管中； 外殼下端開口，連接有填充柱或毛細管轉接頭，毛細管轉接頭中部穿置有毛細管；
外殼置於一加熱區內，檢測器工作時，整個檢測器池體均保持設定溫度(150 400°C )，這樣，收集極溫度接近檢測器的設定溫度，對胺類的吸附大大減小。
本發明和島津公司商品化的SID相比具有以下優點 1)發射極可以是圓筒狀或螺旋狀繞絲；如果是圓筒狀的形式，可以在圓筒的表面 加工細螺紋或網紋以增大表面積，金屬發射極的表面積較大，檢測器的靈敏度高；
2)極化電壓直接施加在金屬發射極上，而不需要另外設置極化極，結構簡單；
3)加熱棒外層採用石英玻璃，耐高溫，並且化學惰性好，對胺類的吸附很小；
4)石英(或玻璃)喇叭口形變徑連接管的設計，能引導尾吹氣和載氣氣流；其材 質為惰性良好的石英或玻璃材質，對胺類的吸附很小； 5)整個檢測器外殼置於加熱區內，檢測器整體保溫，使收集極溫度接近檢測器溫度，減小對胺類的吸附； 6)毛細管或填充柱直接插入檢測器內而無需噴嘴，減小樣品的柱外展寬； 本發明的檢測器成功解決了痕量胺類的吸附問題，對叔胺的最小檢出量小於
10—12g/s，比日本島津公司商品化的SID低1 2個數量級。
圖1為本發明表面熱離子化檢測器及加熱塊整體設計圖；
501-焊接尾吹氣氣路管； 圖2為本發明表面熱離子化檢測器分解結構設計圖； 其中，100-金屬發射極；101-導線；200-加熱棒；201-加熱棒內的加熱絲；300-收 集極；301-收集極下部；302-收集極引線；400-喇叭口形變徑連接管；401-變徑管大孔； 402-小口端內孔；500-外殼; 圖3為氣相色譜與本發明的檢測器聯用測定O. 1 ii L 80 ii g/L三正丁胺(8pg TBA) 的丙酮溶液色譜圖； 實驗條件檢測器溫度270。C，鉬絲約370-380。C;尾吹氣是空氣，流量150ml/min ; 進樣口 260。C，爐箱140。C恆溫；30mmX0. 53mm i. d. X 1 y m SE54色譜柱；載氣為氮氣，恆流 操作模式，流速約8ml/min ;不分流進樣。 圖4為氣相色譜與本發明的檢測器聯用測定0. liiL 8iig/L三正丁胺(0.8pg TBA)的丙酮溶液色譜圖。 實驗條件檢測器溫度270。C，鉬絲約370-380。C;尾吹氣是空氣，流量150ml/min ; 進樣口 260。C，爐箱140。C恆溫；30mmX0. 53mm i. d. X 1 y mSE54色譜柱；載氣為氮氣，恆流 操作模式，流速約8ml/min ;不分流進樣。
具體實施例方式
—種表面熱離子化檢測器，包括金屬發射極、加熱棒、收集極、下端為喇叭形變徑 的連接管和外殼等組件， 加熱棒固定在外殼的頂蓋部分，其外側壁上套設金屬發射極；收集極為筒狀，收集 極的下部穿置於連接管內，連接管固定在外殼中央；外殼下端開口 ；發射極、加熱棒、收集 極和連接管保持同軸；收集極通過一收集極引線穿過外殼與外界微電流放大器電連接；
金屬發射極可用金屬鉬、鉬、銥、銠或者它們的合金，通常採用相對廉價的鉬或鉑； 金屬發射極的形式可以是圓筒狀或螺旋狀繞絲，如果是圓筒狀的形式，可以在圓筒的表面 加工細螺紋或網紋以增大表面積，金屬發射極的表面積較大，檢測器的靈敏度高；+50 400V的極化電壓直接施加在金屬發射極上，在金屬發射極與收集極之間形成一個弱的正電 場，以收集樣品在金屬發射極表面產生的正離子；這樣，金屬發射極同時作為極化極，而不 需要另外設置極化極，簡化了檢測器的結構； 加熱棒對金屬發射極加熱並且承擔支撐發射極，其外層為石英玻璃材質，耐高溫、 絕緣、並且化學惰性良好，能避免對有機胺類化合物的吸附； 收集極負責捕集從金屬發射極表面電離產生的正離子信號，為導電材料製成，如 不鏽鋼等；
加熱棒外徑為0. 8 5mm之間，收集極內徑比加熱棒外徑大1 2mm，這樣檢測池
體積小於600i!L，可以作為毛細管氣相色譜和填充柱氣相色譜的檢測器； 連接管下端為逐漸變小的喇叭形變徑，起引導氣流的作用；連接管採用惰性良好 的石英或表面經過惰性化處理的玻璃，以避免對胺類的吸附；連接管上部大孔直徑比收集 極下部外徑大0. 1 lmm，與收集極相套接；小口端內孔直徑在0. 5 2mm之間，能插入毛 細管並留有一定的縫隙，使尾吹氣能進入連接管中； 外殼下端開口，連接有填充柱或毛細管轉接頭，毛細管轉接頭中部穿置有毛細 管； 外殼置於一加熱區內，檢測器工作時，整個檢測器池體均保持設定溫度(150
400°C )，這樣，收集極溫度接近檢測器的設定溫度，對胺類的吸附大大減小。 當檢測器加熱到設定溫度(150 480°C )以後，給加熱棒內的加熱絲施加合適的
電壓(或電流)，使金屬發射極加熱到300 50(TC之間；樣品進入檢測器後，尾吹氣攜帶樣
品經過下端為喇叭形變徑的連接管，碰到熾熱的金屬發射極發生表面電離，產生正離子，在
極化電壓的加速下遷移到收集極上形成電流，被微電流放大器放大輸出檢測信號。 該檢測器成功解決了痕量胺類的吸附問題，對叔胺的最小檢出量小於10-12g，比
日本島津公司商品化的SID低1 2個數量級。
權利要求
一種表面熱離子化檢測器，其特徵在於包括金屬發射極(100)、加熱棒(200)、收集極(300)、下端為喇叭形變徑的連接管(400)和外殼(500)；金屬發射極(100)套設於加熱棒(200)的外側壁上，收集極(300)為筒狀，收集極(300)的下部(301)穿置於連接管(400)內，連接管(400)置於外殼(500)中，外殼(500)下端開口；金屬發射極(100)、加熱棒(200)、收集極(300)和連接管(400)保持同軸；收集極(300)通過一收集極引線(302)穿過外殼(500)與外界微電流放大器電連接。
2. 按照權利要求l所述的檢測器，其特徵在於所述金屬發射極(100)的材質為金 屬鉬、鉬、銥、銠或者它們的合金；所述的金屬發射極(100)可以是圓筒狀或螺旋狀繞絲； +50 400V的極化電壓通過導線(101)直接施加在金屬發射極(100)上。
3. 按照權利要求l所述的檢測器，其特徵在於所述加熱棒(200)內設置有加熱絲 (201)或加熱電阻。
4. 按照權利要求l所述的檢測器，其特徵在於所述加熱棒(200)的外層為石英玻璃 材質以避免對有機胺類化合物的吸附。
5. 按照權利要求l所述的檢測器，其特徵在於所述收集極(300)為導電材料製成，其 捕集從金屬發射極(100)表面電離產生的正離子信號。
6. 按照權利要求1所述的檢測器，其特徵在於所述加熱棒(200)外徑為0. 8 5mm之 間，收集極(300)內徑比加熱棒(200)外徑大1 2mm。
7. 按照權利要求l所述的檢測器，其特徵在於所述的連接管(400)，其材質為惰性 良好的石英或表面經過惰性化處理的玻璃；連接管(400)的上部大孔(401)直徑比收集極 (300)下部(301)外徑大0. 1 lmm，並與收集極(300)相套接；連接管(400)下部的小口 端內孔(402)直徑在0.5 2mm之間，能插入毛細管並留有一定的縫隙，使尾吹氣能進入喇 叭口形變徑連接管(400)中。
8. 按照權利要求l所述的檢測器，其特徵在於所述的連接管(400)下端為逐漸變小 的喇叭形變徑，起引導氣流的作用。
9. 按照權利要求1所述的檢測器，其特徵在於所述外殼(500)下端開口處連接有填 充柱或毛細管轉接頭，毛細管轉接頭中部穿置有毛細管。
10. 按照權利要求l所述的檢測器，其特徵在於所述外殼(500)置於一加熱塊或加熱 絲的加熱區內。
全文摘要
本發明涉及一種表面熱離子化檢測器，包括發射極、加熱棒、收集極、下端為喇叭形變徑的連接管和外殼等組件。發射極用鉬或鉑或合金材料製成，為圓筒狀或螺旋狀繞絲。加熱棒對金屬發射極加熱並且承擔支撐發射極。當發射極表面加熱到300～500℃時，有機胺類化合物與發射極表面碰撞，發生表面電離產生正離子而被檢測。所發明的檢測器對叔胺的最小檢出量小於10-12g/s。該檢測器可選擇性的檢測胺和肼及其衍生物等，可作為毛細管和填充柱氣相色譜等系統的檢測器，也可以作為傳感器單獨使用。
文檔編號G01N27/00GK101750461SQ20081022998
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月19日 優先權日2008年12月19日
發明者關亞風, 夏金偉, 朱道乾, 李偉偉, 王建偉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所