生產硬質聚氨酯泡沫的方法
2023-05-24 06:11:56 1
專利名稱：：生產硬質聚氨酯泡沫的方法生產硬質聚氨酯泡沫的方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過使多異氰酸酯與具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物反應而生產硬質聚氨酯泡沫的方法。石^t聚氨酯泡沫長時間以來就已知且廣泛描述於文獻中。它們通常通過使多異氰酸酯與具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物，尤其是多官能醇反應而生產，後者長時間以來就已知且廣泛描述於文獻中。硬質聚氨酯泡沫優選用於製冷設備中的絕緣或用於建築部件。仍然需要改善^^聚氨酯泡沫的性能。具體而言，應降低導熱性和脫模時間且應總是確保硬質聚氨酯泡沫的形成組分的加工性，尤其是與發泡劑的相容性。已經發現使用通過烯屬不飽和單體，尤其是苯乙烯和丙烯腈的就地聚合而製備的聚醚醇使得可以改善硬質聚氨酯泡沫的脫模性能。該類多元醇通常也在工業上稱為接枝多元醇。因此，WO2004/035650描述了一種使用接枝多元醇生產硬質聚氨酯泡沫的方法。其中所述的接枝多元醇使用2-8官能聚醚醇以及重量比優選為2:1的苯乙烯和丙烯腈製備且以與其他多元醇如基於糖和芳族胺如曱苯二胺的多元醇的混合物用於生產硬質聚氨酯泡沫。其中所述的硬質泡沫顯示出良好的固化和脫模性以及良好的流動行為。然而，缺點是接枝多元醇與多元醇和發泡劑的溶混性不令人滿意以及多元醇組分的儲存穩定性低，尤其是當使用烴時。WO2005/097863描述了一種使用已經使用在鏈中具有高比例氧化乙烯的聚醚醇製備的接枝多元醇生產硬質聚氨酯泡沫的方法。據說這改善了與配方中多元醇的相容性。EP1108514描述了一種生產硬質泡沫板的方法，其中使用接枝多元醇。該接枝多元醇使用包含氧化乙烯含量為至少40重量％的聚醚醇的多元醇混合物製備。據說這些泡沫顯示出降低的收縮。JP2000169541描述了具有改進的機械強度和低收縮的硬質聚氨酯泡沫。它們使用僅使用丙烯腈作為單體製備的接枝多元醇生產。JP11060651也描述了一種使用接枝多元醇生產硬質聚氨酯泡沫的方法，該接枝多元醇使用氧化乙烯含量為至少40重量％的聚醚醇製備。然而，在接枝多元醇中使用如此高的氧化乙烯量也具有缺點。因此，通常作為發泡劑使用的烴在該類多元醇中的溶解性更差。此外，這類多元醇具有增加的固有反應性。這降低了通過催化劑控制聚氨酯形成的機會。EP1108514描述了包含多元醇的配製劑，該多元醇與氧化乙烯含量小於20重量％的接枝多元醇不形成相穩定的多元醇組分。本發明的目的是開發一種生產^^"聚氨酯泡沫的方法，該聚氨酯泡沫顯示出短脫模時間、良好的機械性能和低導熱性並且可以無問題地生產，以及尤其使包含發泡劑的多元醇組分具有良好相穩定性。該目的通過使用包含接枝多元醇的多元醇組分實現，該接枝多元醇的官能度為2-4且羥值為100-250mgKOH/g並且其聚醚鏈包含氧化丙烯和基於聚醚醇bli)為至多20重量％的氧化乙烯，並且其中丙烯腈和苯乙烯以>1:1至4:1的丙烯腈:苯乙烯比例用作烯屬不飽和單體，並且在至少一種具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇bli)溶混的化合物存在下進行該反應。本發明因此提供了一種通過使組分a)和b)在組分c)存在下反應而生產硬質聚氨酯泡沫的方法a)多異氰酸酯，b)具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物，c)發泡劑，其中將至少一種可以通過烯屬不飽和單體在聚醚醇bli)中就地聚合而製備的接枝多元醇bl)用作具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物b),其中聚醚醇bli)的官能度為2-4且羥值為100-250mgKOH/g，其聚醚鏈包含氧化丙烯和基於聚醚醇bli)為至多20重量％的氧化乙烯並且丙烯腈和苯乙烯以>1:1至4:1的丙烯腈:苯乙烯重量比用作烯屬不飽和單體，並且在至少一種具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇bli)溶混的化合物存在下進行該反應。本發明進一步提供了由該方法生產的硬質聚氨酯泡沫。如前所述，接枝多元醇bl)通過在也稱為載體多元醇的聚醚醇bli)中在也稱為大分子單體的具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇bli)溶混的化合物存在下就地聚合烯屬不飽和單體而製備。接枝多元醇的羥值優選為40-150mgKOH/g。作為載體多元醇bli)，優選使用官能度為2-4，尤其是3-4的那些。它們通常通過在H-官能起始劑物質上加成氧化烯，尤其是氧化丙烯或基於聚醚醇bli)重量包含至多20重量％氧化乙烯的氧化丙烯/氧化乙烯混合物而製備。起始劑物質通常為具有合適官能度的醇或胺。優選使用的起始劑物質是乙二醇、丙二醇、甘油、三羥曱基丙烷、乙二胺和甲苯二胺(TDA)。載體多元醇通過下文更詳細描述的製備聚醚醇的常規且已知方法製備。載體多元醇優選單獨使用，但還可以以任何相互間的混合物形式使用它們。烯屬不飽和單體在聚醚醇bli)中的聚合在至少一種也稱為大分子單體或穩定劑的化合物blii)存在下進行，該化合物具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇bli)溶混。大分子單體為分子量>1000g/mol且包含至少一個反應性烯屬不飽和端基的線性或支化聚醚醇。烯屬不飽和基團可以通過與羧酸酐如馬來酸酐(MA)、富馬酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物以及異氰酸酯衍生物如3-異丙烯基-l，l-二甲基千基異氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙基酯反應而插入現有多元醇blii)中。另一途徑是通過使用具有羥基和烯屬不飽和度的起始劑分子烷氧基化氧化丙烯和氧化乙烯而製備多元醇。該類大分子單體的實例例如描述於US4，390，645、US5,364,906、EP0461800和US6,013,731中。它們必須可溶於載體多元醇中。大分子單體優選具有300-30000g/mol的分子量。多元醇blii)優選為通過在H-官能起始劑物質，尤其是多官能醇，特別是2-8官能醇上加成氧化烯而得到的聚醚醇。實例是乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇和蔗糖。在特別優選的實施方案中，將山梨醇或蔗糖用作起始劑物質。這些多元醇特別優選與MA或TMI反應而形成大分子單體。在自由基聚合過程中，大分子單體摻入共聚物鏈中。這形成了具有聚醚嵌段和聚(丙烯腈-苯乙烯)嵌段且在連續相和^L相的界面處用作相增容劑並且抑制接枝多元醇顆粒附聚的嵌段共聚物。大分子單體的比例基於用於製備接枝多元醇的單體總重量通常為1-15重量％。接枝多元醇的製備通常使用也稱為鏈轉移劑的常規調節劑進行。這些調節劑的使用和功能例如描述於US4,689,354、EP0365986、EP0510533和EP0640633中。調節劑影響增長自由基的鏈轉移並因此降低形成的共聚物的分子量，結果降低聚合物分子之間的交聯，這又影響接枝多元醇的粘度、M穩定性和可過濾性。調節劑的比例基於用於製備接枝多元醇的單體總重量通常為0.5-25重量％。常用於制M枝多元醇的調節劑是醇如l-丁醇、2-丁醇、異丙醇、乙醇、甲醇，環己烷，曱苯，硫醇如乙硫醇、l-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、苯硫酚、巰基乙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸甲基酯、環己基硫醇以及烯醇醚化合物、嗎啉類和a-(苯甲醯氧基)苯乙烯。為了引發自由基聚合，通常使用過氧化物或偶氮化合物，例如過氧化二苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧化二叔丁基、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯、過苯曱酸叔丁基酯、過巴豆酸叔丁基酯、過異丁酸叔丁基酯、過氧-l-甲基丙酸叔丁基酯、過氧-2-乙基戊酸叔丁基酯、過氧辛酸叔丁基酯和過鄰苯二甲酸二叔丁基酯、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2，-偶氮二異丁酸二曱基酯、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、l,l，-偶氮二(l-環己烷甲腈)。引發劑的比例基於用於製備接枝多元醇的單體總重量通常為0.1-6重量％。由於單體的反應速率和引發劑的半衰期，制名、接枝多元醇的自由基聚合通常在70-150。C的溫度和至多20巴的壓力下進行。製備接枝多元醇的優選反應條件是溫度為80-140。C且壓力為大氣壓力至15巴。接枝多元醇bl)的聚合顆粒含量(也稱為固體含量)基於接枝多元醇的重量優選為至少35重量％。固體含量通常不應超過65重量％,因為否則的話該多元醇的粘度增加太多且因此在加工中出現問題。接枝多元醇bl)的聚合物粒度優選為0.1-8nm，優選0.2-4jim,粒度最大值為0.2-3jun，優選0.2-2.0jun。在接枝多元醇bl)的另一優選實施方案中，粒度分布為雙峰，即粒度的分布曲線具有兩個最大值。這類接枝多元醇例如可以通過以合適的比例混合具有單峰粒度分布和不同粒度的接枝多元醇而製備，但還可以通過將包含烯屬不飽和單體的聚合物的多元醇作為載體多元醇用於反應初始加料中而製備。在該實施方案中，粒度也位於上述範圍內。接枝多元醇bl)可以連續方法和不連續方法製備。通過任一方法合成接枝多元醇是已知的且描述於一系列實施例中。因此，通過半分批方法合成接枝多元醇描述於下列專利中EP439755和US4,522,976。半分批方法的特殊形式是其中額外將接枝多元醇在反應初始加料中用作種子的半分批種子方法，例如如EP510533和EP698628所述。通過連續方法合成接枝多元醇同樣是已知的且尤其描述於WO00/59971和WO99/31160中。接枝多元醇bl)原則上可以用作具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的唯一化合物b)。然而，優選使用與其他具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物混合的該化合物bl)。為此，可以優選使用常規且已知的具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物。優選與接枝多元醇bl)組合使用聚醚醇和/或聚酯醇。與接枝多元bl)—起使用的聚酯醇通常通過具有2-12個碳原子，優選2-6個碳原子的多官能醇，優選二醇與具有2-12個碳原子的多官能羧酸縮合而製備，多官能羧酸例如為琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸和優選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸以及異構的萘二曱酸。與一起接枝多元醇bl)使用的聚醚醇通常具有2-8,尤其是3-8的官能度。尤其使用由已知方法，例如氧化烯在催化劑，優選鹼金屬氫氧化物存在下的陰離子聚合製備的聚醚醇。作為氧化烯，通常使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，優選純1,2-氧化丙烯。所用起始劑分子尤其為在分子中具有至少3個，優選4-8個羥基或至少2個伯氨基的化合物。作為在分子中具有至少3個，優選4-8個羥基的起始劑分子，優選使用三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖類化合物如葡萄糖、山梨醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛樹脂如苯酚和曱醛的低聚縮合產物以及個汙生於酚類、甲醛和二鏈烷醇胺的Mannich縮合物和蜜胺。作為在分子中具有至少2個伯氨基的起始劑分子，優選使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺，2,3-、2,4-、3，4-和2，6-曱苯二胺(TDA)以及4,4，-、2,4，-和2，2，-二氨基二苯基甲烷，還有脂族二胺和多胺如乙二胺。聚醚醇的官能度優選為3-8且羥值優選為100-1200mgKOH/g，尤其是240國570mgKOH/g。在本發明方法的優選實施方案中，將接枝多元醇bl)、蔗糖引發的聚醚醇b2)和藉助三官能醇或芳族胺引發的聚醚醇b3)的混合物用作具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物。聚醚醇b2)優選具有的羥值為375-525mgKOH/g且官能度為5-7.5。蔗糖通常以與水和/或在室溫下為液體的其他二官能至三官能醇如乙二醇、丙二醇和/或甘油的混合物與氧化烯，優選氧化丙烯和/或氧化乙烯反應。該反應可以藉助鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物或胺催化。聚醚醇b3)優選具有的羥值為100-250mgKOH/g且官能度為3-4。作為三官能醇，優選^f吏用甘油或三羥甲基丙烷。作為芳族胺，優選使用TDA，特別優選2,3和3，4異構體。在本發明的該實施方案中，組分b)包含10-25重量。/。組分bl)，25-65重量％蔗糖引發的聚醚醇b2)和10-40重量％藉助芳族胺或三元醇f1發的聚醚醇b3)。對於用於本發明方法的其他原料，可以提供下列詳情作為有機多異氰酸酯a)，優選芳族多官能異氰酸酯。可以提到的具體實例是曱苯-2,4-和2,6-二異氰酸酯(TDI)以及對應的異構體混合物，二苯基甲烷-4,4，-、2,4，-和2,2，-二異氰酸西旨(MDI)以及對應的異構體混合物，二苯基甲烷-4,4，-和2，4，-二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞曱基多異氰酸酯，二苯基甲烷-4,4，-、2，4，-和2,2，-二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和曱苯二異氰酸酯的混合物。有機二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨使用或以混合物形式使用。通常還j吏用改性的多官能異氰酸酯，即通過有才幾二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學反應得到的產物。可以提到的實例是包含異氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。該改性的多異氰酸酯合適的話可以相互混合或與未改性的有機多異氰酸酯如二苯基曱烷-2，4，-、4,4，-二異氰酸酯，粗MDI,甲苯-2，4-和/或2,6-二異氰酸酯混合。此外，還可以使用多官能異氰酸酯與多元醇的反應產物以及它們與其他二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。已經發現NCO含量為29-33重量％且在25°C下的粘度為150-1000mPa.s的粗MDI尤其可以用作有機多異氰酸酯。可以代替多元醇b2)和b3)或與其組合使用的其他多元醇已經如上所述。具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的氫原子的化合物b)還包括合適的話使用的擴鏈劑和交聯劑。石MPUR泡沫可以同時使用或不同時使用擴鏈劑和/或交聯劑而生產。加入雙官能擴鏈劑、三官能和更高官能交聯劑或合適的話其混合物可能證明對改變機械性能是有利的。作為擴鏈劑和/或交聯劑，優選使用鏈烷醇胺以及尤其是分子量小於400，優選60-300的二醇和/或三醇。擴鏈劑、交聯劑或其混合物基於具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物b)有利地以1-20重量％，優選2-5重量％的量使用。該反應通常在催化劑、發泡劑和常規助劑和/或添加劑存在下進行。所用催化劑尤其是強烈促進異氰酸酯基團與對異氰酸酯基團呈反應性的基團的反應的化合物。該類催化劑為強鹼性胺，例如脂族仲胺、咪唑類、脒類和鏈烷醇胺，或有機金屬化合物，尤其是有機錫化合物。當要將異氰脲酸酯基團摻入石^t聚氨酯泡沫中時，為此要求特殊催化劑。作為異氰脲酸酯催化劑，通常使用金屬羧酸鹽，尤其是乙酸鉀及其溶液。取決於要求，催化劑可以單獨使用或以相互間的任何混合物使用。與異氰酸酯基團反應而消除二氧化碳的水可以優選用作發泡劑。物理髮泡劑也可以與水組合或代替水而使用。這些為對起始組分呈惰性且在室溫下通常為液體並且在氨基甲酸酯反應條件下汽化的化合物。這些化合物的沸點優選低於50。C。物理髮泡劑還包括在室溫下呈氣態且在加壓下引入或溶於起始組分中的化合物，例如二氧化碳、低沸點鏈烷烴和氟代鏈烷烴。這些化合物通常選自具有至少4個碳原子的鏈烷烴和環烷烴，二烷基醚，酯，酮，縮醛，具有l-8個碳原子的氟代鏈烷烴和在烷基鏈中具有1-3個碳原子的四烷基矽烷，尤其是四甲基矽烷。可以提到的實例是丙烷、正丁烷、異丁烷和環丁烷、正戊烷、異戊烷和環戊烷、環己烷、二曱基醚、曱基乙基醚、甲基丁基醚、曱酸甲酯、丙酮以及在對流層中降解並且因此不破壞臭氧層的氟代鏈烷烴，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1，3,3-五氟丁烷、1，1，1,3，3-五氟丙烷、1,1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2，3,3，3-七氟丙烷，還有諸如C3F8、C4F10、CSF12、C6F14和C7Fn的全氟鏈烷烴。所述物理髮泡劑可以單獨使用或以相互間的任何組合使用。發泡劑特別優選包含至少一種包含至少4個碳原子的脂族烴。在本發明方法的優選實施方案中，這與水和脂族烴組合用作發泡劑。優選的烴是正戊烷、異戊烷和環戊烷。需要的話，本發明方法可以在阻燃劑和常規助劑和/或添加劑存在下進行。作為阻燃劑可以使用有機磷酸酯和/或膦酸酯。優選使用對異氰酸酯基團不呈反應性的化合物。優選的化合物還包括含氯磷酸酯。這組阻燃劑的典型代表是磷酸三乙酯、磷酸二苯基■甲苯酯、磷酸三(氯苯丙基)酯和乙烷膦酸二乙基酯。除此以外，還可以使用含溴阻燃劑。作為含溴阻燃劑，優選使用具有對異氰酸酯基團呈反應性的基團的化合物。該類化合物是四溴鄰苯二甲酸與脂族二醇的酯以及二溴丁烯二醇的烷氧基化產物。還可以使用衍生於含OH的溴代新戊基化合物的化合物。作為助劑和/或添加劑，可以使用對該目的本身已知的物質，例如表面活性物質、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、填料、顏料、染料、阻燃劑、水解抑制劑、抗靜電劑、防黴劑和抑菌劑。有關用於進行本發明方法的原料、發泡劑、催化劑和助劑和/或添加劑的其他細節例如可以在Kunststoffliandbuch，第7巻，"聚氨酯"，Carl-Hanser-VerlagMunich,第1版，1966，第2版，1983和第3版，1993中找到。為了生產硬質聚氨酯泡沫，使多異氰酸酯a)和具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物b)以使得異氰酸酯指數為100-220,優選115-195的量反應。硬質聚氨酯泡沫可以藉助已知混合設備不連續或連續生產。在多異氰脲酸酯泡沫的生產中，該反應還可以在更高指數，優選高達350下進行。本發明的硬質PUR泡沫通常通過雙組分方法生產。在該方法中，使具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物b)與阻燃劑、催化劑c)、發泡劑d)和其他助劑和/或添加劑混合而形成多元醇組分，並使該組分與多異氰酸酯或也稱為異氰酸酯組分的多異氰酸酯和合適的話發泡劑的混合物反應。起始組分通常在15-35°C，優選20-30°C的溫度下混合。反應混合物可以藉助高壓或低壓計量機器引入封閉的支撐設備。該技術例如用於以不連續方式製造夾心部件。還可以將反應混合物自由傾倒或噴霧在表面上或敞開的中空空間中。屋頂或複雜的容器可以通過該方法就地絕緣。在雙帶裝置上連續混合異氰酸酯組分與多元醇組分以生產夾心部件或絕緣部件也是本發明方法的優選實施方案。在該技術中，通常藉助另外的計量泵將催化劑和發泡劑計量加入多元醇組分中。此時所用組分可以分成至多8個單獨組分。發泡配製劑可以基於雙組分方法對多組分體系的加工以簡單方式進行重新計算。由本發明方法生產的硬質聚氨酯泡沫可以基於相穩定的多元醇組分以非常短的脫模時間生產，這使得可以顯著降低循環時間。儘管存在接枝多元醇，但大量物理髮泡劑可溶於該多元醇組分，因而可以在產品中實現小於30g/l的泡沫密度。壓縮強度、導熱性和泡沫表面質量/空隙形成方面的泡沫性能優異。本發明由下列實施例說明。測量方法1)多元醇在25°C下的粘度藉助旋轉粘度計RheotecRC20使用錠子CC25DIN(錠子直徑12.5mm;測量圓筒內徑13.56mm)在501/s的剪切速率下測定。2)接枝多元醇和接枝多元醇混合物的固體含量以重量分析法測定。為此，在離心管中將約2g接枝多元醇精細^:於約80g異丙醇或甲醇中。然後在高速離心機SorvallRC26Plus中在20000rpm(44670g)下分離出固體。在潷析出存在於固體之上的液相之後，將固體在異丙醇或甲醇中再M兩次，然後離心並除去液相。在將固體在真空乾燥箱中於80°C和<1毫巴的壓力下乾燥至少2小時之後，由分離出的固體質量和所用接枝多元醇的質量計算固體含量百分數。3)多元醇和大分子單體的介電常數s，按照DIN53483測定。記錄在23。C和1000Hz下測量的值。4)導熱性按照DIN52616-77測定。為了生產測試樣本，將聚氨酯反應混合物傾入尺寸為200x20x5cm的才莫具中(10%過量填注)並在幾小時後由中間切割出尺寸為20x20x2.5cm的測試樣本。5)按照DIN53421/DINENISO604測定壓縮強度。6)藉助壓痕試驗測定固化。為此，藉助拉伸/壓縮測試機將具有半徑為10mm的半球形端部的鋼壓頭在各組分已經在聚苯乙烯杯中混合2、3和4分鐘後形成的泡沫中壓入10mm的深度。為此所需的最大力(N)為泡沫固化的度量。在每種情況下記錄在2、3和4分鐘之後測量的最大力之和。7)按照ISO4590測定閉孔比例。8)肉目艮評價泡孔細^/泡沫結構1:非常細的孔；2:細孔；3:稍粗的孑L;4:粗孑L。9)肉眼評價在夾心部件中形成底部缺陷或空隙的傾向。1:非常光滑的表面，在夾心部件的下側沒有底部缺陷/空隙；2:在夾心部件的下側具有非常分散的輕孩t底部缺陷/空隙；3:在夾心部件的下側具有一些底部缺陷/空隙；4:在夾心部件的整個下側區域上存在大量底部缺陷。10)燃燒性能按照DIN4102在小型燃燒器試驗中測定。11)在帶的端部評價夾心部件的固化1:部件厚度在24小時後極小變化；2:部件厚度在24小時後輕微變化；3:部件厚度在24小時後明顯變化。大分子單體的製備在80°C的溫度和攪拌下將作為酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫和3-異丙烯基-a，a-二甲基爺基異氰酸酯(TMI)(0.8mol/mo1基礎多元醇)加入水含量<0.02重量％的基礎多元醇中。將該混合物在80°C下再攪拌1小時。然後加入磷酸以鈍化該催化劑並將產物冷卻到25°C和用抗氧化劑穩定。接枝多元醇的製備用於下列實施例中的接枝多元醇以連續方法和不連續方法製備。由這兩種方法合成接枝多元醇是已知的且描述於一系列實施例中。因此，通過半分批方法合成接枝多元醇例如描述於專利如EP439755中。半分批方法的特殊形式是半分批種子方法，其中額外將接枝多元醇在反應初始加料中用作種子，例如如EP510533所述。具有雙峰粒度分布的接枝多元醇的合成描述於WO03/078496中。通過連續方法合成接枝多元醇同樣是已知的且例如描述於WO00/59971中。通過半分批方法製備的接枝多元醇通過半分批方法製備接枝多元醇在裝備有二級攪拌器、內部冷卻盤管和電加熱夾套的2升高壓釜中進行。在開始反應之前，向反應器中加入載體多元醇和大分子單體的混合物，用氮氣吹洗並加熱到125或130°C的合成溫度。在某些合成中，除了載體多元醇和大分子單體之外，額外將接枝多元醇作為種子加入反應初始加料中。在另一組試驗中，開始時僅將部分大分子單體置於反應器中。剩餘量在合成過程中經由獨立的進料流引入反應器中。將剩餘部分的包含其他載體多元醇、引發劑、單體和反應調節劑的反應混合物置於至少兩個計量容器中。接枝多元醇的合成通過經由靜態在線混合機將原料由計量容器以恆定計量速率轉移到反應器中而進行。單體/調節劑混合物的計量加入時間為150或180分鐘，而多元醇/引發劑混合物在165或195分鐘內計量加入反應器中。在反應溫度下10-30分鐘的另外後反應時間之後，將粗接枝多元醇經由底部出口閥轉移到玻璃燒瓶中。然後在135。C的溫度和減壓(<0.1毫巴)下從產物中除去未反應單體和其他揮發性化合物。然後將終產物用抗氧化劑穩定。實施例1-8，對比例1-3生產用於製冷設備的硬質泡沫(機械發泡)將各種多元醇、穩定劑、催化劑與水和發泡劑以表l所示比例混合。將100重量份多元醇組分與表1中所示相應量的二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(NCO含量為31.5重量％且粘度為200mPas(25。C))在PuromatHD30高壓發泡機(ElastogranGmbH)中混合。將反應混合物注入尺寸為200cmx20cmx5cm或40cmx70cmx9cm的才莫具中並在其中發泡。所得泡沫的性能和指數示於表l中。tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18所有多元醇組分(對比例1和2，實施例l-8)在室溫下最少相穩定14天。僅在對比例3的情況下多元醇組分在幾秒之後發生分離。對比例3和實施例8的唯一不同在於接枝顆粒的組成，這在一種情況下導致立即相分離，而在另一種情況下導致儲存穩定的組分。與苯乙烯相比丙烯腈過量顯然對於多元醇組分的相穩定性是關鍵的。實施例9-14和對比例4-5通過雙帶方法生產聚氨酯夾心部件多元醇組分由表2所示原料生產且以所示混合比與二苯基甲烷二氰酸酯和多亞苯基多亞曱基多異氰酸酯的混合物(NCO含量為31.0重量％且粘度為520mPas(25。C))在雙帶裝置上反應應而生產厚度為120mm的夾心部件。所用原料和夾心部件的性能示於表2中。這裡所提到的所有泡沫滿足按照DIN4102的防火類別B2的要求。表2tableseeoriginaldocumentpage19tableseeoriginaldocumentpage20對比例5僅能通過藉助分開的泵直接在混合頭處將多元醇11引入反應混合物中而加工；在所有其他實施例和對比例4中，將所有多元醇與其他多元醇和阻燃劑混合而得到儲存穩定的多元醇組分。多元醇1:基於TDAvic、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羥值400mgKOH/g。多元醇2:基於蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羥值450mgKOH/g。多元醇3:基於三羥甲基丙烷和氧化丙烯的聚醚醇，羥值160mgKOH/g。多元醇4:基於TDAvic、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羥值160mgKOH/g。多元醇5:基於TDAvic和氧化丙烯的聚醚醇，羥值400mgKOH/g。多元醇6:羥值為72mgKOH/g、固體含量為50重量％且通過在載體多元醇中就地聚合質量比為1.1:1的丙烯腈和苯乙烯而製備的接枝多元醇，所述載體多元醇基於聚丙二醇、大分子單體2，羥值145mgKOH/g，介電常數s，(23。C，1000Hz)=5.0多元醇7:羥值為80mgKOH/g、固體含量為45重量％且通過在載體多元醇中就地聚合質量比為3:1的丙烯腈和苯乙烯而製備的接枝多元醇，所述載體多元醇基於三羥甲基丙烷和氧化丙烯、大分子單體1，羥值160mgKOH/g，介電常數s，(23。C，1000Hz)=5.1多元醇8:羥值為80mgKOH/g、固體含量為45重量％且通過在載體多元醇中就地聚合質量比為2:1的丙烯腈和苯乙烯而製備的接枝多元醇，所述栽體多元醇基於TDAvic和氧化丙烯、大分子單體1,羥值160mgKOH/g，介電常數s，(23。C，1000Hz)=5.1多元醇9:羥值為80mgKOH/g、固體含量為45重量％且通過在載體多元醇中就地聚合質量比為3:1的丙烯腈和苯乙烯而製備的接枝多元醇，所述載體多元醇基於TDAvic和氧化丙烯、大分子單體1，羥值160mgKOH/g，介電常數s，(23。C，1000Hz)=5.3多元醇10:羥值為80mgKOH/g、固體含量為45重量％且通過在載體多元醇中就地聚合質量比為3:1的丙烯腈和苯乙烯而製備的接枝多元醇，所述載體多元醇基於三羥甲基丙烷和氧化丙烯、大分子單體1，羥值160mgKOH/g，介電常數s，(23。C,1000Hz)=5.0多元醇11:羥值為80mgKOH/g、固體含量為45重量％且通過在載體多元醇中就地聚合質量比為1:2的丙烯腈和苯乙烯而製備的接枝多元醇，所述載體多元醇基於三羥曱基丙烷和氧化丙烯、大分子單體1，羥值160mgKOH/g。多元醇12:基於蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羥值490mgKOH/g。多元醇13:基於乙二胺和氧化丙烯的聚醚醇，羥值770mgKOH/g。大分子單體l:基於山梨醇、氧化丙烯、約25%氧化乙烯的聚醚醇的3-異丙烯基-a,a-二甲基千基異氰酸酯(TMI)加合物；基礎多元醇的羥值18mgKOH/g,介電常數s，(23。C，1000Hz)=5.6大分子單體2:基於蔗糖、氧化丙烯的聚醚醇的3-異丙烯基-a,a-二曱基苄基異氰酸酯(TMI)加合物；基礎多元醇的羥值25mgKOH/g,介電常數￡，(23°C，1000Hz)=5.6穩、定劑1:TegostabB8462,DegussaAG穩、定劑2:72%TegostabB8466(Degussa)、28%DabcoDC5103(AirProducts)催化劑1:50%N,N-二甲基環己基胺、20%LupragenN301(BASFAG)和30%LupragenN600(BASFAG)的混合物催化劑2:KX315，ElastogranGmbH阻燃劑1:53%磷酸三氯丙基酯、13%乙烷膦酸二乙基酯和34%IxolB251(Solvay)的混合物權利要求1.一種通過使組分a)和b)在組分c)存在下反應而生產硬質聚氨酯泡沫的方法a)多異氰酸酯，b)具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物，c)發泡劑，其中將至少一種可以通過烯屬不飽和單體在聚醚醇b1i)中就地聚合而製備的接枝多元醇b1)用作具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物b)，其中聚醚醇b1i)的官能度為2-4且羥值為100-250mgKOH/g，其聚醚鏈包含氧化丙烯和基於聚醚醇b1i)為至多20重量％的氧化乙烯並且丙烯腈和苯乙烯以＞1∶1至4∶1的丙烯腈∶苯乙烯重量比用作烯屬不飽和單體，並且在至少一種具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇b1i)溶混的化合物b1ii)存在下進行所述反應。2.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通過將氧化烯加成於雙官能至四官能醇上而製備。3.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通過將氧化烯加成於三官能至四官能醇上而製備。4.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇bli)的聚醚鏈基於聚醚醇bli)包含至多10重量％氧化乙烯。5.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通過將氧化烯加成於甲苯二胺上而製備。6.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇bli)通過將氧化烯加成於乙二胺上而製備。7.根據權利要求l的方法，其中具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇bli)溶混的化合物blii)的分子量為3000-30000g/mol。8.根據權利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)的固體含量基於接枝多元醇bl)的重量為至少35重量％。9.根據權利要求l的方法，其中接枝多元醇bl)通過聚合丙烯腈:苯乙烯重量比為2:1-4:1的丙烯腈和苯乙烯的混合物而製備。10.根據權利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)通過聚合丙烯腈:苯乙烯重量比為>3:1至5:1的丙烯腈和苯乙烯的混合物而製備。11.根據權利要求1的方法，其中接枝多元醇bl)的羥值為40-150mgKOH/g。12.根據權利要求l的方法，其中接枝多元醇顆粒的分布在0.1-8pm，優選0.1-2nm的範圍內具有最大值。13.根據權利要求1的方法，其中接枝多元醇顆粒具有明顯分開的雙峰粒度。14.根據權利要求1的方法，其中組分bii)通過使聚醚醇blii)與具有至少一個烯屬不飽和基團的化合物反應而製備。15.根據權利要求1的方法，其中聚醚醇blii)通過使氧化烯加成於雙官能至八官能醇上而製備。16.根據權利要求1的方法，其中聚醚醇blii)通過使氧化烯加成於四官能至八官能醇上而製備。17.根據權利要求1的方法，其中具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇bli)溶混的化合物為聚醚醇blii)與包含至少一個烯屬雙鍵的有機酸、包含至少一個烯屬雙鍵的有機酸酐或包含至少一個烯屬雙鍵的有機酯的反應產物。18.根據權利要求1的方法，其中具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇bli)溶混的化合物blii)為聚醚醇與包含至少一個烯屬雙鍵的異氰酸酯的反應產物。19.根據權利要求1的方法，其中具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物b)基於組分b)的重量包含10-25重量％的組分bl)。20.根據權利要求1的方法，其中組分b)包含10-25重量％組分bl)，25-65重量％蔗糖引發的聚醚醇b2)和10-40重量％藉助芳族胺或三元醇引發的聚醚醇b3)。21.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇b3)藉助甲苯二胺引發。22.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇b3)藉助三羥曱基丙烷引發。23.根據權利要求l的方法，其中聚醚醇b3)藉助甘油引發。24.根據權利要求1的方法，其中發泡劑c)包含至少一種烴。25.根據權利要求1的方法，其中發泡劑c)包含至少一種具有至少4個碳原子的脂族烴。26.根據權利要求1的方法，其中發泡劑c))包含至少一種具有至少4個碳原子的脂族烴和水。27.—種可以通過根據權利要求1-26中任一項的方法生產的硬質聚氨酯泡沫。全文摘要本發明涉及一種通過使a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物在c)發泡劑存在下反應而生產硬質聚氨酯泡沫的方法，其中將至少一種可以通過烯屬不飽和單體在聚醚醇b1i)中就地聚合而製備的接枝多元醇b1)用作具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的氫原子的化合物b)，其中該聚醚醇b1i)的官能度為2-4且羥值為100-250mgKOH/g，其聚醚鏈包含氧化丙烯和基於聚醚醇b1i)為至多20重量％的氧化乙烯並且丙烯腈和苯乙烯以＞1∶1至4∶1的丙烯腈∶苯乙烯重量比用作烯屬不飽和單體，並且在至少一種具有至少一個烯屬雙鍵且可以與聚醚醇b1i)溶混的化合物b1ii)存在下進行該反應。文檔編號C08G18/81GK101516953SQ200780034305公開日2009年8月26日申請日期2007年9月6日優先權日2006年9月15日發明者A·埃姆蓋,D·弗賴丹克,H·賽弗特申請人:巴斯夫歐洲公司