紀錄紙用塗料組合物的製作方法

2023-05-24 06:15:31

專利名稱：紀錄紙用塗料組合物的製作方法
噴墨印刷已成為一種重要的印刷技術。它產生很低的噪音，可用於印刷單色圖象或多色圖象。在這一技術實施中，很小的油墨滴以有條理的方式噴射到印刷基片上，在基片上形成標記。可得到的解析度與印刷機械、油墨組成和基片性質有關。高解析度要求油墨從油墨沉積區域的遷移最小。對於許多應用來說，紙是所選擇的印刷基片。普通紙或有低上膠率的紙可用作印刷基片，但由於油墨在紙中的擴散，這些基片有不能得到清晰圖象的缺點。更具體地說，圖象缺乏清晰的解析度，並且在彩色印刷中，圖象還缺乏良好的光密度。
為了得到高質量的噴墨印刷圖象，已使用經塗布的紙作為印刷基片。圖象的質量隨所用塗料的類型變化。在大多數情況下，圖象的質量優於用未塗布的紙得到的圖象，但仍然離所希望的有一段距離。已使用含有無定形沉澱氧化矽的塗料組合物。由這些塗料組合物得到的塗層可減少油墨的遷移，但是它們也得到低光密度的印刷品，特別是多色印刷品。
現已發現，當塗料含有計算的多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽(峰處粒徑小於10μm)時，用噴墨印刷技術可得到高光密度的印刷品。
因此，本發明的第一個實施方案是有計算的多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處(即，最大)粒徑小於10μm。
本發明的第二個實施方案是一種塗料組合物，它含有(a)計算的多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處粒徑小於10μm，(b)含水溶劑和(c)溶於該含水溶劑中的水溶性有機聚合物粘合劑。
本發明的第三個實施方案是一種組合物，它含有(a)有計算的多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處粒徑小於10μm和(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
本發明第四個實施方案是一種經塗布的紙，它包括在其至少一側上有塗層的紙基片，其中塗料含有(a)有計算的多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處粒徑小於10μm和(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
為了更好的理解本發明，可參考附圖，其中

圖1-3表示各種組分顆粒無定形沉澱氧化矽的粒徑分布直方圖，圖4和5表示各種組分顆粒無定形沉澱氧化矽的計算粒徑分布直方圖。
正如這裡使用的，粒徑和粒徑分布用Multisizer II Coultercounter(Coulter Electronics，Inc.)，按ASTM C690-86測定，但用4葉片的4.5cm直徑螺旋槳式攪拌器將IsotonII電解質(CurtinMatheson Scientific，Inc.)中的無定形沉澱氧化矽攪拌10分鐘。使用Full Range沉降，不能得到Pulse Edit特性。當測定相同顆粒無定形沉澱氧化矽的幾個樣品的粒徑和粒徑分布時，形狀沒有多大變化，但噪音有明顯變化。用這一方法，可將真實的形狀與統計方法得到的直方圖中固有的統計散布(即噪音)區分。
許多種不同的無定形沉澱氧化矽是已知的，並已用於各種各樣的應用中。無定形沉澱氧化矽最普通是通過用適合的酸如硫酸、鹽酸和/或二氧化碳從矽酸鈉水溶液中沉澱的方法來生產。生產無定形沉澱氧化矽的方法和產物的性質在US2657149、2940830、4495167、4681750和5094829中詳細公開。強化的無定形沉澱氧化矽是優選的。在US5094829中公開的強化無定形沉澱氧化矽是特別優選的。一種這樣的強化無定形沉澱氧化矽是San-Sil2000強化的無定形沉澱氧化矽(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)。
雖然無定形沉澱氧化矽和矽膠都是氧化矽，但區分兩者是重要的，因為這兩種不同的材料有不同的性質。在這方面參考R.K.Il-er，The Chemistry of Silica，John WileySons，New York(1979)，Library of Congress Catalog No.QD181.S6144。特別注意第15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579頁。
矽膠在商業上通常用酸酸化可溶性金屬矽酸鹽、通常為矽酸鈉水溶液在低pH值下來生產。所用的酸通常為強無機酸，如硫酸或鹽酸，雖然二氧化碳有時也可使用。因為凝膠相和周圍的液相之間的密度當粘度低時沒有根本地區別，所以凝膠相不會沉降出來，也就是說，不會沉澱。那麼，矽膠可稱為膠體無定形氧化矽連接顆粒的非沉澱的凝聚的剛性三維網絡。細分類的狀態從大的固體快到亞微觀顆粒，而水合程度從幾乎無水的氧化矽到每份重氧化矽含有大約100份水的軟膠凝物質，雖然高度水合的形式很少使用。
無定形沉澱氧化矽在商業上通常用以下方法來生產將可溶性金屬矽酸鹽、通常為鹼金屬矽酸鹽如矽酸鈉水溶液與酸混合，以便在弱鹼性溶液中生成膠體顆粒，並通過生成的可溶性鹼金屬鹽的鹼金屬離子使它凝聚。各種酸都可使用，包括無機酸和/或二氧化碳。在沒有凝聚劑的條件下，在任何pH值下氧化矽也不會從溶液中沉澱出來。用來進行沉澱的凝聚劑可為在膠體氧化矽顆粒形成過程中產生的可溶性鹼金屬鹽，也可加電解質，如可溶性無機鹽或有機鹽，或者可以是兩者的組合。
因此，無定形沉澱氧化矽可稱為在製備過程中任何時侯不以肉眼可見的凝膠存在的膠體無定形氧化矽最終顆粒的沉澱集聚物。聚集物的大小和水合程度可在寬範圍變化。
無定形沉澱氧化矽粉末與粉化的矽膠不同，前者通常有更開放的結構，也就是說，有更高的比孔體積。但是，用氮氣作吸附質，用BET法測量的沉澱氧化矽的比表面積常常比矽膠低。
在許多情況下，希望減小無定形沉澱氧化矽的尺寸。這可用許多種技術來實現，包括壓碎、研磨和磨碎。優選在流能磨中來減小尺寸。
流能磨本身是大家熟悉的。例如參見Perry’s Chemical Engi-neers』Handbook，4th Edition McGraw-Hill Book Company，NewYork，(1963)，Library of Congress Catalog Card Number 6113168，pages 8-42 and 8-43；McCabe and Smith，Unit Operations ofChemical Engineering，3rd Edition，McGraw-Hill Book Company，New York(1976)，ISBN 0-07-044825-6，pages 844 and 845；F.E.Albus，「The Modern Fluid Energy Mill」，Chemical EngineeringProgress，Volume 60，No.6(June 1964)，pages 102-106，上述文獻的全部內容在這裡作為參考併入。在流能磨中，將固體顆粒懸浮在氣流中，並在圓形或橢圓形通道中以高速輸送。當顆粒相互碰撞或與有限容器的壁摩擦時，尺寸出現某些減小，但大多數尺寸的減小被認為是由顆粒之間的互磨引起的。
工作氣體可為單一氣體或為氣體混合物。適合的工作氣體的例子包括空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、過熱水蒸汽和這些氣體中至少兩種的混合物。在大多數情況下，工作氣體通常為熱空氣或過熱水蒸汽。
工作氣體的溫度可在寬範圍內變化。所選的溫度與所用的疏水劑的性質以及熱定形反應出現的溫度有關。工作氣體的溫度通常在100-350℃範圍內。在許多情況下，工作氣體的溫度在150-320℃範圍內。在200-280℃範圍的溫度是優選的。
沉澱氧化矽的水含量應足夠低，以便可將無定形沉澱氧化矽送入流能磨。因此，如果水含量太高，那麼該材料可在送入流能磨以前乾燥。當採用乾燥時，它通常進行到沉澱氧化矽基本上乾燥為止。
當生產時，顆粒無定形沉澱氧化矽通常有單峰粒徑分布。所以，複合顆粒無定形沉澱氧化矽當在本發明的塗料組合物中存在時，它有計算的多峰粒徑分布，為兩種或兩種以上組分顆粒無定形沉澱氧化矽的混合物，每一種有單峰粒徑分布，其中粒徑峰處小於10μm，與其他組分顆粒無定形沉澱氧化矽的峰處粒徑不同。峰處粒徑之間的差別明顯的。通常，峰處粒徑之間的差別至少1μm。峰處粒徑之間的差別常常至少2μm。至少3μm的差別是優選的。在大多數情況下，峰處粒徑之間的差別為1-9μm。峰處粒徑之間的差別常常在2-8μm範圍內。2-6μm是優選的。
用基本上與用於組分氧化矽的粒徑分布圖相同的類別範圍，並使用由下式確定的類別縱坐標作複合氧化矽的計算粒徑分布直方圖yj=i=1nfiyi,j]]>式中i＝組分氧化矽；i＝1，2，……，n；j＝類別的編號數，即有基本上相同的類別範圍的粒徑分布直方圖的長方形編號數，j＝1，2，3……；n＝構成複合氧化矽的組分氧化矽的總數；yj＝計算的粒徑分布直方圖第j類別的縱坐標；fi＝構成複合氧化矽的第i組分氧化矽的重量分數；yi，j＝第i組分氧化矽的第j類別的縱坐標。
在直方圖中，無論測量的或是計算的，某一類別的粒徑是該類別右側邊的顆粒直徑。因為這樣選擇所用的孔管，以便容納樣品含有的最大顆粒，不同的孔管常用來測量混合形成複合氧化矽的各單個氧化矽。對於細氧化矽如微粉化的San-Sil2000氧化矽和Hi-SilT700氧化矽來說，選擇30μm的孔管。對於較粗的材料如San-Sil2000氧化矽來說，選擇50μm的孔管，雖然會犧牲粒徑分布的低端部分。使用不同的孔管使相應類別的尺寸稍有不同。但是，差別是很小的，不明顯的，通常小於0.06μm。測量直方圖相應類別的尺寸可作為計算直方圖相應類別的尺寸，而對整個結果沒有不好的影響。
正如上述，本發明中複合顆粒無定形沉澱氧化矽的計算粒徑分布為多峰分布。但是，在許多情況下，用Coulter計數器測量的複合顆粒無定形沉澱氧化矽的粒徑分布或者沒有多峰分布的證據，或者為很不明顯的多峰分布。令人吃驚的是，對於預測有利的塗料性質來說，計算的粒徑分布通常比測量的粒徑分布是更好的參數。
計算的粒徑分布通常是雙峰分布，雖然在許多情況下，它可用三峰分布、四峰分布或更多峰分布表徵。
兩種或兩種以上的組分無定形沉澱氧化矽為相同類型是適宜的，雖然不是完全必要的，不同的是一種無定形沉澱氧化矽未進行尺寸減小或者比任何另一種相同類型的無定形沉澱氧化矽有較小程度的尺寸減小。當兩種或兩種以上相同類型的無定形沉澱氧化矽進行尺寸減小時，其尺寸減小程度不同。當它們由相同批號得到時或當它們用基本上相同的方法，在基本上相同的條件下生產時，無定形沉澱氧化矽具有相同類型。
無定形沉澱氧化矽的表面積易有很寬的變化。在沒有塗層和浸漬物時，無論單峰或者多峰粒徑分布的顆粒無定形沉澱氧化矽的表面積常為50-600m2/g。無定形沉澱氧化矽的表面積常常為150-450m2/g。在沒有塗層和浸漬物時，氧化矽的表面積優選為220-270m2/g。
在體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑同樣有寬範圍的變化。在大多數情況下，在沒有塗層和浸漬物時，無論是單峰還是多峰粒徑分布，在體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑為7-100nm。在沒有塗層和浸漬物時，在體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑常常為9-60nm。在沒有塗層和浸漬物時，無定形沉澱氧化矽在體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑優選為13-18nm。
總的擠入體積(intruded volume)同樣可有相當大的變化。在沒有塗層和浸漬物時，無論是單峰還是多峰粒徑分布，無定形沉澱氧化矽的總擠入體積為0.5-5cm3/g。在許多情況下，在沒有塗層和浸漬物時，無論是單峰還是多峰粒徑分布，無定形沉澱氧化矽的總擠入體積為1.5-4.7cm3/g。在沒有塗層和浸漬物時，總擠入體積優選為3-4.4cm3/g。
無定形沉澱氧化矽的表面積為用氮作為吸附質，用BET法按ASTM C 819-77測定的表面積，但改變之處為在180℃下使體系和樣品脫氣1小時。
無定形沉澱氧化矽的體積平均孔徑分布函數用Autoscan壓汞孔度計(Quantachrome Corp.)，根據所附的操作手冊用壓汞孔度法測定。在孔度計操作中，在高壓範圍內掃描(約103kPa至約227MPa(絕對))。用以下方程式得出體積孔徑分布函數Dv(d)=PddVdp]]>式中，Dv(d)為體積孔徑分布函數，用cm3/(nm.g)表示；d為孔徑，用nm表示；P為壓力，通常用磅/吋2(絕對)表示；V為單位質量的孔體積，通常用cm3/g表示。
在數據為連續的或基本上連續的(即P的連續數值之間有小的間隔)的場合下，Dv(d)通過從V對P的作圖中或優選從原始數據中取ΔP小數值的ΔV/ΔP來確定。每一ΔV/ΔP數值乘以間隔上端的壓力，除以相應的孔徑。得到的數值對孔徑作圖。然後由所作的圖取體積孔徑分布函數最大值處的孔徑值。由於P的連續數值之間有大的間隔，當需要或必需時，為了估計dV/dP，可使用數值方法或其他圖解方法。
總的擠入體積為在上述高壓掃描過程中擠入無定形沉澱氧化矽的汞的總體積除以試驗中構成樣品的無定形沉澱氧化矽的質量。
希望但不是必需的是，組分顆粒無定形沉澱氧化矽中至少一種為強化的無定形沉澱氧化矽。優選的是，所有組分顆粒無定形沉澱氧化矽都為強化的無定形沉澱氧化矽。特別優選的是，所有組分顆粒無定形沉澱氧化矽都具有相同類型。
在許多情況下，顆粒強化的無定形沉澱氧化矽無論有單峰還是多峰粒徑分布，在沒有塗層和浸漬物時，其表面積為220-340m2/g，在體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑為9-20nm以及總擠入體積為2.6-4.4cm3/g。在沒有塗層和浸漬物時，顆粒強化的無定形沉澱氧化矽的表面積常常為220-300m2/g。在沒有塗層和浸漬物時，顆粒強化的氧化矽的表面積優選為220-270m2/g。同時優選的是，在沒有塗層和浸漬物時，顆粒強化的無定形沉澱氧化矽在體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑為13-18nm。同樣，在沒有塗層和浸漬物時，總擠入體積優選為3-4.4cm3/g。這樣的顆粒強化的無定形沉澱氧化矽及其製備方法在US5094829中公開。
現更詳細地參考附圖，圖1為Hi-SilT700無定形沉澱氧化矽的測量粒徑分布直方圖，在1.7μm處有單峰。圖2為San-Sil2000無定形沉澱氧化矽的測量粒徑分布直方圖，在5.2μm處有單峰。圖3為微粉化的San-Sil2000無定形沉澱氧化矽的測量粒徑分布直方圖，在2.1μm處有單峰。圖4為20％(重量)Hi-SilT700無定形沉澱氧化矽和80％(重量)San-Sil2000無定形沉澱氧化矽的混合物的計算粒徑分布直方圖。該計算的直方圖分別在大約2μm和大約6μm處有雙峰；這表明在峰處粒徑的頻率(即重量分數)有很小的差別。圖5為20％(重量)微粉化的San-Sil2000無定形沉澱氧化矽和80％(重量)San-Sil2000無定形沉澱氧化矽的混合物的計算粒徑分布直方圖。該計算的直方圖分別在約2μm和約6μm處有雙峰；這表明在峰處粒徑頻率有很小的差別。
在塗料組合物中顆粒無定形沉澱氧化矽的數量可寬範圍變化。顆粒無定形沉澱氧化矽通常為塗料組合物的3-35％(重量)。顆粒無定形沉澱氧化矽常常為塗料組合物的10-30％(重量)。15-25％(重量)是優選的。
水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性有機聚合物或水溶性有機聚合物的混合物。許多水溶性有機聚合物都適合作粘合劑。水溶性有機聚合物的例子包括但不限於水溶性纖維素醚、水溶性聚乙烯醇、水溶性聚乙烯基烷基醚、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚乙烯亞胺、水溶性乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、水溶性季銨化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯共聚物及其至少兩種的混合物。
水溶性纖維素醚為特別適用的一類水溶性有機聚合物粘合物。許多水溶性纖維素醚也是極好的保水劑。水溶性纖維素醚可單獨使用或與一種或多種其他水溶性有機聚合物混合使用。水溶性纖維素醚的例子包括但不限於水溶性甲基纖維素(CAS 9004-67-5)、水溶性羧甲基纖維素、水溶性羧甲基纖維素鈉[CAS 9004-32-4]、水溶性乙基甲基纖維素、水溶性羥乙基甲基纖維素[CAS 9032-42-2]、水溶性羥丙基甲基纖維素[CAS-9004-65-3]、水溶性羥乙基纖維素[CAS 9004-62-0]、水溶性乙基羥乙基纖維素、水溶性羧甲基羥乙基纖維素鈉、水溶性羥丙基纖維素[CAS 9004-64-2]、水溶性羥丁基纖維素[CAS 37208-08-5]、水溶性羥丁基甲基纖維素[CAS 9041-56-9]及其至少兩種的混合物。水溶性羧甲基纖維素鈉是優選的。
另一優選的水溶性有機聚合物粘合劑是水溶性聚乙烯醇[CAS9002-89-5]。它可單獨使用或與一種或多種其他水溶性有機聚合物混合使用。
水溶性聚乙烯醇可大致分為兩類。第一類是完全水解的聚乙烯醇，其中只有小於1.5％(摩爾)乙酸酯基留在分子上。第二類是部分水解的聚乙烯醇，其中有1.5至20％(摩爾)乙酸酯基留在分子上。粘合劑可含有其中一類或兩類的混合物。部分水解的聚乙烯醇是優選的。
在塗料組合物中溶解的水溶性有機聚合物粘合劑的數量可在寬範圍內變化。通常，溶解的水溶性有機聚合物粘合劑佔塗料組合物的2-15％(重量)。溶解的水溶性有機聚合物粘合劑常常佔塗料組合物的4-10％(重量)。5-7％(重量)是優選的。
在大多數情況下，水溶性粘合劑的含水溶劑為水。當需要時，與水混溶的有機共溶劑也可存在。
含水溶劑在塗料組合物中的數量易在很寬的範圍變化。在大多數情況下，含水溶劑佔塗料組合物的50-95％(重量)。含水溶劑常常佔塗料組合物的60-86％(重量)。68-80％(重量)是優選的。
可任選在塗料組合物中存在的材料是不溶粘料。不溶粘料是可與水溶性有機聚合物的官能基反應，通常起交聯劑作用的材料。有許多種可購買的不溶粘料可使用。適合的不溶粘料的例子包括但不限於Curesan199不溶粘劑(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)、Curesan200不溶粘料(PPG Industries，Inc.)、Sequarez700C不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.，Chester，SC)、Sequarez700M不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.)、Sequarez755不溶粘料(SequaChemicals，Inc.)、Sequarez770不溶粘料(Sequa Chemicals，Inc.)、Berset39不溶粘料(Bercen Inc.，Cranston，RI)、Berset47不溶粘料(Bercen Inc.)、Berset2185不溶粘料(Bercen Inc.)和Berset2586不溶粘料(Bercen Inc.)。
有許多其他也可在塗料組合物中存在的材料。它們包括潤滑劑、蠟、抗氧化劑、有機溶劑、媒染染料、色澱和其他顏料等。所列的這些材料決不是唯一的。這些材料和其他組分可以其常用的數量用於常用的目的，只要它們不嚴重影響良好的塗料組合物配製實施。
本發明的塗料組合物的粘度可能有相當大的變化。希望但不必需的是，在40℃和20轉/分(rpm)下的Brookfield粘度小於5Pa·S(帕·秒)。在40℃和20rpm下的Brookfield粘度常小於2Pa·S。在40℃和20rpm下的Brookfield粘度優選小於1Pa·S。同樣希望在40℃和100rpm下的Brookfield粘度小於1Pa·S。在40℃和100rpm下的Brookfield粘度常小於0.8Pa·S。在40℃和100rpm下的Brookfield粘度優選小於0.6Pa·S。正如這裡使用的，Brookfield粘度按TAPPI Standard T648 om-88測定。
在大多數情況下，有高印刷密度的塗層可由含有使塗料組合物得到高粘度的顏料的塗料組合物得到。令人吃驚地發現，在許多情況下，在其他所有因素相同的條件下，能得到高印刷密度塗層的低粘度塗料組合物可通過審慎地選擇混合的有不同測量單峰粒徑分布的各特定組分顆粒無定形沉澱氧化矽的相對比例，形成有計算多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽來製得。這樣的比例可在本專業一般的技術範圍內，通過簡單的常規試驗在經驗上確定。正如這裡使用的，印刷密度用Macbeth Answer II Reflection DensitometerModel No.RD-922(Macbeth Division of Kollmorgen Corporation，Newburgh，NY)，根據所附的操作手冊來測定。
塗料組合物通常用基本上任何一種本專業已知的技術塗布到紙上。這些技術包括噴塗、幕塗、蘸塗、棒塗、刮塗、輥塗、施膠、印刷、刷塗、撐壓塗和擠塗。然後通過從塗布的塗料組合物中除去含水溶劑來形成塗層。這一點可用任何常規的乾燥技術來實現。塗料組合物可塗布一次或多次。當塗料組合物塗布多次時，經塗布的塗料在兩次塗料塗布之間通常但不是必需經部分或完全乾燥。一旦將塗料組合物塗布到紙上時，通常用乾燥的方法基本上完全除去含水溶劑。
在塗層基本上乾燥後，可任選將經塗布的紙砑光。在大多數情況下，砑光在兩輥之間進行。優選但不是必需的是，接觸經塗布的紙的塗層的輥為金屬表面的輥。表面有稍具回彈的材料如中等硬度的彈性體的其他輥是優選的但不是必需的。當採用砑光時，輥溫可在寬範圍變化，但通常輥溫為20-100℃。輥溫常為30-80℃。40-60℃是優選的。同樣，單位輥隙長度的力也可在寬範圍內變化。單位輥隙長度的力常為85-350千牛/米(KN/m)。在許多情況下，單位輥隙長度的力為120-275KN/m。優選為155-200KN/m。
經塗布的紙的光澤可在寬範圍內變化。雖然對於許多應用來說，較低的光澤是可接受的，但優選光澤至少為20。正如這裡使用的，光澤按TAPPI Standard T480 om-92測定。
在本發明第三個實施方案的組合物中，用於粘合劑的含水溶劑存在與否是任選的。當含水溶劑存在時，它在組合物中的數量可在很寬範圍變化。廣義上，最小數量可為零；雖然最大數量不受理論的限制，但它受實施因素的限制，如費用和方便程度。
當粘合劑用的含水溶劑存在但處於比塗料組合物要低的濃度時，本發明第三個實施方案的組合物是一種濃縮物，它可隨後用另外的含水溶劑稀釋，製成塗料組合物。
在其純的形式中，即含水溶劑基本上不存在，本發明第三個實施方案的組合物可為一種濃縮物，它可隨後用粘合劑用含水溶劑稀釋，製成塗料組合物，即它可為塗料本身。
在本發明第三個實施方案的組合物中，顆粒無定形沉澱氧化矽與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比可在寬範圍變化，但通常它為0.2∶1至17.5∶1。該重量比常常為1∶1至7.5∶1。該重量比優選為2.1∶1至5∶1。
在本發明第三個實施方案的組合物中，顆粒無定形氧化矽的數量可在寬範圍變化。顆粒無定形氧化矽通常佔本發明第三個實施方案的組合物的1-95％(重量)。顆粒無定形氧化矽常常佔本發明第三個實施方案的組合物的5-88％(重量)。10-83％(重量)是優選的。當本發明第三個實施方案的組合物為純組合物時，顆粒無定形氧化矽通常佔純組合物的17-95％(重量)。顆粒無定形氧化矽常常佔純組合物的50-88％(重量)。佔純組合物的68-83％(重量)是優選的。
本發明的塗料組合物和濃縮組合物通常通過將各組分簡單地混合來製備。各組分可按任何順序混合，但優選在與液體混合前，先將幹組分混合在一起。雖然液體和固體的混合通常在室溫下進行，但有時也採用升溫。適用的最高溫度取決於各組分的熱穩定性。
本發明經塗布的紙可用各種印刷方法使用的各種印刷油墨來印刷。印刷油墨和印刷方法本身是常規的。
特別適用於印刷在本發明的經塗布的紙上的印刷方法是噴墨印刷。
可使用的另一類印刷方法是凸印印刷，在那裡將油墨放在印刷板的肉眼可見的凸起部分。凸印印刷法的例子包括橡皮圖章印刷、凸版印刷、苯胺印刷和凸版膠印印刷，也稱為幹膠印印刷。
適用的另一類印刷方法為凹版印刷，在那裡將油墨放在印刷板的凹區。
適用的另一類印刷方法為平版印刷，在那裡將油墨放在平滑的或僅有微觀凸起部分的印刷板的局部區域。特別有意義的子類是平版印刷(lithograph)，它包括幾個變通方案。傳統的平版印刷使用油基油墨，而反平版印刷使用水基油墨。在直接平版印刷(無論是傳統的平版印刷還是反平版印刷)中，印刷油墨都直接從平版印刷板印到基片上。在平版膠印印刷(無論是傳統的還是反的)中，印刷油墨首先從平版印刷板轉移到印刷用氈上，然後再從印刷用氈上轉移到基片上。其他類型的平版印刷包括珂羅版印刷、感光性樹脂製版印刷、膠版印刷、雷射印刷和靜電印刷。
另一類可使用的印刷方法是模版印刷，包括絲網印刷和謄寫版印刷。
各種可使用的印刷方法還包括打字印刷和點陣印刷，原則上這兩種都可看成是凸版印刷。
該塗布的紙適用於線條版印刷、加網印刷和連續調印刷。
希望強調的是，有各種體系用於將油墨按其類似性和差別分類。用於印刷的大多數油墨是液體或漿糊，即乾燥前媒介物含液體。有少數例外，如靜電印刷油墨，也稱為色澱，它是幹的。油基油墨和大多數有機溶劑基油墨與水不相容，而水基油墨通常與油不相容。油墨通常用以下方法乾燥液體蒸發，液體吸附到基片中，粘合劑交聯，冷卻或上述兩種或兩種以上方法的組合。分類的另一體系基於粘合劑的類型，例如像膠基、乾燥油基、非乾燥油基、天然樹脂基、硬瀝青基、瀝青基合成樹脂基等。另一類分類體系基於油墨的粘度。還有一類分類體系基於可能存在的著色劑的類型，如顏料基、色澱基、染料基、顏料和染料基、透明的等。另一體系基於使油墨沉積在基片上所用的印刷方法。
與常規的使用一致，這裡使用的術語「印刷油墨」涉及用於印刷的油墨組合物以及涉及印刷在基片上的組合物，無論是乾燥前還是乾燥後，部分乾燥或固化後。從上下文或明確的敘述可得到，正確的使用將變得顯而易見。
結合以下的實施例進一步描述本發明，這些實施例是對本發明的說明，而不是限制，其中所有的份數都為份重，所有的百分數都為重量百分數，除非另加說明。
實施例1在本實施例中，塗料組合物、乾燥的塗層和塗布的紙的編號(即A、B、C、D和E)對應於它們所含氧化矽的編號。
氧化矽A通過80份San-Sil2000沉澱氧化矽和20份微粉化的San-Sil2000沉澱氧化矽混合製成。
氧化矽B通過20份San-Sil2000沉澱氧化矽和80份微粉化的San-Sil2000沉澱氧化矽混合製成。
氧化矽C由100份微粉化的San-Sil2000沉澱氧化矽組成。
氧化矽D由100份San-Sil2000沉澱氧化矽組成。
氧化矽E通過80份FK310沉澱氧化矽(Degussa Corporation，Ridgefield Park，NJ)和20份AerosilMOX170煅制氧化矽(Degus-sa Corporation)混合製成。
通過將100份上述氧化矽中的一種、30份Airvol205S聚乙烯醇(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)、1份Cure-san199不溶粘料(PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)、0.3份Hercules7HOF羧甲基纖維素鈉鹽(Hercules Incorporated，Wilming-ton，DE)和394份水混合來製備5種塗料組合物。測定了每種塗料組合物的Brookfield粘度。結果列入表1。
表1塗料組合物Brookfield粘度Pa.s20rpm100rpmA 0.70 0.46B 14.503.60C 10.503.30D 0.25 0.15E 0.60 0.21用18號線繞Meyer棒將每種塗料組合物塗布到1號MerchantGrade原紙基片上，並在照相干燥器鼓上乾燥。測試了塗布紙上乾燥的塗層的光澤。測試結果列入表2。
表2塗層 光澤A21.3B22.4C20.8D15.8
E 16.9用四色噴墨印刷機，使用印刷機製造商推薦的油墨在塗布的紙的塗層側上印刷。然後測試經印刷的紙的印刷密度。用經訓練的眼睛可辨別印刷密度0.05的差別。以每吋的點數(dpi)表示的印刷機解析度和測試結果列入表3、4和5。
表3印刷機1,720dpi經塗布的紙 印刷密度黑色深藍色深紅色黃色A1.7 1.69 1.32 0.86B1.731.62 1.3 0.84C1.761.72 1.38 0.85D1.641.64 1.28 0.82E1.611.56 1.24 0.79表4印刷機2,300dpi經塗布的紙 印刷密度黑色深藍色深紅色黃色A1.021.58 1.08 0.91B1.111.58 1.08 0.92C1.061.54 1.06 0.92D0.961.49 1.03 0.9E0.941.47 1.02 0.87
表5印刷機3,300dpi經塗布的紙印刷密度黑色深藍色深紅色黃色A0.971.53 1.07 0.9B0.871.6 1.13 0.95C0.931.48 1.09 0.93D0.911.47 1.06 0.89E0.821.29 0.92 0.86實施例2用實施例1的一般方法，使用相同的材料，按相同的比例製備了一系列塗料組合物；不同的是，San-Sil2000沉澱氧化矽(未微粉化的)和微粉化的San-Sil2000沉澱氧化矽按各種相對比例使用。測定了每種塗料組合物的Brookfield粘度。未微粉化的氧化矽與微粉化的氧化矽的相對比例和粘度測定結果列入表6。
表6佔氧化矽總量的百分數 Brookfield粘度Pa.s未微粉化的微粉化的20rpm100rpm100 0 0.2600.19690 100.3000.21280 200.3800.24070 301.2000.32060 401.4000.48050 503.2001.060
40604.900 1.46030708.000 1.96020809.200 2.400109010.0003.1000 100 10.5003.900實施例3在這一實施例中，經塗布的紙的編號(即1、2、3、4、5、6和7)對應於由它們製成的塗料組合物的編號。
以實施例1的一般方式，用相同的材料，按相同的比便製備了一系塗料組合物；不同的是，San-Sil2000沉澱氧化矽和Hi-SilT700沉澱氧化矽以不同的相對比例使用。測定了各種塗料組合物的Brookfield粘度。兩種氧化矽的相對比例和粘度測定結果列入表7。
表7塗料組合物佔氧化矽總量的百分數Brookfield粘度Pa.sSan-Sil2000 Hi-SilT700 20rpm 100rpm1100 0 4.000 1.200292 8 14.0002.680384 1610.0001.760480 202.100 0.610576 240.270 0.348668 326.400 1.340760 400.600 0.300用18號線繞Meyer棒將每種塗料組合物塗布到1號MerchantGrade原紙基片上，並在照相干燥器鼓上乾燥。用四色印刷機用印刷機製造商推薦的油墨印刷在經塗布的紙的塗層側上。然後測試經印刷的紙的印刷密度。用經訓練的眼睛可辨別印刷密度0.05的差別。測試結果列入表8。
表8經塗布的紙 印刷密度黑色深藍色 深紅色 黃色11.171.631.180.9521.181.681.240.9731.211.711.220.9941.201.731.230.9751.101.641.160.9561.191.701.220.9971.121.701.170.95雖然已參考本發明某些實施方案的具體內容描述了本發明，但不打算把這些具體內容作為對本發明範圍的限制，因為本發明的範圍包括在附後的權利要求書中。
權利要求
1.具有計算的多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處粒徑小於10μm。
2.根據權利要求1的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中粒徑之間的差別至少為1μm。
3.根據權利要求1的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
4.根據權利要求1的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中在沒有塗層和浸漬物的條件下，其表面積為50-600m2/g，體積孔徑分布函數最大值處的孔徑為7-100nm以及總擠入體積為0.5-5cm3/g。
5.根據權利要求1的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中在沒有塗層和浸漬物的條件下，其表面積為220-340m2/g，體積孔徑分布函數最大值處的孔徑為9-20nm以及總擠入體積為2.6-4.4cm3/g。
6.一種塗料組合物，它含有(a)有計算多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處粒徑小於10μm；(b)含水溶劑；以及(c)溶於含水溶劑的水溶性有機聚合物粘合劑。
7.根據權利要求6的塗料組合物，其特徵是，在40℃和20rpm下的Brookfield粘度小於5Pa·S以及在40℃和100rpm下的Brook-field粘度小於1Pa·S。
8.根據權利要求6的塗料組合物，其中峰處粒徑之間的差別至少為1μm。
9.根據權利要求6的塗料組合物，其中計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
10.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的複合顆粒無定形沉澱氧化矽佔所述塗料組合物的3-35％(重量)。
11.根據權利要求6的塗料組合物，其中在沒有塗層和浸漬物的條件下，所述複合顆粒無定形沉澱氧化矽的表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑為13-18nm以及總擠入體積為3-4.4cm3/g。
12.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為選自以下的水溶性有機聚合物水溶性纖維素醚、水熔性聚乙烯醇、水溶性聚乙烯基烷基醚、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚乙烯亞胺、水溶性乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、水溶性季銨化的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯共聚物及其至少兩種的混合物。
13.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性纖維素醚。
14.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的水溶性纖維素醚選自水溶性甲基纖維素、水溶性羧甲基纖維素、水溶性羧甲基纖維素鈉、水溶性乙基甲基纖維素、水溶性羥乙基甲基纖維素、水溶性羥丙基甲基纖維素、水溶性羥乙基纖維素、水溶性乙基羥乙基纖維素、水溶性羧甲基羥乙基纖維素鈉、水溶性羥丙基纖維素、水溶性羥丁基纖維素、水溶性羥丁基甲基纖維素及其至少兩種的混合物。
15.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性羧甲基纖維素鈉。
16.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑為水溶性聚乙烯醇。
17.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑佔所述塗料組合物的2-15％(重量)。
18.根據權利要求6的塗料組合物，其中所述的含水溶劑佔所述塗料組合物的50-95％(重量)。
19.根據權利要求6的塗料組合物，其中(a)所述的複合顆粒無定形沉澱氧化矽佔所述塗料組合物的15-25％(重量)；(b)所述的水溶性有機聚合物粘合劑佔所述塗料組合物的5-7％(重量)；(c)所述含水溶劑佔所述塗料組合物的68-80％(重量)；(d)所述的複合顆粒無定形沉澱氧化矽(i)由兩種相同類型的組分顆粒強化的無定形氧化矽的混合物組成，每種有測量的單峰粒徑分布，其中峰處粒徑小於10μm，並與其他組分顆粒強化的無定形沉澱氧化矽的峰處粒徑不同，以及(ii)在沒有塗層和浸漬物時，其表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數最大值處的孔徑為13-18nm以及總擠入體積為3-4.4cm3/g。(e)所述水溶性有機聚合物粘合劑含水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇；(f)所述塗料組合物的特徵在於，在40℃和20rpm下的Brookfield粘度小於1Pa·S以及在40℃和100rpm下的Brookfield小於0.6PaS；以及(g)計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
20.一種組合物，它含有(a)有計算多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處粒徑小於10μm；以及(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
21.根據權利要求20的組合物，其中(a)所述的組合物為純組合物，(b)所述的複合顆粒無定形沉澱氧化矽(i)由兩種相同類型的組分顆粒強化的無定形沉澱氧化矽的混合物組成，每一種有測量的單峰粒徑分布，其中峰處粒徑小於10μm，並與其他組分顆粒強化的無定形沉澱氧化矽的峰處粒徑不同，(ii)在沒有塗層和浸漬物的條件下，其表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑為13-18nm的總擠入體積為3-4.4cm3/g，以及(iii)佔所述組合物的68-83％(重量)，(b)所述的水溶性有機聚合物粘合劑含水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇；(c)顆粒無定形沉澱氧化矽與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比為2.1∶1至5∶1；以及(d)計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
22.含有至少一側面有塗層的紙基片的經塗布的紙，其中所述的塗層含有(a)有計算多峰粒質分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽，其中峰處粒徑小於10μm；以及(b)水溶性有機聚合物粘合劑。
23.根據權利要求22的經塗布的紙，其中峰處粒徑之間的差別至少為1μm。
24.根據權利要求22的經塗布的紙，其中計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
25.根據權利要求22的經塗布的紙，其中所述的水溶性有機聚合物粘合劑含有水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇。
26.根據權利要求22的經塗布的紙，其中(a)所述的複合顆粒無定形沉澱氧化矽(i)在沒有塗層和浸漬物的條件下，其表面積為50-600m2/g，體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑為7-100nm以及總擠入體積為0.5-5cm3/g，以及(ii)佔塗料的17-95％(重量)；以及(b)顆粒無定形沉澱氧化矽與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比為0.2∶1至17.5∶1。
27.根據權利要求22的經塗布的紙，其中(a)所述的複合顆粒無定形沉澱氧化矽(i)由兩種相同類型的組分顆粒強化的無定形沉澱氧化矽組成，每一種有測量的單峰粒徑分布，其中峰處粒徑小於10μm，並與其他組分顆粒強化的無定形沉澱氧化矽的粒徑不同，(ii)在沒有塗層和浸漬物的條件下，其表面積為220-270m2/g，體積孔徑分布函數的最大值處的孔徑為13-18nm以及總擠入體積為3-4.4cm3/g，以及(iii)佔塗料的68-83％(重量)；以及(b)所述的水溶性有機聚合物粘合劑含有水溶性羧甲基纖維素鈉和水溶性聚乙烯醇；(c)顆粒無定形沉澱氧化矽與水溶性有機聚合物粘合劑的重量比為2.1∶1至5∶1；以及(d)計算的多峰粒徑分布為雙峰分布。
全文摘要
當塗料含有計算的多峰粒徑分布的複合顆粒無定形沉澱氧化矽,其中峰處粒徑小於10μm時,可用噴墨印刷技術得到高光密度的印刷品。
文檔編號C09C1/28GK1203552SQ96198819
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月6日 優先權日1995年12月8日
發明者L·J·內穆斯曼, G·E·阿爾德菲, C·T·希爾 申請人:Ppg工業公司