表徵具有介孔的無機材料表面修飾狀況的方法
2023-05-24 06:51:41
專利名稱：表徵具有介孔的無機材料表面修飾狀況的方法
技術領域：
本發明屬於一種表徵方法，特別涉及對具有介孔的無機材料進行表面修飾後的介孔保留狀況的表徵。
背景技術：
具有介孔的無機材料凹凸棒石隸屬於海泡石族，是一種具有特殊的層鏈
狀分子結構的含水富鎂鋁矽酸鹽礦物。1982年發現於前蘇聯烏拉爾礦區的熱液蝕變產物中而得名。1935年法國學者巴朗特在美國喬治亞州凹凸堡和法國莫摩隆沉積巖層中也曾發現這一礦物，並命名為凹凸棒石，英文縮寫為ATP (以下簡稱ATP)。由於單晶內部是孔道結構，同時平行排列的納米單晶纖維間形成了眾多的平行隧道空隙，因而微米級別的ATP內的空隙體積佔顆粒總體積的30%以上，內部擁有巨大的比表面積。基於這個性質，ATP被廣泛用於吸附劑、催化劑及載體、鑽井泥漿增稠劑、黏接劑。具有介孔的無機材料如納米ZnO、Si02是一種具有許多卓越性能的半導體材料，內部的空間結構排列形成了孔道結構。所以具有較強的吸附作用，被用於吸附劑、催化劑及載體。具有介孔的無機材料納米Ti02粒子具有大的比表面積，體現出優異的光學性能，其對紫外光的吸收率達90%以上。螢光素標記的抗甲胎蛋白抗體及其製備方法(中國發明專利，CN1281978)介紹了用異硫氰酸(FITC)螢光素標記抗甲胎蛋白抗體，作為指示劑，使異質體檢測可在l小時內完成，避免放射性危害。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單表徵具有介孔的無機材料表面修飾狀況的測試方法，本發明可以表徵高分子表面修飾劑對無機材料表面修飾的有效程度，利用吸附性對具有介孔的無機材料進行螢光標記，在同一曝光強度下比較螢光的強弱，從而判斷對具有介孔的無機材料表面修飾方法，特別是高分
4子表面修飾劑修飾作用的好壞。
本發明能快速判斷高分子表面修飾劑對具有介孔的無機材料表面修飾的有效程度，作為一種測試手段，方便直觀。
本發明的原理是具有介孔的無機材料內部為孔道結構，孔道的空間排列形成了眾多的隧道空間擁有巨大的比表面積，具有較強的物理吸附性。利用其吸附性，可以進行螢光標記。經過表面修飾的具有介孔的無機材料吸附性會下降，在同一曝光強度下得到的螢光照片的螢光強度會減弱。若對具有介孔的無機材料進行有效均勻的包覆之後，介孔消失，在對無機材料清洗過程中螢光素沒有較強的吸附作用而不能被吸附於表面，就能將大部分附著在經表面修飾後具有介孔的無機材料表面的螢光素清洗掉。螢光標記失效，螢光照片顯示不出螢光。
本發明的表徵具有介孔的無機材料表面修飾狀況的方法包括以下步驟
1) .將螢光素置於容器中，加入去離子水，然後將該容器放置於磁力攪拌器上；
2) .將未處理的具有介孔的無機材料或經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料置於步驟l)的容器中；得到螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料懸浮液，磁力攪拌；懸浮液過濾後反覆清洗再過濾，得到螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料；
3) .將步驟2)得到的螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料乾燥後溶於水中超聲分散；
4) .將步驟3)得到螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料懸浮液於玻璃片上塗膜後用光照射，通過螢光顯微鏡觀察反射螢光的強弱。
步驟l )所述的螢光素溶液的濃度是0.1mg/ml 0.0001mg/ml。
步驟2)所述的懸浮液中的螢光素與具有介孔的無機材料或經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料的質量比為h 50 1: 500。步驟2)所述的磁力攪拌時間是24 72小時；所述的磁力攪拌溫度是4"C 30°C。
步驟3)所述的超聲分散時間是30 500分鐘。所述的具有介孔的無機材料是凹凸棒石、Si02、 TK)2或ZnO等。所述的螢光素是異硫氰酸(FITC)螢光素、二溴螢光素、四溴螢光素、
四碘螢光素或四氯四碘螢光素等。
所述的高分子表面修飾劑是矽烷偶聯劑、無規聚丙烯、氧化聚乙烯或馬
來酸酐接枝聚烯烴等。
本發明利用具有介孔的無機材料的吸附性用螢光素對其進行標記。未處理的具有介孔的無機材料有較強的吸附力，反覆清洗不能將標記的螢光素完全清洗掉，大部分的螢光素還被吸附於具有介孔的無機材料的孔道內。但是經過表面修飾的具有介孔的無機材料，經過表面修飾包覆之後介孔消失，在對無機材料清洗過程中螢光素沒有較強的吸附作用而不能被吸附於表面，就能將大部分附著在經表面修飾後具有介孔的無機材料表面的螢光素清洗掉。其螢光照片顯示的螢光微弱，甚至看不見螢光。
圖l.本發明實施例1螢光素FITC標記的未處理ATP在波長488nm光激發態下拍到螢光照片。
圖2.本發明實施例2得到的矽烷偶聯劑表面修飾後的ATP在波長488nm光激發態下拍到螢光照片。
圖3.本發明實施例3得到的無規聚丙烯表面修飾後的ATP在波長488nm光激發態下拍到螢光照片。
圖4.本發明實施例4得到的氧化聚乙烯表面修飾後的ATP在波長488nm光激發態下拍到螢光照片。
具體實施方式
實施例1.
(1).稱取O.lmg的FITC溶於10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯放置於磁力攪拌器上；(2) .稱取未處理的ATP5mg，置於步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，並磁力攪拌24小時；磁力攪拌溫度是1(TC;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP乾燥後溶於水中，在超聲波中分散50分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ATP懸浮液於玻璃片上塗膜後用波長488nm光照射，通過螢光顯微鏡觀察反射螢光的強弱。
用螢光素FITC標記的未處理的ATP，在波長488nm光激發態下拍到螢光照片見圖l，說明ATP有較強的吸附力。
實施例2.
(1) .稱取O.lmg的FITC溶於10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯放置於磁力攪拌器上；
(2) .稱經過矽垸偶聯劑進行表面修飾後的ATP5mg (ATP經質量濃度為3。/。的矽垸偶聯劑KH56。浸泡過)，置於步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，並磁力攪拌32小時；磁力攪拌溫度是15。C;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP乾燥後溶於水中，在超聲波中分散60分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ATP懸浮液於玻璃片上塗膜後用波長488nm光照射，通過螢光顯微鏡觀察反射螢光的強弱，見圖2。
實施例3.
(1) .稱取O.lmg的FITC溶於10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯放置於磁力攪拌器上；
(2) .稱經過無規聚丙烯進行表面修飾後的ATP5mg (ATP與質量濃度為20%的無規聚丙烯共混)，置於步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，並磁力攪拌28小時；磁力攪拌溫度是20。C;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP乾燥後溶於水中，在超聲波中分散100分鐘;(5).將步驟(4)得到ATP懸浮液於玻璃片上塗膜後用波長488nm光照 射，通過螢光顯微鏡觀察反射螢光的強弱，見圖3。
實施例4.
(1) .稱取O.lmg的FITC溶於10ml去離子水中；將裝此溶液的小燒杯 放置於磁力攪拌器上；
(2) .稱經過氧化聚乙烯進行表面修飾後的ATP5mg (ATP經質量濃度為 20%的氧化聚乙烯乳液浸泡過)，置於步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液 中放入磁子，並磁力攪拌30小時；磁力攪拌溫度是25"C;
(3) .將歩驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ATP乾燥後溶於水中，在超聲波中分散120分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ATP懸浮液於玻璃片上塗膜後用波長488nm光照 射，通過螢光顯微鏡觀察反射螢光的強弱。
氧化聚乙烯表面修飾後的ATP無螢光現象(見圖4)，說明氧化聚乙烯對 ATP的表面進行了有效的包覆。
實施例5.
(1 ).稱取O.lmg的4'，5'-二溴螢光素溶於100ml去離子水中；將裝此溶 液的小燒杯放置於磁力攪拌器上；
(2) .稱經過氧化聚乙烯進行表面修飾後的Si028mg，置於步驟(l)的容器 中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，並磁力攪拌48小時；磁力攪拌溫度是
30°C;
(3) .將步驟(2)得到的懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍，再
過濾；
(4) .將步驟(3)得到的Si02乾燥後溶於水中，在超聲波中分散180分鐘;
(5) .將步驟(4)得到Si02懸浮液於玻璃片上塗膜後用光照射，通過熒 光顯微鏡觀察反射螢光的強弱。實施例6.
(1) .稱取O.lmg的曙紅(四溴螢光素)溶於50ml去離子水中；將裝此溶 液的小燒杯放置於磁力攪拌器上；
(2) .稱經過矽垸偶聯劑進行表面修飾後的ZnO10mg，置於步驟(l)的容 器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，並磁力攪拌72小時；磁力攪拌溫度 是30。C;
(3) .將步驟(2)得到的ZnO懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍， 再過濾；
(4) .將步驟(3)得到的ZnO乾燥後溶於水中，在超聲波中分散240分鐘；
(5) .將步驟(4)得到ZnO懸浮液於玻璃片上塗膜後用光照射，通過熒 光顯微鏡觀察反射螢光的強弱。
實施例7.
(1) .稱取O.lmg的赤蘚紅(四碘螢光素)溶於80ml去離子水中；將裝此 溶液的小燒杯放置於磁力攪拌器上；
(2) .稱經過聚丙烯馬來酸酐接枝聚烯烴進行表面修飾後的TiO250mg， 置於步驟(l)的容器中得到懸浮液；向懸浮液中放入磁子，並磁力攪拌72小時； 磁力攪拌溫度是3(TC;
(3) .將歩驟(2)得到的Ti02懸浮液過濾，過濾物用去離子水清洗3遍， 再過濾；
(4) .將步驟(3)得到的Ti02乾燥後溶於水中，在超聲波中分散360分鐘；
(5) .將步驟(4)得到Ti02懸浮液於玻璃片上塗膜後用光照射，通過熒 光顯微鏡觀察反射螢光的強弱。
螢光實驗小結
從圖l、 2、 3、 4的螢光強度中可以看出實施例2 4三種對ATP表面 修飾的方法中，氧化聚乙烯對ATP的表面修飾最有效，其次是無規聚丙烯對 ATP的表面修飾，最差的是矽烷偶聯劑對ATP的表面修飾。
權利要求
1. 一種表徵具有介孔的無機材料表面修飾狀況的方法，其特徵是，該方法包括以下步驟1). 將螢光素置於容器中，加入去離子水，然後將該容器放置於磁力攪拌器上；2). 將未處理的具有介孔的無機材料或經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料置於步驟1)的容器中；得到螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料懸浮液，磁力攪拌；懸浮液過濾後反覆清洗再過濾，得到螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料；3). 將步驟2)得到的螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料乾燥後溶於水中超聲分散；4). 將步驟3)得到螢光標記後的未處理的具有介孔的無機材料懸浮液或螢光標記後的經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材料懸浮液於玻璃片上塗膜後用光照射，通過螢光顯微鏡觀察反射螢光的強弱。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟2)所述的懸浮液中的螢光 素與具有介孔的無機材料或經高分子表面修飾劑修飾後的具有介孔的無機材 料的質量比為l: 50 1: 500。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟l)所述的螢光素溶液的濃度是0.1mg/ml 0.0001mg/ml。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟2)所述的磁力攪拌時間是24 72小時。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟2)所述的磁力攪拌溫度是 4。C 30。C。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟3)所述的超聲分散時間是30 500分鐘。
7. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的具有介孔的無機材 料是凹凸棒石、Si02、 Ti02或ZnO。
8. 根據權利要求1、 2或3所述的方法，其特徵是所述的螢光素是異硫 氰酸螢光素、二溴螢光素、四溴螢光素、四碘螢光素或四氯四碘螢光素。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的高分子表面修飾劑是矽烷偶聯劑、無規聚丙烯、氧化聚乙烯或馬來酸酐接枝聚烯烴。
全文摘要
本發明屬於一種表徵方法，特別涉及對具有介孔的無機材料進行表面修飾後的介孔保留狀況的表徵。將未經過表面修飾和表面修飾後的具有介孔的無機材料進行螢光標記，在同一曝光強度下比較螢光的強弱。從而判斷對具有介孔的無機材料表面修飾方法特別是高分子表面修飾劑修飾作用的好壞。用本發明能快速判斷高分子表面修飾劑對具有介孔的無機材料表面修飾的有效程度，作為一種測試手段，方便直觀。
文檔編號G01N21/64GK101487795SQ200810056210
公開日2009年7月22日 申請日期2008年1月15日 優先權日2008年1月15日
發明者官建國, 李麗坤, 馬永梅 申請人:中國科學院化學研究所