一種用矽質廢棄物和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石的方法與流程
2023-05-24 23:30:51 1
本發明涉及一種生產雪矽鈣石的方法，特別涉及一種用矽質廢棄物和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石的方法。
背景技術：
煤礦或燃煤電廠排出的主要固體廢棄物為矽質廢棄物，比如粉煤灰和煤矸石。酸法提取粉煤灰中氧化鋁是實現粉煤灰高附加值利用的一個有效途徑，目前所用酸的種類包括鹽酸，硫酸等。酸溶脫鋁粉煤灰是酸法提取粉煤灰中氧化鋁後剩餘的殘渣，其化學組成主要是二氧化矽，以及少量的氧化鋁。如果不對產生的廢渣進行綜合利用，就會產生新的固體廢棄物，形成二次汙染。至於煤矸石，雖然我國制定了煤矸石資源利用的基本國策，但現階段我國的煤矸石綜合利用現狀不容樂觀。大量煤矸石仍處於堆放閒置狀態，這不但造成極大的資源浪費，而且又對周圍的生態環境造成嚴重破壞。所以，現階段對酸溶脫鋁粉煤灰或煤矸石的資源化利用研究有顯著意義。
目前直接採用粉煤灰、氧化鋁、二氧化矽和矽酸鈉溶液為原料生產雪矽鈣石的研究已較多，技術也較為成熟，但上述技術不能直接用於煤矸石或酸溶脫鋁粉煤灰生產雪矽鈣石，這是因為煤矸石或酸溶脫鋁粉煤灰與粉煤灰在化學組成、物相結構、物理性質等方面存在許多不同。首先在化學組成上，粉煤灰含有二氧化矽和氧化鋁兩種主要組分，對於高鋁粉煤灰，氧化鋁含量可達50%。而煤矸石中二氧化矽高達50%，約15%的氧化鋁，碳含量高達20%，酸溶脫鋁粉煤灰中氧化鋁的含量也大大降低，主要以二氧化矽為主。在物相上，煤粉爐粉煤灰主要含有玻璃相、莫來石剛玉等，循環流化床粉煤灰主要含有非晶態二氧化矽和氧化鋁等。相比之下，煤矸石的結晶相含量較多，活性較低，酸溶脫鋁粉煤灰中的結晶相含量降低，以玻璃相為主，約佔85~90%，晶相約佔10~15%，主要為石英及少量剛玉等。目前關於煤矸石或酸溶脫鋁粉煤灰綜合利用的研究較少，特別是以煤矸石或酸溶脫鋁粉煤灰為原料製備雪矽鈣石的相關研究寥寥無幾。
電石渣是電石水解獲取乙炔氣後產生的廢渣。電石渣呈強鹼性，數量龐大，運輸成本高，且會造成二次汙染；如果就地堆放，會對周邊的環境造成嚴重的環境汙染，是我國清潔生產和資源循環利用的重點和難點。目前我國的電石渣只有少量的用於製備高活性氧化鈣(CN88100820.6)，用作鍋爐煙氣的脫硫吸收劑(CN99121910.4)、製備高鈣碳及生產電石(CN03135103.4)、製造高壓免燒電石渣磚(CN200510020443.8)、用作水泥熟料的原料(CN200510021024.6)等，大部分的則作為固體廢渣，沒有得到充分的利用。
雪矽鈣石又稱託勃莫來石，是一種水化矽酸鈣，主要作為矽酸鈣絕熱材料的主要成分之一。其組成為Ca5Si6O16(OH)2·4H2O，其中一個H2O分子為兩個與矽氧四面體中氧相連的兩個輕基，其餘4個水分子為層間水。雪矽鈣石多用作建築的保溫材料。同時，對鉛、汞、鉻等重金屬離子也有著很強的吸附能力，在汙水處理中有著很好的應用前景。
現有生產雪矽鈣石的方法一般採用硅藻土或石英砂和鹼在熔融條件下生成工業水玻璃，而後加入鈣質原料，水熱法製備雪矽鈣石，在原料的製備過程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等優質矽礦石與純鹼或硫酸鈉在熔化窯爐中共熔，然後冷卻粉碎溶解後製得；這樣使矽質原料的選擇需要開採和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的矽礦資源；同時鈣質原料一般還需要用焦炭或白煤等優質燃料單獨燒制石灰及精製石灰乳，生產能耗及成本大，對資源和環境影響大。
中國專利CN104258804公開了一種煤矸石的綜合利用方法，其中一個步驟涉及以煤矸石製備雪矽鈣石，採用的方法為水熱隔水蒸壓法，該方法存在反應溫度高、反應時間長、工藝複雜、鹼用量大等問題，並且所製備的雪矽鈣石為混合相，結晶度較差、純度低，不適於製備高性能保溫材料和吸附劑材。
技術實現要素：
針對現有的技術存在的問題，本發明提供一種用矽質廢棄物和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石的方法，該方法以矽質廢棄物和電石渣作為原料，利用微波加熱製備，反應時間短，結晶度高，長徑比大，導熱係數低，適於產業化推廣。本發明的技術方案為：
一種用矽質廢棄物和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石的方法，包括以下工藝步驟：
（1）將矽質廢棄物煅燒活化得到矽質粉料；
（2）將所述矽質粉料、電石渣和氫氧化鈉溶液混合均勻，進行微波加熱合成反應；
（3）待反應完成後，將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液；
（4）將所述濾餅洗滌、乾燥得到雪矽鈣石，將濾餅洗滌廢液和所述附鹼濾液回收套用至所述氫氧化鈉溶液中。
上述方法中，所述矽質廢棄物為煤矸石或者酸溶脫鋁粉煤灰；當矽質廢棄物為煤矸石，煤矸石煅燒活化前需要加入碳酸鈉配料，所述碳酸鈉和煤矸石的配比以Na2CO3/SiO2的摩爾比為0.25~0.5:1計。
上述方法中，所述矽質廢棄物煅燒溫度為300~900℃，煅燒時間為0.5~6h。
上述方法中，所述矽質廢棄物煅燒溫度優選為400~600℃，煅燒時間優選為1~3h。
上述方法中，所述矽質粉料、電石渣、氫氧化鈉的配比以Si:Ca:Na的摩爾比為1:(0.65~1.1):(0.6~1.6)計。
上述方法中，所述微波加熱合成反應條件為：溫度80~160℃，時間為2~12h。
上述方法中，所述微波加熱合成反應優選條件為：溫度110~150℃，時間為2~6h。
上述方法中，所述乾燥溫度為80~110℃，乾燥時間為2~6h。
上述方法採用的兩種原料：煤矸石或者酸溶脫鋁粉煤灰的矽質廢棄物和電石渣，煤矸石主要物相成分是含晶態二氧化矽、部分氧化鋁、碳及少量的氧化鐵，酸溶脫鋁粉煤灰主要物相成分是非晶態二氧化矽、部分非晶態氧化鋁、未燃碳及少量的氧化鐵；電石渣的主要物相成分是氫氧化鈣、氧化鈣及少量碳酸鈣。以上電石渣無需預處理，與這兩種矽質廢棄物其中一種煅燒得到的矽質粉料按一定比例混合後，僅需加入少量的氫氧化鈉溶液以調整鹼度，通過一步微波加熱法即可製備純相的雪矽鈣石材料。
本發明的有益效果為：
1.本發明以煤矸石或者酸溶脫鋁粉煤灰的矽質廢棄物和電石渣作為矽質和鈣質原料，通過一步微波加熱法製備高純相的雪矽鈣石纖維材料，整個反應過程無需添加任何其他鈣源、矽源及誘導劑，較現有合成方法的反應溫度低、時間短、工藝簡單、條件溫和，並且大幅度降低生產成本和節約資源，同時也對煤矸石、酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣這三種大宗固廢排放問題提供了一種新的解決途徑。
2.本發明獲得的雪矽鈣石純度高，物相單一無雜質，結晶度高，適於產業化推廣。
3.本發明還可以將微波加熱反應完成後的附鹼濾液和濾餅洗滌廢液回收套用至氫氧化鈉溶液中，進一步降低工業廢液的排放，真正遵循『廢棄物環保處理』的理念。
附圖說明
圖1為本發明的矽質廢棄物為煤矸石的工藝流程圖；
圖2為本發明的矽質廢棄物為酸溶脫鋁粉煤灰的工藝流程圖；
圖3是本發明實施例1製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；
圖4是本發明實施例1製備的雪矽鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜；
圖5是本發明實施例2製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；
圖6是本發明實施例3製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；
圖7是本發明實施例4製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；
圖8是本發明實施例5製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；
圖9是本發明實施例5製備的雪矽鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜；
圖10是本發明實施例6製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜；
圖11是本發明實施例7製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜。
具體實施方式
在本發明的描述中，需要說明的是，各個實施例之間的技術方案可以相互結合，但是必須是以本領域普通技術人員能夠實現為基礎，當技術方案的結合出現相互矛盾或無法實現時應當認為這種技術方案的結合不存在，也不在本發明要求的保護範圍之內。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互結合。
下面結合附圖和具體的實施例對本發明做進一步詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。
實施例1
用煤矸石和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石，其中煤矸石中含有54.06%的SiO2、13.64%的Al2O3、2.67%的CaO、8.09%的Fe2O3和1.06%的Na2O；電石渣中含有60%的CaO、4.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.5:1進行配料，煅燒活化溫度為600℃，煅燒時間為1h，得到矽質粉料；將矽質粉料、電石渣和質量濃度為3%氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.75:1.6配料，混合均勻後微波加熱至90℃保溫反應4h；反應完成後將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液，將所述濾餅洗滌、100℃乾燥3h得到雪矽鈣石；將濾餅洗滌廢液和附鹼濾液回收套用至下批次製備過程的氫氧化鈉溶液中。
圖3是本實施例製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實施例的雪矽鈣石以片狀和針狀短纖維為主。圖4是雪矽鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜，從圖譜中可以看出，本實施例製備的雪矽鈣石物相為雪矽鈣石純相。
實施例2
用煤矸石和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石，其中煤矸石中含有56.86%的SiO2、12.74%的Al2O3、2.37%的CaO、7.68%的Fe2O3和1.36%的Na2O；電石渣中含有59.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.4:1進行配料，煅燒活化溫度為700℃，煅燒時間為1h，得到矽質粉料；將矽質粉料、電石渣和質量濃度為4%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.8:1.4配料，混合均勻後微波加熱至120℃保溫反應3h；反應完成後將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液，將所述濾餅洗滌、90℃乾燥3h得到雪矽鈣石；將濾餅洗滌廢液和附鹼濾液回收套用至下批次製備過程的氫氧化鈉溶液中。
圖5是本實施例製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實施例的雪矽鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實施例製備的雪矽鈣石物相為雪矽鈣石純相，XRD圖譜同實施例1的圖4，這裡不再重複上圖。
實施例3
用煤矸石和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石，其中煤矸石中含有52.75%的SiO2、15.31%的Al2O3、2.16%的CaO、7.29%的Fe2O3和1.91%的Na2O；電石渣中含有63.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.45:1進行配料，煅燒活化溫度為650℃，煅燒時間為2h，得到矽質粉料；將矽質粉料、電石渣和質量濃度為2%氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.85:1.5配料，混合均勻後微波加熱至140℃保溫反應3h；反應完成後將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液，將所述濾餅洗滌、100℃乾燥3h得到雪矽鈣石；將濾餅洗滌廢液和附鹼濾液回收套用至下批次製備過程的氫氧化鈉溶液中。
圖6是本實施例製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實施例的雪矽鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實施例製備的雪矽鈣石物相為雪矽鈣石純相，XRD圖譜同實施例1的圖4，這裡不再重複上圖。
實施例4
用煤矸石和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石，其中煤矸石中含有51.23%的SiO2、14.42%的Al2O3、2.26%的CaO、8.27%的Fe2O3和1.54%的Na2O；電石渣中含有59.3%的CaO、4.14%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖1所示：將煤矸石與碳酸鈉以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.5:1進行配料，煅燒活化溫度為700℃，煅燒時間為1.5h，得到矽質粉料；將矽質粉料、電石渣和質量濃度為3%氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.85:1.5配料，混合均勻後微波加熱至160℃保溫反應2h；反應完成後將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液，將所述濾餅洗滌、100℃乾燥3h得到雪矽鈣石；將濾餅洗滌廢液和附鹼濾液回收套用至下批次製備過程的氫氧化鈉溶液中。
圖7是本實施例製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實施例的雪矽鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實施例製備的雪矽鈣石物相為雪矽鈣石純相，XRD圖譜同實施例1的圖4，這裡不再重複上圖。
實施例5
用酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石，其中酸溶脫鋁粉煤灰中含有60%的SiO2、16%的Al2O3、1.74%的CaO、26%的未燃碳和0.57%的Na2O；電石渣中含有60%的CaO、4.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖2所示：將酸溶脫鋁粉煤灰煅燒活化，煅燒溫度為450℃，煅燒時間為2h，得到矽質粉料；將矽質粉料、電石渣和質量濃度為6%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.75:1.0配料，混合均勻後微波加熱至110℃保溫反應3h；反應完成後將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液，將所述濾餅洗滌、100℃乾燥3h得到雪矽鈣石；將濾餅洗滌廢液和附鹼濾液回收套用至下批次製備過程的氫氧化鈉溶液中。
圖8是本實施例製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實施例的雪矽鈣石以片狀和針狀短纖維為主。圖9是雪矽鈣石的X-射線衍射（XRD）圖譜，從圖譜中可以看出，本實施例製備的雪矽鈣石物相為雪矽鈣石純相。
實施例6
用酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石，其中酸溶脫鋁粉煤灰中含有58.2%的SiO2、17.8%的Al2O3、1.74%的CaO、26%的未燃碳和0.67%的Na2O；電石渣中含有59.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖2所示：將酸溶脫鋁粉煤灰煅燒活化，煅燒溫度為450℃，煅燒時間為2h，得到矽質粉料；將矽質粉料、電石渣和質量濃度為7%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.8:1.2配料，混合均勻後微波加熱至140℃保溫反應2h；反應完成後將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液，將所述濾餅洗滌、90℃乾燥3h得到雪矽鈣石；將濾餅洗滌廢液和附鹼濾液回收套用至下批次製備過程的氫氧化鈉溶液中。
圖10是本實施例製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實施例的雪矽鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實施例製備的雪矽鈣石物相為雪矽鈣石純相，XRD圖譜同實施例5的圖9，這裡不再重複上圖。
實施例7
用酸溶脫鋁粉煤灰和電石渣微波加熱生產雪矽鈣石，其中酸溶脫鋁粉煤灰中含有62.2%的SiO2、14.8%的Al2O3、1.24%的CaO、26%的未燃碳和0.57%的Na2O；電石渣中含有63.3%的CaO、4.64%的SiO2、2.34%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖2所示：將酸溶脫鋁粉煤灰煅燒活化，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為1h，得到矽質粉料；將矽質粉料、電石渣和質量濃度為8%的氫氧化鈉溶液以Si:Ca:Na摩爾比為1:0.85:1.3配料，混合均勻後微波加熱至160℃保溫反應4h；反應完成後將混合料漿過濾得到濾餅和附鹼濾液，將所述濾餅洗滌、100℃乾燥3h得到雪矽鈣石；將濾餅洗滌廢液和附鹼濾液回收套用至下批次製備過程的氫氧化鈉溶液中。
圖11是本實施例製備的雪矽鈣石的掃描電鏡（SEM）圖譜，從圖譜中可以看出本實施例的雪矽鈣石以片狀和針狀短纖維為主。本實施例製備的雪矽鈣石物相為雪矽鈣石純相，XRD圖譜同實施例5的圖9，這裡不再重複上圖。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。