一種利用微生物發酵對矽酸鹽類增強材料進行表面修飾的方法

2023-05-24 16:29:51 3

專利名稱：一種利用微生物發酵對矽酸鹽類增強材料進行表面修飾的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用微生物發酵對矽酸鹽類增強材料進行表面修飾的方法，屬於 複合材料界面改性技術領域。
背景技術：
在聚合物材料中加入增強材料以提高其力學性能，是聚合物材料高性能化的主要 途徑。在複合材料中，界面是重要的微結構，是連接增強材料與基體的橋梁及應力傳遞的紐 帶，是影響力學性能的關鍵因素。通常情況下，增強材料與聚合物樹脂間的親和性及相容性 較差，在複合材料的製備過程中增強相難以形成良好的分散並在兩相間形成有效的界面粘 結，從而使增強材料無法充分發揮增強作用，無法獲得力學性能優良的複合材料。為了改善 體系的界面粘結，必須進行界面改性，以提高界面的親和性與相容性，對增強材料進行表面 處理是界面改性的最為有效手段。玻璃纖維、玻璃微珠、雲母、滑石粉等矽酸鹽類材料強度及模量較高，成本相對低 廉，是聚合物複合材料中常用的增強材料，採用合成的各種偶聯劑及其與其它組分混合所 形成的表面處理劑對矽酸鹽類增強材料進行表面處理後，可以有效改善以其作為增強材料 的複合材料的界面粘結及相關的力學性能。這些偶聯劑及其它表面處理劑均通過較為複雜 的化學方法合成，製造成本較高，化學反應過程不可避免會對環保造成壓力，另外合成偶聯 劑對產品的儲存條件有較高的要求，儲存不當會造成偶聯劑的失效。本發明提出了一種利用微生物技術進行矽酸鹽類材料表面修飾的新穎方法，該方 法環境友好，實施後，可有效實現矽酸鹽類材料的表面改性。

發明內容
本發明的目的在於提供一種利用微生物技術進行矽酸鹽類材料表面修飾的方法。 採用微生物技術進行表面改性的矽酸鹽類增強材料表面包覆纖維素類高分子層，親油性大 幅提高，有助於改善其與聚合物基體複合時的的相容性及界面粘結。本發明的原理是細菌纖維素表面存在大量的羥基，可以與矽酸鹽類增強材料表 面的矽羥基形成化學鍵結合或氫鍵等強相互作用，經一定溫度、一定時間的熱反應，改善兩 者之間相互作用。覆蓋於增強材料表面的細菌纖維素能夠提高增強材料與有機高分子的親 和性和相容性，從而改善增強材料與聚合物基體複合時的相容性及界面粘結。本發明是通過下述技術方案加以實現通過木醋桿菌發酵生成細菌纖維素，以生 成的纖維素有機高分子塗覆於矽酸鹽類增強材料的表面，細菌纖維素可以通過分子中的羥 基與矽酸鹽類增強材料表面的矽羥基形成化學鍵結合或氫鍵等強相互作用，同時覆蓋於增 強材料表面的有機纖維素提高了增強材料與有機高分子的親和性和相容性。可以採用本發 明方法進行表面改性的矽酸鹽類增強材料包括玻璃微珠、玻璃纖維、玄武巖纖維、雲母、滑 石粉、矽灰石等。
本發明方法實施過程包括以下步驟(1)木醋桿菌培養基的配製木醋桿菌的培養基包括固體培養基、種子培養基、發酵培養基。固體培養基供木醋桿菌的恢復培養、菌種活化以及保存使用。其配方為葡萄糖 80. 0 120. Og,酵母浸膏10. Og,瓊脂15. 0 20. Og,碳酸鈣20. Og,去離子水1L。種子培養基供木醋桿菌生長和大量繁殖，並使菌體長得粗壯，成為高活性的「種 子」。其配方為葡萄糖50. 0 100. 0g，酵母浸膏5. 0 10. 0g，去離子水1L。發酵培養基是供菌種生長、繁殖和合成細菌纖維素產物之用，它既要使種子接種 後能迅速生長繁殖，又要使繁殖好的菌體能迅速合成所需的細菌纖維素產物。其配方為葡 萄糖50. 0 100. Og,酵母浸膏5. 0 15. Og,乙醇5 20mL，去離子水1L。優化的發酵培 養基葡萄糖70. 0g，酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，去離子水IL0按培養基配方稱量各成分的用量，加水溶解後用lmol/L NaOH溶液或lmol/L HCl 溶液調節溶液PH為6. 8，分裝至試管或錐形瓶中，在121°C下滅菌20min。(2)冷凍乾燥菌種的恢復培養在無菌條件下，用浸過70%酒精的脫脂棉擦淨安瓿瓶，用火焰將其頂端加熱，滴加 無菌水至加熱的安瓿瓶頂端使玻璃開裂，用鑷子敲下已開裂的安瓿瓶的頂端。用無菌吸管 吸取0. 3 0. 5mL的發酵培養基，滴入安瓿瓶內，輕輕振蕩，使凍幹菌體呈懸浮狀。將全部 菌體懸浮液移植於已經配製好的斜面培養基上，在30°C下培養3天。重複移植兩次，直到木 醋桿菌菌落在培養基上短時間就能生長起來。將長有菌落的斜面固體培養基保存於4°C的 冰箱中。(3)種子培養用接種環挑取斜面培養的菌株轉接到裝有20mL木醋桿菌種子培養液的試管中， 30°C下在150r/min的恆溫振蕩培養箱中培養24_36h。(4)發酵培養細菌纖維素改性矽酸鹽類增強材料在IOOmL的發酵培養基中加入一定量處理過的矽酸鹽類增強材料(如玻璃微珠、 玻璃纖維、玄武巖纖維、雲母、滑石粉、矽灰石等)，按接種量7%接入步驟(3)中的種子培養 基，30°C下恆溫靜態培養15天或30°C下恆溫振蕩培養10天，獲得目標產物。(5)目標產物的提取與處理將步驟⑷中培養得到的產物用去離子水多次衝洗，浸入0. lmol/L的NaOH溶液 中，煮沸30min，用去離子水反覆衝洗至中性(pH試紙檢測)，去除其它雜質，75°C乾燥至恆 重，即得到表面包覆細菌纖維素的矽酸鹽類材料(如圖1所示)。(6)將步驟(5)獲得的目標產物置於120 150°C下反應24 72小時，脫水縮合， 以提高細菌纖維素與矽酸鹽類增強材料之間的界面結合力，用於檢測。該方法不會汙染環境，合成過程簡單。


圖1 光學顯微鏡反射光觀測細菌纖維素改性玻璃微珠圖2 光學顯微鏡反射光觀測未改性玻璃微珠圖3 肉眼觀測細菌纖維素改性玻璃片
圖4 肉眼觀測未改性玻璃片圖5 :SEM觀測包覆有細菌纖維素的玻璃微珠的表面形貌
具體實施例方式實施例11)玻璃微珠的處理篩選粒徑範圍為10 IOOym的玻璃微珠，300°C灼燒3小時。2)配製培養基按培養基配方稱量各成分的用量，加水溶解後用lmol/L NaOH溶 液或lmol/L HCl溶液調節溶液pH為6. 8，分裝至試管或錐形瓶中，在121°C下滅菌20min。種子培養基葡萄糖100. 0g，酵母浸膏10. 0g，去離子水1L，調節pH6. 8。發酵培養基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，20g玻璃微珠，去離子水 1L。3)種子培養用接種環挑取斜面培養的菌株轉接到裝有20mL種子培養基的試管 中，30°C下恆溫培養箱中培養24-48小時。4)細菌纖維素改性玻璃微珠的發酵培養以7%的接種量將已經生長良好的種子 培養液接入裝有IOOmL發酵培養基的錐形瓶中，充分震蕩以釋放出菌體，30°C下靜置恆溫 培養15天。5)細菌纖維素改性玻璃微珠的提取與處理取出產物，用去離子水多次衝洗，浸 入0. lmol/L的NaOH溶液中，煮沸30min，用去離子水反覆衝洗至產物表面呈中性(pH試紙 測定)，75°C乾燥至恆重。實施例2細菌纖維素改性玻璃微珠的發酵培養採用搖床振蕩30°C下恆溫動態培養10天。 其他同實施例1實施例31)配製培養基按培養基配方稱量各成分的用量，加水溶解後用Imol/LNaOH溶液 或lmol/L HCl溶液調節溶液pH為6. 8，分裝至試管或錐形瓶中，在121°C下滅菌20min。種子培養基葡萄糖100. 0g，酵母浸膏10. 0g，去離子水1L，調節pH6. 8。發酵培養基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，去離子水1L。2)在小燒杯中放入一定量灼燒處理過的玻璃微珠，用報紙封口，放入高壓蒸汽滅 菌鍋中在121°C下滅菌20min。3)種子培養用接種環挑取斜面培養的菌株轉接到裝有20mL種子培養基的試管 中，30°C下恆溫培養箱中培養24-48小時。4)細菌纖維素改性玻璃微珠的發酵培養以7%的接種量將已經生長良好的種子 培養液接入裝有IOOmL發酵培養基的錐形瓶中，充分震蕩以釋放出菌體，30°C下靜置恆溫 培養2天。在酒精燈火焰上方向步驟2)的小燒杯中加入少量上述接過種的發酵培養基， 30°C下靜置恆溫培養。期間向燒杯中定期添加上述發酵培養基，恆溫培養15天。產物的提取與處理同實施例1實施例4發酵培養基葡萄糖50. 0g，酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，少量玻璃微珠，去離子水 1L，調節ρΗ6· 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1
實施例5發酵培養基葡萄糖100. 0g，酵母浸膏10. Og,乙醇10mL，少量玻璃微珠，去離子水 1L，調節pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1實施例6發酵培養基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，定量丙酮淋洗過的玄武巖 纖維，去離子水1L，調節pH6.8，121°C滅菌20min。其他同實施例1。實施例7發酵培養採用搖床振蕩30°C下恆溫動態培養10天。其他同實施例6實施例8發酵培養基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，定量灼燒處理過的玻璃纖 維，去離子水1L，調節pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1。實施例9發酵培養基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，少量雲母，去離子水1L，調 節pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例2。實施例10 發酵培養基葡萄糖70. Og,酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，少量滑石粉，去離子水1L， 調節ρΗ6· 8，121°C滅菌20min。其他同實施例2。實施例111)玻璃片在3 5襯％鹽酸中浸泡一段時間出去表面油脂，去離子水反覆衝洗。2)發酵培養基葡萄糖70. 0g，酵母浸膏15. Og,乙醇10mL，處理過的玻璃片，去 離子水1L，調節pH6. 8，121°C滅菌20min。其他同實施例1。實施例12在小燒杯中放入一片處理過的玻璃片(同實施例11步驟1)，用報紙封口，放入高 壓蒸汽滅菌鍋中在121°C下滅菌20min。其他同實施例3。實施例13由於實施例11中，在目標產物的提取與處理過程中細菌纖維素與玻璃片會分離， 因此先製備細菌纖維素，處理之後置於鹽酸處理過的玻璃片上，排除空氣，75°C乾燥至恆 重。其他同實施例1，120°C下反應24小時實施例14120°C下反應48小時，其他同實施例13。實施例15130°C下反應48小時，其他同實施例13。實施例16140°C下反應48小時，其他同實施例13。實施例17150°C下反應24小時，其他同實施例13。實施例18150°C下反應48小時，其他同實施例13對比例1
未經過熱反應處理的細菌纖維素改性玻璃片。用不同溶劑衝淋塗覆有細菌纖維素的玻璃片，發現當溶劑為去離子水時，纖維素 膜溶脹，稍微施加外力便與玻璃表面脫離；而當溶劑為乙醇、丙酮、四氯化碳、四氫呋喃等有 機溶劑時，纖維素膜不溶脹，與玻璃片粘結能力較強。實施例與對比例的界面粘結強度對比 見表1。表 權利要求
一種利用微生物發酵對矽酸鹽類增強材料進行表面修飾的方法，其特徵在於，包括以下步驟步驟1配製木醋桿菌培養基，包括固體培養基、種子培養基、發酵培養基；步驟2冷凍乾燥木醋桿菌菌種的恢復培養在無菌條件下，加熱含有冷凍乾燥木醋桿菌菌種的安瓿瓶頂端，滴加無菌水至加熱的安瓿瓶頂端使玻璃開裂，用無菌吸管吸取發酵培養基，滴入安瓿瓶內，輕輕振蕩，使凍幹菌體呈懸浮狀；將全部菌體懸浮液移植於已經配製好的斜面固體培養基上，在30℃下培養；重複移植，直至木醋桿菌菌落在固體培養基上短時間，即3～4天，就能生長起來；將長有菌落的斜面固體培養基保存於4℃的冰箱中；步驟3挑取斜面固體培養基上的菌株轉接到裝有木醋桿菌種子培養基的試管中，30℃下在150轉/分鐘的恆溫振蕩培養箱中培養24 36小時；步驟4發酵培養細菌纖維素改性矽酸鹽類增強材料在100mL的發酵培養基中加入矽酸鹽類增強材料，按接種量7％接入步驟3處理後的種子培養基，30℃下恆溫靜態培養15天或30℃下恆溫振蕩培養10天，獲得目標產物；步驟5目標產物的提取與處理將步驟4中培養得到的產物用去離子水多次衝洗，浸入0.1mol/L的NaOH溶液中，煮沸30分鐘，用去離子水反覆衝洗至中性，去除其它雜質，75℃乾燥至恆重，即得到表面包覆細菌纖維素的矽酸鹽類材料。
2.如權利要求1所述的表面修飾的方法，其特徵在於，所述步驟1中固體培養基、種子 培養基、發酵培養基的配方如下固體培養基葡萄糖、酵母浸膏、瓊脂、碳酸鈣、去離子水，其質量比為80 120 10 15 20 20 1000 ；種子培養基葡萄糖、酵母浸膏、去離子水，其質量比為50 100 5 10 1000； 發酵培養基葡萄糖、酵母浸膏、乙醇、去離子水，其質量比為50 100 5 15 5 201000 ；培養基按上述配方配製後，加水溶解並將PH值調至6. 8，並經高溫滅菌。
3.如權利要求2所述的表面修飾的方法，其特徵在於，所述發酵培養基配方為葡萄 糖、酵母浸膏、乙醇、去離子水，其質量比為70 15 10 1000。
4.如權利要求1所述的表面修飾的方法，其特徵在於，所述步驟4中為矽酸鹽類增強材 料為玻璃微珠、玻璃纖維、玄武巖纖維、雲母、滑石粉或矽灰石。
5.如權利要求1所述的表面修飾的方法，其特徵在於，矽酸鹽類增強材料經高溫灼燒、 丙酮淋洗或鹽酸浸泡處理。
6.如權利要求1所述的表面修飾的方法，其特徵在於，還包括步驟6，將步驟5獲得的 矽酸鹽材料置於120 150°C下反應24 72小時，脫水縮合，以提高細菌纖維素與矽酸鹽 類增強材料之間的界面結合力。
全文摘要
本發明公開一種利用微生物發酵對矽酸鹽類材料進行表面改性的方法。通過木醋桿菌發酵形成的細菌纖維素，對矽酸鹽增強材料進行表面處理，在矽酸鹽材料表面包覆纖維素有機高分子，實現對增強材料的表面改性，提高矽酸鹽類增強材料與聚合物基樹脂的親和性，從而達到改善複合材料界面結合的目的，形成一種環境友好的矽酸鹽增強材料的表面改性方法。
文檔編號C04B41/48GK101973781SQ201010501600
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月9日 優先權日2010年10月9日
發明者周曉東, 尹曉琛, 李兆乾, 林群芳, 範傳傑, 裴重華, 陳袁曦 申請人:華東理工大學