製備(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的方法及其作為合成聚合物的單體的用途的製作方法
2023-05-24 17:29:11 2
專利名稱：製備(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的方法及其作為合成聚合物的單體的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及選擇製備高純(甲基)丙烯酸酯二銨鹽及其作為合成用作絮凝劑的聚合物的單體的用途。
在WO01/55088、WO01/55089、WO01/55225和US2002/0035198中公開了(甲基)丙烯酸酯銨鹽及其作為合成用作絮凝劑的聚合物的單體的用途。在這些出版物中，通過使相應的二胺(甲基)丙烯酸酯與小於2當量的烷基或苄基滷在有機溶劑如氯仿中並在添加水的情況下反應，以除去所產生的(甲基)丙烯酸酯銨鹽，從而合成(甲基)丙烯酸酯銨鹽。EP1253137公開了一種合成方法，其中有機溶劑是丙烯酸酯銨鹽。此外，在接近反應時間段的最後，添加水以除去所產生的鹽。這些工藝得到(甲基)丙烯酸酯二銨鹽和(甲基)丙烯酸酯單銨鹽混合物的含水溶液。這些工藝使得不可能高純度地分離(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。也幾乎不可能純化所得混合物。當用作合成聚合物中的單體時，這些聚合物必然會含有大量衍生於單銨鹽的單元。為了將雙荷電的單體有效地嵌入聚合物內，需要選擇獲得(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。為了用作生產用於絮凝的高分子量聚合物和共聚物的起始材料，需要二銨鹽非常純。
本發明現提供一種選擇製造(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的方法，和含有衍生於這些(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的單元的聚合物的製造方法，其可以克服上所述的問題。
本發明因此涉及一種製造式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的方法
其中R1表示氫或甲基，每一R2獨立地表示含1-4個碳原子的烷基，每一R3獨立地表示烷基或芳烷基，和每一X-獨立地表示陰離子，該方法包括(a)使式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯與優選大於2當量的至少一種式R3X的烷基或芳烷基化合物在含有最多5000ppm水的有機溶劑中反應 其中式(I)的二銨鹽在25℃下的溶解度小於1g/100g溶劑，和其中相應的式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽在25℃下的溶解度至少為20g/100g溶劑；和 (b)在式(I)的化合物沒有溶解在水內的情況下，從反應混合物中分離它，其中從反應混合物中以含式(I)的化合物和每摩爾該化合物小於0.1mol，優選小於0.05mol和更優選小於0.01mol式(V)的化合物的固體產物形式分離式(I)的化合物。
含有衍生於式(I)的至少一種(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的單元的聚合物的製造方法包括進一步的步驟(c)聚合至少包含在固體產物內的式(I)的化合物，得到聚合物。當沒有式(V)的化合物加入到用於生產聚合物的單體組合物中時，該聚合物每n個衍生於至少一種式(I)的化合物的單元，含有小於0.1*n個衍生於至少一種式(V)的化合物的單元，優選小於0.05*n個單元，和更優選小於0.01*n個單元。
已發現，通過合適地選擇有機溶劑，可獲得從單銨鹽中選擇分離(甲基)丙烯酸酯二銨鹽，儘管這兩種產物是鹽；將取得溶劑混合物或者這兩種鹽的沉澱。由於從反應混合物中分離二銨鹽沒加水，可加入因此大於2當量的式R3X的化合物，經一定反應時間以實現二銨鹽的較高的產率和/或純度和/或純淨度。確實，當添加水和大於2當量的式R3X的化合物時，在水中將生成酸，從而引起(甲基)丙烯酸酯水解。
發明人已發現，通過本發明方法獲得的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽可容易地與含量高於10wt％的一種或多種其它共聚單體共聚。為了實現電荷密度提高了的聚合物，本發明方法的步驟(c)優選包括共聚12-99wt％，優選20-99wt％包含在所述固體產物內的式(I)的化合物，與1-88wt％，優選1-80wt％至少一種進一步的單體。
此處所使用的術語「烷基」定義為包括具有直鏈、支鏈或環狀部分的飽和、單價烴基或其結合。
此處所使用的術語「芳烷基」定義為式-(CH2)n-芳基，其中n為1-4的整數，和芳基是指具有6-24個碳環原子的芳烴，其中所述環可以是單環或者稠合(annealed)。
在本說明書中，術語「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」以及「甲基丙烯酸酯」。
在本發明的方法中，在步驟(a)中使用的有機溶劑優選含有最多1000ppm的水。所使用的有機溶劑優選是其中式(I)的二銨鹽的溶解度在25℃下小於0.5g/100g溶劑的溶劑。
在本發明的方法中，在步驟(a)中使用的有機溶劑通常是非質子極性溶劑；優選丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，硝基甲烷，乙腈及其混合物。特別優選乙腈。優選在每摩爾加入到該溶劑中的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯500至5000g溶劑的用量下進行步驟(a)的反應。
在本發明的方法中，優選在40-100℃的溫度範圍內，最優選70-90℃下進行步驟(a)。該方法優選在密閉反應器內在自生壓力下進行。
在本發明的方法中，有利地在式R3X的烷基或芳烷基化合物對式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的摩爾比高於2，最優選至少2.1的情況下進行步驟(a)。該摩爾比優選不超過4.5，最優選不超過3。
步驟(a)的持續時間通常為1-100小時，優選10-30小時。
可藉助適合於機械分離的任何設備，進行本發明方法的步驟(b)中，含式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的固體產物的分離。有利地通過過濾或者通過離心反應混合物進行分離。
在本發明方法的一個實施方案中，在進行步驟(b)的分離之前，將在步驟(a)中使用的過量的式R3X的烷基或芳烷基衍生物例如通過汽提從反應混合物中分離。
可間歇或者連續進行本發明的方法。在後一情況下，含在步驟(a)的過程中形成的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的固體產物可例如通過過濾、潷析或任何其它合適的方式連續地從反應混合物中分離，和然後可循環反應混合物並用作隨後的反應步驟(a)的溶劑。
根據本發明另一優選的實施方案，循環在步驟(b)之後獲得的反應混合物。在這一實施方案中，尤其優選在步驟(b)中過濾在步驟(a)之後獲得的反應混合物，以便分離已經形成的含式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的固體產物並在隨後的步驟(a)中循環濾液，以便繼續反應。這一循環操作可反覆數次。濾液的循環使得可甚至更多地增加式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的產率和純度。
在本發明方法的一個變通方案中，結合這兩個實施方案。
可通過任何合適的方法，獲得在本發明方法的步驟(a)中使用的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。優選在鋰基催化劑存在下，通過式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2獨立地表示含1-4個碳原子的烷基 與式(IV)的(甲基)丙烯酸酯的酯交換，其中R4表示含1-4個碳原子的烷基
從而獲得式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。已發現，在鋰基催化劑輔助下進行的酯交換使得可高產率地獲得高純二氨基(甲基)丙烯酸酯。在US3586711、FR1568382、FR1529000、Zh.Org.Khim.1969，5(11)，p.1947-1952和US2002/183543(＝EP1254891)中公開了式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的合成。根據這些專利出版物生產的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯可在本發明的方法中使用以供製備(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。然而，發現這些文獻中所述的方法得到相對中等的產率。此外，進行這些方法所需的反應溫度高，結果常常發生不可控的副反應和聚合。令人驚奇地發現，鋰基催化劑可克服這些問題。
本發明因此還涉及在鋰基催化劑存在下，通過式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2獨立地表示含1-4個碳原子的烷基 與式(IV)的(甲基)丙烯酸酯的酯交換，其中R4表示含1-4個碳原子的烷基 製造式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的方法。
在製造式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的這一方法中，鋰基催化劑優選選自氧化鋰(Li2O)，氫氧化鋰(LiOH)，碳酸鋰(Li2CO3)，醇鋰如甲氧基鋰(LiOCH3)、叔丁氧基鋰(LiOtBu)，對應於式(III)的1，3-二烷基氨基-2-丙醇的鋰鹽，檸檬酸鋰，氯化鋰(LiCl)，硬脂酸鋰(LiC18H35O2)，LiClO4，Li2SO4，LiOAc，LiOOCPh和/或溴化鋰(LiBr)及其混合物。特別優選氧化鋰、氫氧化鋰和醇鋰，特別是甲氧基鋰，及其混合物。
通常以1-20當量Li/mol式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇的用量，優選4-10的用量使用鋰基催化劑。
在這一酯交換方法中，溫度優選不超過120℃，更優選溫度低於110℃。酯交換有利地在至少80℃的溫度下進行。
酯交換通常在適合於所需反應溫度的壓力下進行。
優選在500-3000ppm(相對於反應混合物的總重量)的至少一種穩定劑，優選選自例如醌、氫醌、苯並噻嗪、三(壬基苯基)亞磷酸酯之類的自由基抑制劑中的穩定劑存在下，進行酯交換方法。優選的穩定劑是氫醌的甲醚、苯並噻嗪、三(壬基苯基)亞磷酸酯、N，N′-二苯基-1，4-亞苯基二胺、乙二胺四乙酸及其混合物。
通常在式(IV)的(甲基)丙烯酸酯對式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇的摩爾比為1-10，優選3-6的情況下進行酯交換方法。
優選通過逐漸引入式(III)的二胺到含有催化劑和(IV)的(甲基)丙烯酸酯的反應混合物中，以便甚至更加降低副產物的形成，從而進行酯交換方法。
優選其中R4是甲基或乙基，特別是甲基的式(IV)的(甲基)丙烯酸酯。
優選通過蒸餾，更優選在真空下蒸餾，和最優選在例如通過過濾和/或在氧化矽上吸附除去鋰基催化劑之後，從反應混合物中分離在酯交換反應之後獲得的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。
優選通過向其中添加小於500ppm以上所述的一種或多種穩定劑，從而穩定式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。
在本發明的方法中，特別優選其中R1是甲基的式(I)、(II)和(IV)的化合物。
特別優選其中R2是甲基的式(I)、(II)和(IV)的化合物。
在本發明的方法中，優選其中每一R3獨立地為含1-4個碳原子的烷基或苄基的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。最優選其中每一R3獨立地為甲基或苄基；特別是甲基的化合物。優選其中兩個R3相同的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。
在本發明的方法中，優選其中每一X獨立地為選自滷化物，特別是氯化物和溴化物和甲基磺酸根的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。特別優選氯化物。
本發明的方法使得可高產率地獲得所需的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。可獲得至少90，甚至99％的產率，從而導致99+純的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。幾乎不形成副產物。在最終產物中，可能干擾產物進一步聚合的雜質例如烷基滷化物、醇和酸的含量非常低。在最終產物內，式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽的含量(相對於的式(I)的二銨鹽的含量)非常低，通常小於10mol％，優選小於5mol％，或者甚至小於1mol％。
此外，本發明使得可獲得純的固體形式的產物。這一形式的產物顯示出高的穩定性和可長期儲存而不分解。一旦分離固體產物，則對於所預計的應用，可視需要製造具有其它單體的含水溶液和配方。
本發明因此還涉及一種固體產物，它可通過本發明的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的製造方法獲得且含有式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽，和對於每摩爾這種鹽來說，小於0.1mol，優選小於0.05mol，和更優選小於0.01mol式(V)的相應的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽。
當用於製造聚合物時，優選使用儘可能純的產物，以便可控制所得聚合物的性質，和還避免存在可能干擾聚合的雜質。已發現，含本發明的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的固體產物滿足這些要求。本發明因此還涉及含本發明的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的固體產物的用途，其用於製造含小於10mol％(優選小於5mol％，更優選小於1mol％)衍生於式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽的聚合物，和涉及可如此獲得的聚合物。
本發明還涉及可通過本發明的製造方法獲得的聚合物。這些聚合物的特徵在於下述事實它們含有衍生於至少一種式(I)的(甲基)丙烯醯基二銨鹽的單元，和相對於n個衍生於這種二銨鹽的單元，小於0.1*n，優選小於0.05*n，和更優選小於0.01*n個衍生於至少一種式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽的單元，和特徵在於下述事實它們含有12-99wt％，優選20-99wt％衍生於至少一種式(I)的(甲基)丙烯醯基二銨鹽的單元，和1-88wt％，優選1-80wt％衍生於至少一種進一步的單體的單元。
在根據本發明的聚合物的製造方法中，聚合步驟(c)優選包括共聚以摩爾計1-99份，優選2-70份，包含在從反應混合物中分離的固體產物內的式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽與以摩爾計1-99份，優選30-98份至少一種式(VI)的丙烯醯胺單體 其中R5是氫或甲基，R6和R7獨立地為氫、含1-6個碳原子的烷基，所述烷基任選地被一個或多個羥基或烷氧基取代。
式(VI)的丙烯醯胺單體優選是丙烯醯胺。
在根據本發明的聚合物的製造方法中，可進一步使用(c)以摩爾計0-60份至少一種水溶性單體，所述水溶性單體通過改變pH，潛在為陰離子，且優選選自烯鍵式不飽和羧酸及其鹽和烯鍵式不飽和磺酸化單體及其鹽(例如丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽)；(b)以摩爾計0-90份至少一種式(VII)的陽離子水溶性單體
其中R8是氫或甲基，A是-O-或-NH-，B是-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CHOH-CH2-，R9和R10獨立地為含1-16個碳原子的烷基，R11是氫或含1-16個碳原子的烷基，和Y是單價陰離子(例如(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨和(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基的滷化銨)；(e)以摩爾計0-10份至少一種疏水單體，其優選選自(甲基)丙烯酸烷酯和乙烯基芳族單體(例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯)，和/或(f)以摩爾計0-30份除了(a)、(b)、(c)和(d)以外的至少一種水溶性單體，其優選選自聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯，含有疏水單元或芳族單元的聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
基於本發明含有(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的固體產物，可例如通過溶液聚合或在分散介質內聚合(乳液和懸浮)，從而獲得高分子量的聚合物與共聚物。在分散介質內製備的優選方式是反相乳液和懸浮聚合方法。通過反相粗粒乳液(macroemulsion)聚合，可獲得具有不同電荷的基於高分子量陽離子丙烯醯胺基的共聚物與三元共聚物。
發現通過本發明方法獲得的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的聚合速度相當高，和在聚合3小時之後實際上檢測不到殘留的陽離子單體。與甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯的反應性較大。採用良好的溫度控制情況下聚合平穩地進行。
所得聚合物具有高的分子量，通常為至少7000000g/mol(基於在25℃下在0.5mol/l NaCl內的特性粘數測量結果)。
所得乳液具有較高百分數的活性物質(40wt％)且不含凝結物。
發現可大於90％陽離子單體在聚合物內容易接近。
本發明的聚合物因此在不同目的忠非常有用，和一般來說，不管所要求的含水固液相是哪一種。它們可在離子交換樹脂中使用，用於塗層，個人護理產品，化妝品，用作織物柔軟劑，用作殺蟲劑，用作凝結劑，用作染料固色劑，用於油田化學品，用於分散劑或者作為表面活性劑。它們也可在造紙中用於微粒保留，用作絮凝劑，用於純化城市和工業廢水，用於採礦、採石場和鑽井泥漿，用於輔助回收石油和用於飲用水處理，用作乳液聚合穩定劑和用於藥物。
本發明的聚合物，當用作絮凝劑時，特別是用於處理工業和城市廢水時顯示出良好的結果。本發明還涉及本發明聚合物作為絮凝劑的用途。
通過下述實施例進一步闡述本發明使用下述簡稱AM丙烯酸甲酯MAM甲基丙烯酸甲酯MeOH甲醇MeCl甲基氯BzCl苄氯BDMAP1，3-雙(二甲基氨基)-2-丙醇BDMAPA丙烯酸1，3-雙(二甲基氨基)-2-丙酯BDMAPMA甲基丙烯酸1，3-雙(二甲基氨基)-2-丙酯BDMAPA·2MeCl丙烯酸1，3-雙(三甲基銨)-2-丙酯氯化物BDMAPMA·2MeCl甲基丙烯酸1，3-雙(三甲基銨)-2-丙酯氯化物BDMAPA·MeCl丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(三甲基銨)-2-丙酯氯化物BDMAPMA·MeCl甲基丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(三甲基銨)-2-丙酯氯化物BDMAPA·2BzCl丙烯酸1，3-雙(苄基二甲基銨)-2-丙酯氯化物
BDMAPMA·2BzCl甲基丙烯酸1，3-雙(苄基二甲基銨)-2-丙酯氯化物BDMAPA·BzCl丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(苄基二甲基銨)-2-丙酯氯化物BDMAPMA·BzCl甲基丙烯酸1-(二甲基氨基)-3-(苄基二甲基銨)-2-丙酯氯化物MEHQ氫醌的甲醚PTZ苯並噻嗪TNPP三(壬基苯基)亞磷酸酯DPPDN，N′-二苯基-1，4-亞苯基二胺EDTA乙二胺四乙酸DBTO二丁基氧化錫實施例1合成並純化甲基丙烯酸1，3-雙(二甲基氨基)-2-丙酯在配有攪拌器、溫度探針、空氣鼓泡和用7個結構金屬絲網填充物(Sulzer類DX)填充的絕熱柱的3升夾套玻璃反應器內進行酯交換反應。通過在這一柱子頂部具有水冷卻冷凝器的控溫回流裝置控制蒸餾速度。該反應器裝有1950g MAM(19.5mol)、1.4g MEHQ、1.4g PTZ和1.4g TNPP。在大氣壓下，加熱這一混合物至回流(96℃)，並蒸餾出95g含痕量水的MAM。添加4.5g乾燥Li2O(0.15mol)。與反應混合物相比，用油在25℃或更高的溫度下加熱反應器，並將3升/小時的空氣鼓泡通過燒結的金屬擴散器。在100分鐘的時間段內引入447gBDMAP(3.06mol)。在78-94℃下，在5/1-15/1的回流比下蒸餾通過酯交換產生的甲醇。收集總計755g MeOH/MAM，其含有97g(3.03mol)MeOH。反應花費6小時。在反應器內的物質溫度最終達到108-110℃。蒸餾出部分過濾的MAM，以消除最後痕量的MeOH。冷卻的反應混合物在用氧化矽薄層(Merck Silicagel 60)覆蓋的布氏漏鬥上流過，以除去催化劑。在這一階段中，BDMAP的轉化率未98％，和BDMAPMA的產率為95％(通過GC測定)。通過從20真空度增加到2kPa，通過蒸餾，在65℃的最大沸騰器溫度下除去MAM。在配有含16個結構SS填充物(Sulzer類DX)的柱子的精餾裝置內，在0.5kPa下，純化所得反應混合物(663g)。在60-91.5℃(回流比10/1)下，獲自31g塔頂餾分，其含有待循環的BDMAP和BDMAPMA。在91.5℃(回流比1/1)下，蒸餾中心餾分518g(2.4mol)(＞99.5％純度)BDMAPMA；底部溫度從105℃增加到110℃。
所收集的產物用500ppm MEHQ穩定。
蒸餾殘渣(102g)仍含有約60％ BDMAPMA。
實施例2-6和對比例7-14在其它條件下和採用一系列其它催化劑，重複實施例1中所述的酯交換反應。表1示出了結果。
表1
(*模式C＝連續添加BDMAP；模式B＝間歇式裝載BDMAP，nd測定不到)證明僅僅含鋰的催化劑是良好的酯交換催化劑。
當在低於115℃的溫度下，使用甲基化鈉、鈦酸烷酯或錫催化劑時，沒有或幾乎沒有觀察到反應。儘管添加了抑制劑，但在較高的溫度下發生聚合。
實施例15合成並純化丙烯酸1，3-雙(二甲基氨基)-2-丙酯在與實施例1相同的設備中，引入2000g(20mol)丙烯酸乙酯、1.4gMEHQ、1.4g PTZ和1.4g TNPP，鼓泡通入31/h的空氣。在80℃/75kPa下，通過蒸餾120g丙烯酸乙酯，除去痕量水。添加4.5g乾燥Li2O(0.15mol)。在2小時的時間段內，引入447g BDMAP(3.06mol)。在蒸餾塔頂部，在介於66-80℃/75kPa的溫度下，所產生的乙醇(～3mol)與部分丙烯酸乙酯一起被蒸餾出，在沸騰器內的最大溫度達到102℃。在11小時之後，冷卻混合物並在氧化矽上過濾。在這一階段，BDMAP的轉化率為93％，和BDMAPA的產率達到87％(通過GC測定)。添加1.5g DPPD，和在減壓(20-2kPa)下蒸餾出丙烯酸乙酯，在與實施例1所述相同的精餾裝置內，在0.4kPa下，蒸餾含530g BDMAPA的750g反應混合物。
在0.4kPa和80℃下，獲得426.5g(2.13mol)＞99％純BDMAPA(GC)作為中心餾分。
實施例16-17和對比例18-21在其它條件下和採用一系列其它催化劑，重複實施例15所述的酯交換反應。表2示出了結果。
表2
(*模式C＝連續添加BDMAP；模式B＝間歇式裝載BDMAP，nd測定不到)實施例22-23在壓力下合成丙烯酸1，3-雙(二甲基氨基)-2-丙酯為了獲得高於100℃的反應溫度，如實施例15中與丙烯酸乙酯中所述的一樣，在壓力下重複AM與BDMAP的酯交換反應。表3示出了結果。用316SS構造實施例1中所述的設備用於這些試驗。藉助計量泵添加BDMAP。
表3
(*模式C＝連續添加BDMAP；模式B＝間歇式裝載BDMAP)實施例24-28BDMAPMA與甲基氯的反應在配有攪拌器、活塞、溫度和壓力探針並配有底部閥門的2升帶夾套的玻璃高壓釜(Büchi AG)中進行季化反應24-28。
在實施例28中，在1小時的時間段內，添加在800g乙腈內的193g(0.9mol)BDMAPMA、115g(2.27mol)甲基氯。加熱混合物到82℃，升高壓力到2bar。
白色固體開始沉澱。在80-82℃下23小時之後，冷卻混合物到室溫，用氮氣汽提過量MeCl，並在壓濾器上過濾該固體。在減壓(10kPa)下，用空氣乾燥4小時之後，獲自285g BDMAPMA·2MeCl(參見表4)。
由這一BDMAPMA·2MeCl可製造最多50wt％的水溶液。這些溶液含有小於100ppm的乙腈(GC頂空分析)。
根據相同的工序完成實施例24-27，所不同的是使用表4中規定的反應條件。
表4
實施例29-31BDMAPMA與甲基氯的反應並循環濾液在與實施例28相同的反應條件下，在10升SS Hofer高壓釜中進行季化反應29-31。濾液在下述反應中再使用。
表5
實施例32-34BDMAP(M)A與苄基氯或甲基氯的季化反應按照實施例28的工序，對於苄基氯/BDMAPMA、甲基氯/BDMAPA和苄基氯/BDMAPA的反應來說，在2升反應器內獲得相當的結果。
表6示出了結果。
表6BDMAP(M)A與苄基氯或甲基氯的季化
對比例35和36對於使用35和36來說，按照專利WO01/55089中所述的工序，在氯仿內實現季化。所形成的鹽用水提取，形成～50％的水溶液。
表7BDMAPMA與苄基氯或甲基氯在氯仿內的季化反應
我們嘗試在水溶液中進行與MeCl或BzCl的季化，對於第二胺官能團的季化來說，由於較長的反應時間(12-24小時)導致觀察到部分水解。不可能獲得在溶液內的純的雙季化產物，和幾乎不可能純化所得混合物。
表850％在水中的雙季化甲基丙烯酸酯單體溶液中雜質/純度的比較
實施例37BDMAPMA·2MeCl與丙烯醯胺的反相乳液聚合對於1kg具有含25％BDMAPMA·2MeCl的活性材料的40％共聚物乳液的合成來說，這一工序是典型的。
水相的製備向溶解在182g軟化水內的300g丙烯醯胺中添加200g50％BDMAPMA·2MeCl的水溶液、0.2g EDTA和0.2g溴酸鉀。在攪拌30分鐘之後，添加0.7g乳酸和5g己二酸(pH＝3.5)。
油相的製備在配有機械攪拌器的2升SS燒杯內混合240g IsoparM(異烷屬烴溶劑，ExxonMobil)、18g Montane 70(脫水山梨醇單異硬脂酸酯，Seppic)和4.6g Atlas G-1086(聚氧乙烯山梨醇己酸酯，Uniqema)。
在攪拌下，將水相快速轉移到油相中。使用均化器，在8000rpm下，乳化該混合物30秒。
聚合將所得乳液引入到1升配有3塊刀片式軸向流動螺旋槳的防爆CEMCO反應器內，用氮氣流(1.5l/min)連續吹掃乳液45分鐘。在40℃下，通過在反應器頂部，通過隔膜添加0.2g偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)催化劑在二甲苯內的0.5g溶液。氮氣流限制為1ml/min。反應維持在40℃下2小時，然後在3小時的時間間隔內增加到48℃，並在反應3小時和4小時之後再引入0.12g催化劑。在5小時之後，添加在3g水內的1.2g偏亞硫酸氫鈉，並經1小時升高反應溫度到55℃。所得乳液不含丙烯醯胺(小於100ppm)，表明沒有凝結物含量和特性粘數(IV)為11dl/g(參見表9)。
實施例38-46採用各種不同用量的丙烯醯胺和單體BDMAPMA·2MeCl或BDMAPA·2MeCl，按照與實施例37相同的工序，獲得含40％活性材料的乳液。表9中列出了結果。
還以相同的方式，使用MAPTAC(Rhm)(甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨)和AOETAC(2-(丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨，MitsuiChemicals)作為共聚單體，在實施例45和46中製備三元共聚物。
表9
nd＝測量不到在採用高嶺土懸浮液(6.6g/l)的標準試驗中，測量實施例37中所得聚合物的絮凝絮凝並與商業陽離子聚合物AlpineflocTME1+(50％陽離子單體AOETAC)相比較。
作為聚合物濃度的函數測量濾液的濁度。分別在
圖1和2中列出了在pH7.02和pH8下獲得的結果。在這些圖中，採用實施例37的聚合物獲得的結果用菱形標記，採用AlpineflocTME1+獲得的結果用方形標記。
這些結果表明，在濾液中聚合物的濃度和透光度方面，與含有較多陽離子單體的商業聚合物相比，採用實施例37的聚合物獲得較好的絮凝。
權利要求
1.一種製造式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的方法 其中R1表示氫或甲基，每一R2獨立地表示含1-4個碳原子的烷基，每一R3獨立地表示烷基或芳烷基，和每一X-獨立地表示陰離子，該方法包括(1)式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯與至少一種式R3X的烷基或芳烷基衍生物在含有最多5000ppm，優選最多1000ppm水的有機溶劑中反應 其中式(I)的化合物在25℃下的溶解度小於1g/100g溶劑，優選小於0.5g/100g溶劑，和其中相應的式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽在25℃下的溶解度至少為20g/100g溶劑；和 (2)在式(I)的化合物沒有溶解在水內的情況下，從反應混合物中分離它，其中從反應混合物中以每摩爾式(I)的化合物含小於0.1mol，優選小於0.05mol和更優選小於0.01mol式(V)的化合物的固體產物形式分離式(I)的化合物。
2.含有衍生於式(I)的至少一種(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的單元的聚合物的製造方法， 其中R1表示氫或甲基，每一R2獨立地表示含1-4個碳原子的烷基，每一R3獨立地表示烷基或芳烷基，和每一X-獨立地表示陰離子，該方法包括(1)式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯與至少一種式R3X的烷基或芳烷基衍生物在含有最多5000ppm，優選最多1000ppm水的有機溶劑中反應 其中式(I)的化合物在25℃下的溶解度小於1g/100g溶劑，優選小於0.5g/100g溶劑，和其中相應的式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽在25℃下的溶解度至少為20g/100g溶劑； (2)在式(I)的化合物沒有溶解在水內的情況下，從反應混合物中分離它，其中從反應混合物中以每摩爾式(I)的化合物含小於0.1mol，優選小於0.05mol和更優選小於0.01mol式(V)的化合物的固體產物形式分離式(I)的化合物；和(3)聚合至少包含在所述固體產物內的式(I)的化合物，得到所述聚合物。
3.權利要求2的方法，其中步驟(3)包括共聚至少12wt％，優選至少20wt％，和更優選至少25wt％包含在所述固體產物內的式(I)的化合物與最多88wt％，優選最多80wt％，和更優選最多75wt％的至少一種進一步的單體，其中優選以小於99wt％用量，更優選小於85wt％用量的式(I)的化合物與所述進一步的單體共聚。
4.權利要求2或3的方法，其特徵在於所述方法是通過乳液或懸浮技術聚合的單體的水基溶液的自由基共聚。
5.權利要求2-4任何一項的方法，其中步驟(3)包括共聚以摩爾計1-99份包含在所述固體產物內的式(I)的化合物，與以摩爾計1-99份至少一種式(VI)的丙烯醯胺單體 其中R5是氫或甲基，R6和R7獨立地為氫、含1-6個碳原子的烷基，所述烷基任選地通過一個或多個羥基或烷氧基取代。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其中溶劑是非質子極性溶劑，尤其選自丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，硝基甲烷，乙腈或其混合物中的溶劑，其中溶劑優選是乙腈。
7.權利要求1-6任何一項的方法，其中通過機械分離，尤其通過過濾或離心，從反應混合物中分離式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其中循環在步驟(2)之後獲得的反應混合物。
9.權利要求1-8任何一項的方法，其中在鋰催化劑存在下，通過式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2獨立地表示含1-4個碳原子的烷基 與式(IV)的(甲基)丙烯酸酯的酯交換，其中R1表示氫或甲基，R4表示含1-4個碳原子的烷基 從而製備在步驟(1)中使用的式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯。
10.前述任何一項權利要求的方法，其中X是Cl。
11.前述任何一項權利要求的方法，其中使式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯在步驟(1)中與大於2，優選大於2.1當量的所述R3X的烷基或芳烷基衍生物反應。
12.前述任何一項權利要求的方法，其中相對於每mol式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯，以介於500至5000g溶劑的用量進行步驟(1)的反應。
13.可通過權利要求1的方法或者通過權利要求6-12任何一項的方法獲得的固體產物，當後者從屬於權利要求1時，所述固體產物含有式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽，和以每摩爾該鹽計，小於0.1mol，優選小於0.05mol和更優選小於0.01mol式(V)相應的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽。
14.可通過權利要求2-5任何一項的方法或者通過權利要求6-12任何一項的方法獲得的聚合物，當後者從屬於權利要求2-4任何一項時，所述聚合物含有衍生於至少一種式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的單元，和相對於n個衍生於這種二銨鹽的單元，小於0.1*n，優選小於0.05*n，和更優選小於0.01*n個衍生於至少一種式(V)的氨基(甲基)丙烯酸酯銨鹽的單元。
15.可通過權利要求3的方法或者通過權利要求4-12任何一項的方法獲得的聚合物，當後者從屬於權利要求3時，所述聚合物含有至少12wt％，優選至少20wt％，和更優選至少25wt％衍生於至少一種式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的單元，和最多88wt％，優選最多80wt％，和更優選最多75wt％衍生於至少一種進一步的單體的單元，該聚合物含有優選小於99wt％，更優選小於85wt％至少一種式(I)的(甲基)丙烯醯基二銨鹽。
16.權利要求14或15的聚合物作為絮凝劑的用途。
17.一種製造式(II)的二氨基(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括在鋰催化劑存在下，通過式(III)的1，3-二氨基-2-丙醇，其中每一R2獨立地表示含1-4個碳原子的烷基 與式(IV)的(甲基)丙烯酸酯進行酯交換，其中R1表示氫或甲基，R4表示含1-4個碳原子的烷基
18.權利要求9或17的方法，其中鋰催化劑選自Li2O、LiOCH3、LiOH及其混合物。
19.權利要求9、17或18的方法，其中在不超過120℃的溫度下，優選在不超過110℃的溫度下，進行酯交換，其中優選在至少80℃的溫度下進行酯交換。
20.權利要求1-12任何一項或者權利要求17-19任何一項的方法，其中R1是甲基。
21.權利要求1-12任何一項或者權利要求17-20任何一項的方法，其中R2是甲基。
22.權利要求1-12任何一項或者權利要求17-21任何一項的方法，其中R3是甲基。
23.權利要求1-12任何一項或者權利要求17-21任何一項的方法，其中R3是苄基。
24.權利要求9-12任何一項或者權利要求17-23任何一項的方法，其中R4是甲基。
全文摘要
本發明涉及具有高純度的對應於式(I)的(甲基)丙烯酸酯二銨鹽的製備，其中R
文檔編號C08F20/34GK1845896SQ200480025440
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月6日 優先權日2003年9月5日
發明者P·瓦奈斯特, R·羅恩德斯, I·范登安德, S·埃克豪德特 申請人:塔明克股份有限公司