一種鈷基費託合成催化劑及其製備方法及應用的製作方法

2023-05-24 17:09:31 1

專利名稱：一種鈷基費託合成催化劑及其製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於ー種費託合成，具體地說涉及一種費託合成催化劑及其製備方法及應用。
背景技術：
費託合成是指將煤炭、天然氣或者生物質經合成氣在催化劑作用下轉變為烴類的過程。通過這ー過程可以獲得汽油、產油、蠟、石腦油、低碳烯烴等眾多潔淨燃料和化學品，因此其過程得到廣泛的關注和研究。費託合成反應採用的催化劑分為鐵基和鈷基兩類，鈷基催化劑在反應過程具有高的活性，低的水煤氣變換反應等優點而成為費託合成中最有發展前途的催化劑。因此，設計性能高效、價格低廉的鈷基費託合成催化劑將具有極大的技術 競爭カ和重大商業前景。鈷基催化劑的研究已有近上百年的歷史。一般而言，鈷基催化劑常將鈷鹽直接浸潰在惰性氧化物載體上，再添加第二組分為助劑以改善或強化催化劑性能。催化劑前驅體通過添加少量不同粘結劑等以便於最終擠條成型。Rachid Oukaci等(Appl. Catal.1999，186(1-2) :129-144)綜述對比了近年來ー些公司如 Gulf、Shell、Exoon、Statoil 等的一系列鈷基催化劑專利。這些催化劑Co含量為12 20%，含有第二金屬(Ru或Re)，以La、Zr或者鹼金屬的氧化物為助劑，載體為Al2O3.SiO2或者TiO2等。作為鈷基費託合成催化劑研究的領導者，Shell公司針對鈷基催化劑進行了廣泛研究。其催化劑主要採用氧化矽為載體，並為解決其暴露的弊端進行了多種改性。然而，由於氧化矽載體導熱性能較差，導致在エ業裝置中其催化性能不能充分的發揮。為適應催化劑性能，shell公司不得已在反應器內構造進行了諸多的改造以強化反應器內部傳熱，導致反應器設計與加工費用增加。Exoon公司採用氧化鈦為載體，但其催化劑存在明顯弊端，一方面氧化鈦載體的鈷負載量低，其負載量低於15%;另ー方面，氧化鈦負載催化劑低溫焙燒時，催化劑性能較差。雖然高溫焙燒能夠提高催化劑強度，但會導致金屬載體強相互作用，影響催化劑性能。氧化鋁ー種是エ業上常用催化劑載體，因其具有良好的導熱性能在費託合成催化劑也得到廣泛研究。但載體和金屬相互作用形成難還原鈷鋁酸，降低鈷的還原度，直接影響了催化劑活性和選擇性。

發明內容
本發明的目的是提供ー種高活性、C5+選擇性高的氧化鋁負載鈷催化劑及製備方法和在費託合成中的應用。通常，氧化鋁載體與金屬鈷相互作用是導致鈷基費託合成催化劑活性差，是甲烷選擇性高的首要原因。這是因為氧化鋁表面存在氧鋁四面體和氧鋁八面體空缺，且隨著氧化鋁表面酸性増加，空穴增多。鈷離子負載於載體表面時容易進入空穴，形成穩定的尖晶石結構。因此在載體製備過程添加鹼土金屬，一方面改善催化劑表面的酸鹼性能，減少催化劑空穴，降低載體金屬相互作用；另一方面，更容易形成尖晶石結構的鹼土金屬佔領空穴，會抑制鈷鋁相互作用的發生，提高催化劑性能。
本發明催化劑由活性組分氧化物、助劑氧化物和氧化鋁載體組成，催化劑重量百分比組成為氧化鈷5-30%，鹼土金屬氧化物0. 05-2%，貴金屬氧化物0. 01-0. 2% ;其餘為
氧化鋁載體。本發明製得的催化劑比表面積為100 300m2/g。如上所述的鹼土金屬氧化物為鎂、鈣或鋇的氧化物。如上所述的貴金屬氧化物為Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。本發明催化劑的製備方法如下
(1)將鹼類沉澱劑加入去離子水中製成濃度為I 5mol/L的鹼溶液；
(2)將擬薄水鋁石與步驟(I)的鹼溶液混合，調整pH值在7 12，得到擬薄水鋁石水 溶液；
(3)鹼土金屬的硝酸鹽溶解於去離子水中，配製成金屬鹽濃度O.5-5mol/L的鹼土金屬硝酸鹽水溶液；
(4)將步驟(3)的鹼土金屬硝酸鹽水溶液與步驟(I)的鹼溶液共同滴加到帶攪拌的步驟(2)的擬薄水鋁石水溶液中，保持溫度於40 90°C，控制pH值7 12條件下沉澱，沉澱結束後靜止老化I 6小時，得到沉澱漿料，洗滌至無雜質；
(5)將步驟(4)洗滌後的物料分離後，將沉澱物在乾燥溫度為40-100°C下乾燥2-12h，乾燥後進行焙燒，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時間為3-20 h，得到含鹼土金屬的載體；
(6)按等體積浸潰法，將可溶性鈷鹽和可溶性貴金屬鹽溶於去離子水中，在室溫條件下與步驟(5)所得含鹼土金屬的載體進行浸潰，浸潰時間為30-600分鐘，浸潰後在乾燥溫度為40-100°C下乾燥2 — 12h，乾燥後進行焙燒，焙燒溫度為200-400°C，焙燒時間為3_10 h。如上所述鹼類沉澱劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸銨等，優選碳酸鈉。如上所述擬薄水鋁石平均顆粒範圍為20-60微米，比表面積為150_350m2/g，孔徑為 8-15nm,孔容為 O. 35-0. 55cm3/g,雜質含量=SiO2: I. 0-2. 0%; Fe203〈0. 05%, Na2O:〈O. 1%。如上所述鹼土金屬可以為硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋇等；
如上所述可溶性鈷鹽可以為有機鈷鹽如醋酸鈷，無機鈷鹽如硝酸鈷，優選硝酸鈷；
如上所述可溶性貴金屬鹽為RuC13、RhCl3、PdCl2或H2PtCl4等；
本發明催化劑的應用方法如下
(I)催化劑在固定床反應器中於300°C _600°C的氫氣中還原，還原氣體體積空速為500—50001^，還原壓カ為O. 1—1. OMpa，還原時間為5—24h。(2)反應在固定床反應器中進行，反應條件為H2/C0的摩爾比在1—3之間，反應溫度為190—240°C，壓カ為I. 0—3. OMpa，體積空速為500—50001^。本發明與現有技術相比具有如下優點
I.催化劑製備エ藝簡單，價格低廉。2.通過採用擬薄水鋁石為載體原料，並添加鹼土金屬調變，調變載體酸鹼性，増加載體穩定性；降低了載體與金屬鈷的相互作用，増加催化劑活性。
具體實施例方式下面實施例將對本發明做進ー步的說明，本發明的保護範圍並不受這些實施例的限制。實施例I :
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑的80(wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製2mol/L的NaOH溶液，兩者混合調節擬薄水鋁石漿液pH為7. 5。按氧化鎂佔最終催化劑的I. 8(wt) %，配製3mol/L的Mg(NO3)2溶液，與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石鹼液中，保持55で，控制終點？!1值8.0。沉澱結束後靜態老化5h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在80°C下乾燥8h，然後在350°C下焙燒7 h，製得催化劑載體。按氧化鈷和氧化銠分別佔最終催化劑的18 (wt) %和O. 2 (wt) %稱取Co(NO3)2 · 6H20和RhCl3 · 3H20,根據等體積浸潰法量取去尚子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為5h，然後在100°C下乾燥6 h，最後在350°C焙燒5 h，製得催化劑。最終催化劑重量百分比為Co3O4 MgO =Rh2O3 =Al2O3 = 18 :1. 8
O.2 :80，催化劑的比表面積105m2/g。取上述催化劑20 g用純氫於固定床中還原，還原條件為500°C，1. 2 MPa, 2500 IT1 (V/V)，恆溫8 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為235^,2.010^,300( -1 (V/V), H2/C0 = 1.8。反應結果見表I。實施例2
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑68(wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製lmol/L的NaOH溶液，兩者混合調節擬薄水鋁石漿液pH為12。按氧化鈣佔最終催化劑的I. 9 (wt) %，配製5mol/L的Ca(NO3)2溶液，與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石鹼液中，保持40°C，控制終點pH值12，沉澱結束後靜態老化lh，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在50°C下乾燥8h，然後在350°C下焙燒7 h，製得催化劑載體。按氧化鈷和氧化鈀分別佔最終催化劑的30 (wt) %和O. l(wt) %稱取Co(NO3)2 ·6Η20和PdCl2，根據等體積浸潰法量取去離子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為3h，然後在110°C下乾燥6h，最後在200°C焙燒10 h，製得催化劑。最終催化劑質量百分比為Co3O4 CaO PdO =Al2O3 = 30 :1. 9 :0. I :68，催化劑的比表面積299m2/g。取上述催化劑20g用純氫於固定床中還原，還原條件為400°C，1.0 MPa，1500h'V/V)，恆溫12 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為235°C，2. OMPaaOOOhlV/V), H2/C0 = 2。反應結果見表I。實施例3
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑的94. 94 (wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製5mol/L的Na2CO3溶液，兩者混合調節擬薄水鋁石漿液pH為7。按氧化鋇佔最終催化劑的
0.05 (wt) %，配製3mol/L的Ba (NO3) 2溶液，與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石鹼液中，保持90°C，控制終點pH值7. 0，沉澱結束後靜態老化6h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在40°C下乾燥12h，然後在200°C下焙燒20 h，製得催化劑載體。按氧化鈷和氧化鉬分別佔最終催化劑的5 (wt) %和O. 01 (wt) %稱取Co (NO3)2 · 6H20和H2PtCl4 · 6H20,根據等體積浸潰法量取去離子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為10h，然後在40°C下乾燥12h，最後在200°C焙燒10 h，製得催化劑。最終催化劑質量百分比Co3O4 :Ba0 :Pt02 =Al2O3 = 5 :0. 05 :0. 01 :94. 94，催化劑的
比表面積286 m2/g。取上述催化劑20g用純氫於固定床中還原，還原條件為600°C，0. I MPa, 500 IT1(V/V)，恆溫10 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為225°C，2. OMPaaOOOhlV/V)，H2/C0 = 2. 5。反應結果見表I。實施例4
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑的75(wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製3. 5mol/L的碳酸銨溶液，兩者混合調節擬薄水鋁石漿液pH為8. 5。按氧化鍶佔最終催化劑的
2.O (wt) %，配製2. 5mol/L的Sr (NO3) 2溶液，與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石鹼液中，保持65°C，控制終點pH值8. 5，沉澱結束後靜態老化2h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在90°C下乾燥4h，然後在380°C下焙燒11 h，製得催化劑載體。按氧化鈷和氧化鑭分別佔最終催化劑的 22. 95 (wt) %和 O. 05 (wt) %稱取 Co (NO3) 2 · 6H20 和 H2 [PtCl6] · 6H20,根據等體積浸潰法量取去離子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為3h，然後在100°C 下乾燥2h，最後在500°C焙燒3 h，製得催化劑。最終催化劑質量百分比為Co3O4 SrO =PtO2 Al2O3 = 22. 95 2. O 0. 05 :75，催化劑的比表面積 185m2/g。取上述催化劑20g用純氫於固定床中還原，還原條件為600°C，0. 2MPa，500 IT1(V/V)，恆溫24 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為190°C，3. OMPadOOOhlV/V)，H2/C0 = 3。反應結果見表I。實施例5
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑的78(wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製I. 5mol/L的氨水溶液，兩者混合調節擬薄水鋁石漿液pH為8. 5。按氧化鎂佔最終催化劑的
O.5 (wt) %，配製3mol/L的Mg(NO3)2溶液，與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石鹼液中，保持85°C，控制終點pH值11. 5，沉澱結束後靜態老化4. 5h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在80°C下乾燥7h，然後在350°C下焙燒llh，製得催化劑載體。按氧化鈷和氧化釕分別佔最終催化劑的21. 45 (wt) %和O. 05 (wt) %稱取Co (NO3) 2 · 6H20和RuCl3,根據等體積浸潰法量取去離子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為10h，然後在70°C下乾燥3h，最後在450°C焙燒6h，製得催化劑。最終催化劑質量百分比為Co3O4 MgO =RuO2 =Al2O3 =21. 45 :0. 5 :0. 05 :78，催化劑的比表面積 216m2/g。取上述催化劑20g用純氫於固定床中還原，還原條件為300°C，0. IMPa，5000 IT1(V/V)，恆溫18 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為240^,2.010^,50( -1 (V/V)，H2/C0 = I。反應結果見表I。實施例6
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑的88(wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製4. 5mol/L的氨水溶液，兩者混合調節擬薄水鋁石漿液pH為10.0。按氧化鈣佔最終催化劑的
0.8 (wt) %，配製3. 5mol/L的Ca (NO3) 2溶液，與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石鹼液中，保持70°C，控制終點pH值11. 0，沉澱結束後靜態老化3h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在80°C下乾燥8h，然後在350°C下焙燒6h，製得催化劑載體；按氧化鈷和氧化釕分別佔最終催化劑的11. 12 (wt) %和0. 08 (wt) %稱取Co(NO3)2 ·6Η20和RuCl3，根據等體積浸潰法量取去離子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為5h，然後在80°C下乾燥6h，最後在350°C焙燒5 h，製得催化劑。最終催化劑質量百分比為Co3O4 Ca0 =RuO2 =Al2O3 = 11. 12
0.8 :0. 08 :88，催化劑的比表面積189m2/g。取上述催化劑20g用純氫於固定床中還原，還原條件為350°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恆溫12 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為210°C，2.01^,12001^(V/V), H2/CO = 2.5。反應結果見表I。實施例7:
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑的89(wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製4. 5mol/L的Na2CO3溶液，兩者混合調節擬薄水鋁石漿液pH為8. 5。按氧化鋇佔最終催化劑的
I.O(Wt) %，配製I. Omol/L的Ba (NO3)2溶液，與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水鋁石鹼液中，保持55°C，控制終點pH值8. 5，沉澱結束後靜態老化5h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在80°C下乾燥8h，然後在450°C下焙燒9 h，製得催化劑載體。按氧化鈷和氧化鈀分別佔最終催化劑的9. 9 (wt) %和O. I (wt) %稱取Co (NO3)2 · 6H20和PdCl2,根據等體積浸潰法量取去離子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為9h，然後在85°C下乾燥6h，最後在300°C焙燒10 h，製得催化劑。最終催化劑質量百分比為Co3O4 :BaO :Pd02 =Al2O3 = 9.9:
I.O 0. I :89，催化劑的比表面積228m2/g。取上述催化劑20g用純氫於固定床中還原，還原條件為500°C，1. 2 MPa，2500IT1 (V/V)，恆溫16 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為220°C,3. OMPa^OOh^1 (V/V), H2/C0 = 3。反應結果見表I。實施例8
催化劑製備按氧化鋁佔最終催化劑的70(wt) %量取擬薄水鋁石，同時配製I. 2mol/L的NaOH溶液，兩者混合保持擬薄水鋁石漿液pH為7. 5。按氧化鎂佔最終催化劑的
I.6(wt) %,配製0. 9mol/L的Mg (NO3)2溶液,與上述鹼液在攪拌下同時滴加到擬薄水招石鹼液中，保持75°C，控制終點pH值9. 5，沉澱結束後靜態老化3. 5h，洗滌、過濾至無雜質。將濾餅在80°C下乾燥8h，然後在330°C下焙燒8h，製得催化劑載體；按氧化鈷和氧化鉬分別佔最終催化劑的 28. 28 (wt) % 和 0. 12 (wt) % 稱取 Co (NO3) 2 · 6H20 和 H2 [PtCl6] · 6H20，根據等體積浸潰法量取去離子水，配製混合鹽溶液並浸潰於上述載體，浸潰時間為5h，然後在100°C下乾燥6h，最後在350°C焙燒5 h，製得催化劑。最終催化劑質量百分比為Co3O4 Mg0 =PtO2 Al2O3 = 28. 28 1. 6 0. 12 :70，催化劑的比表面積 269m2/g。取上述催化劑20g用純氫於固定床中還原，還原條件為500°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恆溫14 h。反應在固定床反應器中進行，反應條件為200°C，I. OMPa,29001^(V/V), H2ZCO = 1.5。反應結果見表I。
表I催化劑測試條件及反應結果
權利要求
1.一種鈷基費託合成催化劑，其特徵在於催化劑重量百分比組成為氧化鈷5-30%，鹼土金屬氧化物0. 05-2%，貴金屬氧化物0. 01-0. 2% ;其餘為氧化鋁載體。
2.如權利要求I所述的一種鈷基費託合成催化劑，其特徵在於所述的催化劑比表面積為 100 300m2/g。
3.如權利要求I所述的一種鈷基費託合成催化劑，其特徵在於所述的鹼土金屬氧化物為鎂、鈣或鋇的氧化物。
4.如權利要求I所述的一種鈷基費託合成催化劑，其特徵在於所述的貴金屬氧化物為Ru、Rh、Pd或Pt的氧化物。
5.如權利要求1-4任一項所述的一種鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)將鹼類沉澱劑加入去離子水中製成濃度為I 5mol/L的鹼溶液； (2)將擬薄水鋁石與步驟(I)的鹼溶液混合，調整pH值在7 12，得到擬薄水鋁石水溶液； (3)鹼土金屬的硝酸鹽溶解於去離子水中，配製成金屬鹽濃度0.5-5mol/L的鹼土金屬硝酸鹽水溶液； (4)將步驟(3)的鹼土金屬硝酸鹽水溶液與步驟(I)的鹼溶液共同滴加到帶攪拌的步驟(2)的擬薄水鋁石水溶液中，保持溫度於40 90°C，控制pH值7 12條件下沉澱，沉澱結束後靜止老化I 6小時，得到沉澱漿料，洗滌至無雜質； (5)將步驟(4)洗滌後的物料分離後，將沉澱物在乾燥溫度為40-100°C下乾燥2-12h，乾燥後進行焙燒，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時間為3-20 h，得到含鹼土金屬的載體； (6)按等體積浸潰法，將可溶性鈷鹽和可溶性貴金屬鹽溶於去離子水中，在室溫條件下與步驟(5)所得含鹼土金屬的載體進行浸潰，浸潰時間為30-600分鐘，浸潰後在乾燥溫度為40-100°C下乾燥2 — 12h，乾燥後進行焙燒，焙燒溫度為200-400°C，焙燒時間為3_10 h。
6.如權利要求5所述的一種鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述鹼類沉澱劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸銨。
7.如權利要求6所述的一種鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述鹼類沉澱劑為碳酸鈉。
8.如權利要求5所述的一種鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述的擬薄水鋁石平均顆粒範圍為20-60微米，比表面積為150-350m2/g，孔徑為8_15nm，孔容為0. 35-0. 55cm3/g，雜質含量SiO2: 1.0-2.0%; Fe203〈0. 05%，Na2O:〈0.1%。
9.如權利要求5所述的一種鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述的可溶 性鈷鹽為醋酸鈷或硝酸鈷。
10.如權利要求9所述的一種鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷。
11.如權利要求5所述的一種鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於所述可溶性貴金屬鹽為 RuC13、RhCl3、PdCl2 或 H2PtCl415
12.如權利要求1-4任一項所述的一種鈷基費託合成催化劑的應用，其特徵在於包括如下步驟 (I)催化劑在固定床反應器中於300°C _600°C的氫氣中還原，還原氣體體積空速為500-500( '還原壓力為0. 1—1. OMpa，還原時間為5—24h ； (2)反應在固定床反應器中進行，反應條件為H2/C0的摩爾比在1—3之間，反應溫度為 190—240°C，壓力為 I. 0—3. OMpa，體積空速為 500-500( '
全文摘要
一種鈷基費託合成催化劑，其特徵在於催化劑重量百分比組成為氧化鈷5-30%，鹼土金屬氧化物0.05-2%，貴金屬氧化物0.01-0.2%；其餘為氧化鋁載體。本發明具有催化劑製備工藝簡單，價格低廉,催化劑活性高的優點。
文檔編號C10G2/00GK102671673SQ201210160020
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者侯博, 孫予罕, 李德寶, 賈麗濤 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所