生產二甲苯的方法
2023-05-24 10:56:46
生產二甲苯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種生產二甲苯的方法，主要解決現有技術存在的甲苯轉化率與二甲苯選擇性偏低的技術問題。本發明通過採用包括以下步驟：(a)n個固定床反應器串聯使用，每個固定床反應器內均裝填甲苯甲基化催化劑；(b)甲苯和水以氣相形式供給第一個固定床反應器入口；(c)甲基化試劑分成n個部分，以液態形式分別供給各個固定床反應器入口；(d)除最後的固定床反應器外，從各個固定床反應器出口流出的物流分別流入下一個固定床反應器入口；其中，反應溫度為200℃~700℃，反應壓力為0.1~1.0MPa；通過控制甲基化試劑的進料量來控制各個固定床反應器的床層溫升的技術方案較好解決了該問題，可用於二甲苯的工業生產中。
【專利說明】生產二甲苯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用甲苯和甲基化試劑生產二甲苯的方法。
【背景技術】
[0002]二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要包括乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。工業三苯中以甲苯的來源最為充足，但其工業用途遠不如苯和二甲苯，因此造成甲苯相對過剩；而對二甲苯在聚酯纖維、醫藥、農藥、染料及溶劑等領域均有極其廣泛的用途，但該產品在裂解汽油中僅佔4.2 %，重整油中為7.5 %，C8混合芳烴中為22?26%，產量嚴重不足。因此，將甲苯最大限度地轉化成市場需求旺盛的、高附加值的對二甲苯一直是石油化工技術中一個重要的研究方向。
[0003]甲苯甲基化是一種新型二甲苯合成路線，它與以往的甲苯歧化技術的區別在於利用了烷基化試劑，並因此提高了甲苯的利用率，節約了石油資源。國外最早的報導出自上世紀70年代，研究者在各種陽離子交換的Y沸石催化劑上進行甲苯與甲醇的烷基化反應，發現其產物分布呈現出一定的對位選擇性，二甲苯中對位異構體含量可達到45?50%，明顯超過了平衡組成所應有的24-25%的濃度。由於對二甲苯是使用量最大的二甲苯異構體，因此上述對位選擇性地發現使得該技術受到諸多關注。其後的研究主要集中於催化材料的篩選、催化劑改性技術的探索以及工藝優化等，依據的策略則不出於活性位控制與擴散控制，以達到提高二甲苯對位選擇性。因此，國外有關甲苯甲醇甲基化的研究都是圍繞擇形甲基化開展。
[0004]儘管已有近40年的開發歷史，甲苯甲醇甲基化技術仍未能實現工業化，其主要制約因素是甲醇副反應結焦引起的催化劑失活，另外反應放熱和技術經濟性也是重要的影響因素。國外開發甲基化技術的企業有ExxonMob i 1、GTC、SABIC等，開發的催化劑為酸性鈍化的ZSM-5分子篩。其中ExxonMobil公司的特點是提出了流化床方法、反應蒸餾法以及合成氣與甲苯烷基化等許多新工藝；GTC公司採用了層式固定床反應器的工藝，並進行過一次中試；沙特的SABIC公司則採用了特色的開車工藝，使甲基化催化劑使用壽命延長。
[0005]CN100404480C公布了一種甲苯甲基化工藝，提出一種製備二甲苯產品的方法，其通過以下方法進行:提供反應器，其包含非蒸汽的磷處理的ZSM-5型沸石催化劑。使該催化劑與甲苯/甲醇進料和氫共進料在適於甲苯甲基化的反應器條件下接觸。
[0006]CN100577620C公布了一種甲苯甲基化方法，是一種在含磷處理的ZSM-5-型催化劑的反應器中指被二甲苯的方法。包括最初通過將催化劑與甲苯/甲醇進料以及在一定條件下引入到反應器中的作為共同進料的氫氣相接觸，啟動甲苯甲基化反應。通過利用啟動條件，可以達到對二甲苯的高選擇性同時能夠在相當長的時間內保持穩定的催化活性。
[0007]以上兩個方法生產二甲苯時，都使用了氫氣作為載熱介質。
[0008]CN101456784、CN101456785、CN101456786分別公布了甲苯與甲基化試劑制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，分別採用了固定床、流化床、移動床來實現甲苯甲基化工藝。
【發明內容】
[0009]本發明所要解決的技術問題是甲苯甲基化反應中，甲苯轉化率與二甲苯選擇性偏低的技術問題，提供一種新的生產二甲苯的方法。該方法具有提高甲苯轉化率、二甲苯選擇性等優點。
[0010]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為:一種二甲苯的生產方法，包括以下步驟:
(a)η個固定床反應器串聯使用，每個固定床反應器內均裝填甲苯甲基化催化劑；
(b)甲苯和水以氣相形式供給第一個固定床反應器入口；
(C)甲基化試劑分成η個部分，以液態形式分別供給各個固定床反應器入口 ；
(d)除最後的固定床反應器外，從各個固定床反應器出口流出的物流分別流入下一個固定床反應器入口；
其中，反應溫度為200°C?700°C，反應壓力為0.Γ1.0 MPa ;通過控制甲基化試劑的進料量來控制各個固定床反應器的床層溫升。
[0011]上述技術方案中，反應器的數量η優選為2飛個；甲基化試劑優選為以液相噴淋的形式供給各個固定床反應器入口 ；控制各個固定床反應器的床層溫升優選為3(T50°C，更優選為3(T40°C;甲基化試劑優選為選自甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷中的至少一種；甲苯甲基化催化劑優選為ZSM-5分子篩，其中S12Al2O3的摩爾比優選為20(Γ500 ;反應溫度優選為300°C?450°C，反應壓力優選為0.r1.0MPa ;甲苯與甲基化試劑的摩爾比優選為f 10，水與甲基化試劑的摩爾比優選為0.5?20 ;甲苯的重量空速優選為1.(Γ6.0小時―1，更優選為1.0?4.0小時'
[0012]在本發明的技術方案中，通過引入甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷等甲基化試劑，提高了甲苯的轉化率和二甲苯的選擇性，最大化的利用甲苯生產二甲苯，節約了石油資源；同時以水蒸氣為載熱介質，避免了現有技術中以氫氣作為載氣，降低了裝置的設備投資，提高了催化劑的耐結焦性能。
[0013]採用本發明的技術方案，採用4段反應器串聯工藝，在反應溫度400°C、反應壓力0.6 MPa、甲苯總重量空速4.0小時―1、甲苯與甲醇的摩爾比為1.3，水與甲醇的摩爾比為6.5的條件下進行反應，甲苯轉化率達35%，二甲苯的選擇性達93%，取得了較好的技術效果。
[0014]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的範圍構成限制。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]【實施例1】
甲苯和水的氣相混合物以100噸/小時的流量進入甲基化反應器，其中水與甲苯的摩爾比為I。甲基化反應器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為200，為4個固定床反應器串聯使用。甲苯的重量空速為1.0小時―1，二甲醚以液態形式噴淋進入反應器，二甲醚總流量為13.66噸/小時，對應總得甲苯與二甲醚的摩爾比為10，水與二甲醚的摩爾比為10。二甲醚分為四段進料，從上到下四段二甲醚進料的比例為0.18/0.23/0.27/0.32。第一段反應溫度為400°C，壓力為0.1MPa，第一段床層溫升為34°C。第一段反應產物與第二段二甲醚混和後的溫度為401°C，即第二床層的反應溫度，第二段床層的溫升為35°C。第二段反應產物與第三段二甲醚進料混和後的溫度為400°C，即第三床層的反應溫度，第三段床層的溫升為35°C。第三段產物與第四段二甲醚進料混和後的結果為400°C，即第四段床層的反應溫度，第四段床層的反應溫升為36°C。甲基化反應器的最終出口溫度為436°C。其中甲苯的轉化率為32%，二甲苯的選擇性為88%。
[0017]【實施例2】
甲苯和水的混合物氣相以50噸/小時的流量進入甲基化反應器，其中水與甲苯的摩爾比為4。甲基化反應器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為500，為4個固定床反應器串聯使用。甲苯的重量空速為6.0小時氯甲烷以液態形式噴淋進入反應器，氯甲烷總流量為8.63噸/小時，對應總得甲苯與氯甲烷的摩爾比為5，水與氯甲烷的摩爾比為20。氯甲烷分為四段進料，從上到下四段氯甲烷進料的比例為0.18/0.23/0.27/0.32。第一段反應溫度為300°C，壓力為0.4MPa，第一段床層溫升為33°C。第一段反應產物與第二段氯甲烷混和後的溫度為305°C，第二段床層的溫升為35°C。第二段反應產物與第三段氯甲烷進料混和後的溫度為310°C，第三段床層的溫升為36°C。第三段產物與第四段氯甲烷進料混和後的結果為310°C，第四段床層的反應溫升為37°C。甲基化反應器的最終出口溫度為347V。其中甲苯的轉化率為33 %，二甲苯的選擇性為89%。
[0018]【實施例3】
甲苯和水的氣相混合物以100噸/小時的流量進入甲基化反應器，其中水與甲苯的摩爾比為5。甲基化反應器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為300，為3個固定床反應器串聯使用。甲苯的重量空速為4.0小時甲醇以液態形式噴淋進入反應器，甲醇總流量為13.66噸/小時，對應總得甲苯與甲醇的摩爾比為1.3，水與甲醇的摩爾比為6.5。甲醇分為三段，從上到下三段甲醇進料的比例為0.28/0.33/0.39。第一段反應溫度為450°C，壓力為1.0MPa，第一段床層溫升為38°C。第一段反應產物與第二段甲醇混和後的溫度為455°C，第二段床層的溫升為40°C。第二段反應產物與第三段甲醇進料混和後的溫度為460°C，第三段床層的溫升為42°C。第三段產物與第四段甲醇進料混和後的其結果為465°C，第四段床層的反應溫升為45°C。甲基化反應器的最終出口溫度為510°C。其中甲苯的轉化率為34%，二甲苯的選擇性為92%。
[0019]【實施例4】
甲苯和水的混合物以100噸/小時的流量進入甲基化反應器，其中水與甲苯的摩爾比為5。甲基化反應器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為400，為4個固定床反應器串聯使用。甲苯的重量空速為4.0小時甲醇以液態形式噴淋進入反應器，甲醇總流量為13.66噸/小時，對應總得甲苯與甲醇的摩爾比為1.3，水與甲醇的摩爾比為6.5。甲醇分為四段進料，從上到下四段甲醇進料的比例為0.18/0.23/0.27/0.32。第一段反應溫度為400°C，壓力為0.6MPa，第一段床層溫升為30°C。第一段反應產物與第二段甲醇混和後的溫度為402°C，第二段床層的溫升為32°C。第二段反應產物與第三段甲醇進料混和後的溫度為405°C，第三段床層的溫升為36°C。第三段產物與第四段甲醇進料混和後的其結果為405°C，第四段床層的反應溫升為35°C。甲基化反應器的最終出口溫度為440°C。其中甲苯的轉化率為35%，二甲苯的選擇性為93 %。
【權利要求】
1.一種二甲苯的生產方法，包括以下步驟:(a)η個固定床反應器串聯使用，每個固定床反應器內均裝填甲苯甲基化催化劑； (b)甲苯和水以氣相形式供給第一個固定床反應器入口； (c)甲基化試劑分成η個部分，以液態形式分別供給各個固定床反應器入口； (d)除最後的固定床反應器外，從各個固定床反應器出口流出的物流分別流入下一個固定床反應器入口； 其中，反應溫度為200°C?700°C，反應壓力為0.Γ1.0 MPa ;通過控制甲基化試劑的進料量來控制各個固定床反應器的床層溫升。
2.根據權利要求1所述的混合二甲苯生產方法，其特徵在於n=2飛。
3.根據權利要求1所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於甲基化試劑以液相噴淋的形式供給各個固定床反應器入口。
4.根據權利要求1所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於控制各個固定床反應器的床層溫升在3(T50°C。
5.根據權利要求4所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於控制各個固定床反應器的床層溫升在3(T40°C。
6.根據權利要求1所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於甲基化試劑選自甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於甲苯甲基化催化劑為ZSM-5分子篩，其中S12Al2O3的摩爾比為200?500。
8.根據權利要求1所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於反應溫度為300°C^450°C，反應壓力為0.4?1.0MPa0
9.根據權利要求1所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於甲苯與甲基化試劑的摩爾比為f 10，水與甲基化試劑的摩爾比為0.5?20。
10.根據權利要求1所述的二甲苯的生產方法，其特徵在於甲苯的重量空速為1.0?6.0小時一1。
【文檔編號】C07C15/08GK104447158SQ201310435310
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】賀來賓, 李木金, 馬麗麗, 楊衛勝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院