含有具有高不可逆容量的材料的新型鋰離子電池系統的製作方法

2023-05-24 13:04:56 1

專利名稱：：含有具有高不可逆容量的材料的新型鋰離子電池系統的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型鋰離子電池系統，其包括具有高不可逆容量的材料。
背景技術：
：一般而言，使用無鋰金屬氧化物作為陰極活性材料的常規電池，其需要使用鋰金屬作為陽極以提供鋰源。然而如果鋰金屬與水反應，則產生氫氣並且快速發生放熱反應。此外，鋰金屬在高溫下對電解質會顯示高反應性。因此在這類電池中，由於鋰金屬的使用時常導致安全性的問題。
發明內容因此，鑑於上述的問題而促使本發明的產生。本發明的目的在於提供一種新型電池系統，其包含無鋰金屬氧化物作為陰極活性材料，同時使用碳代替鋰金屬作為陽極。本發明的發明人進行了深入硏究發現，當使用4080wt。/。的Li2Ni02(其為化學式Li2M02(其中M為Ni、Cu)表示的具有高不可逆容量的材料的一種)與20~60wt%的Mn02和Mo03(其為具有相對高容量的無鋰金屬氧化物)的組合來製造硬幣型電池，然後進行充/放電試驗時，此電池顯示優良的放電容量。本發明主要即基於此發現。根據本發明的一方面，提供一種陰極活性材料，其包括無鋰金屬氧化物、和具有高不可逆容量的含鋰材料。本發明還提供使用該相同陰極活性材料的一種鋰離子電池。下文將對本發明進行更詳細的解釋。一般而言，可將包含陰極活性材料、導電劑和/或粘合劑的電極漿料施塗至集電器上，從而形成陰極。本文中，從電化學的觀點來檢測，陰極活性材料包括可使鋰離子嵌入/脫出的材料。目前所使用的陰極活性材料包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等等。根據本發明所述的陰極活性材料，其特徵在於包括無鋰金屬氧化物、和具有高不可逆容量的含鋰材料。根據本發明的陰極活性材料，可包括上述兩種材料的混合物，或除了上述兩種材料之外可進一步包括常規的陰極材料(例如LiCo02、LiNi02、尖晶石、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02,等等)。除此之外，根據本發明的陰極活性材料可具有芯-殼結構，其中上述兩種材料的任一種被包封於另一種材料之內。此外，無鋰金屬氧化物和/或具有高不可逆容量的含鋰材料，可被另一種材料(如硼、鋁、鎂、氟等)進行表面塗覆或可摻雜不同的元素。本文中，具有高不可逆容量的材料，是指在第一次充電/放電循環中具有高不可逆容量(即，第一次循環中的充電容量-第一次循環中的放電容量)的材料。換句話說，具有高不可逆容量的材料，在第一次充電/放電循環中可以不可逆方式提供過量的鋰離子。例如，具有高不可逆容量的材料包括陰極活性材料，如能使鋰離子嵌入/脫出且在第一次循環中具有高不可逆容量的鋰過渡金屬化合物。雖然目前所使用的陰極活性材料具有的不可逆容量相當於初始充電容量的2~10%，而用於本發明具有高不可逆容量的材料，其不可逆容量則相當於初始充電容量的10%以上。不同材料具有不同程度的不可逆容量。例如，Li2Ni02具有相當於初始充電容量約65%的不可逆容量，而Li2Cu02則具有相當於初始充電容量約95%的不可逆容量。優選的是，可用於本發明中的具有高不可逆容量的材料，在第一次循環中鋰脫出時，經由不可逆的相變方式(例如Immm—R3-m)而失去50%以上的初始充電容量。同時，優選的是使用具有更高不可逆容量的材料，如此可以降低材料的用量。例如，將Li2M02(其中M=Cu和/或Ni)用作具有高不可逆容量的材料，當鋰離子在第一次充電循環中脫出時，會經受晶格結構從空間群Immm到空間群R3-m的變化。當該材料具有晶格結構(R3-M)時，其含有的能夠嵌入/脫出的鋰離子量，相當於具有空間群Immm的材料中能嵌入/脫出的鋰離子的一半量。因此，在第一次循環中可產生大的不可逆容量。具有高不可逆容量的材料的典型例子，包括下式1所表示的化合物[式l]:Li2+xN"My02+a其中，-0.5^^0.5;(Ky^l;(Koc0.3;M為至少一種選自如下的元素磷、硼、碳、鋁、鈧、鍶、鈦、釩、鋯、錳、鐵、鈷、銅、鋅、鉻、鎂、鈮、鉬、與鎘。優選的是，以式1所表示的化合物屬於空間群Immm。更優選的是，Ni/M複合氧化物形成平面四配位結構(Ni，M)04，其中一個平面四配位結構與最近的相鄰平面四配位結構共有一側邊(由氧-氧形成的側邊)，從而形成直鏈。同時優選的是式1所表示的化合物具有下列的晶格維度a=3.7±0.5A，b=2.8±0.5A，c=9.2±0.5A，oc=90。，(5=90°,且？=90°。在上述式1表示的結構中，鋰離子嵌入/脫出發生於第一次充電/放電循環中。此時，Ni或M的氧化值會自+2變到+4，而Li2+xNiLyMy02+a的結構會經受相變而形成Li2+x.zNi!—yMy02((Kz<2)。例如，LiNi02具有對應於空間群R3-m(三方六方晶系)的晶格結構，其具有下列的晶格維度a^(a等於b)，c不同於a與b，cx=p=90°，且丫=90°。式1表示的化合物可使第一次充電循環中脫出1摩爾以上的鋰，並且可使第一次放電循環到後續的充電/放電循環中，嵌入/脫出的鋰離子在1摩爾以下。例如，相對於LiNi02，在Li2Ni02的情況中，可在第一次充電循環中朝向陽極脫出1摩爾以上的鋰離子，且在第一次放電循環中朝向陰極嵌入1摩爾以下的鋰離子。因此，當電池放電至3.0V電壓時，Li2Ni02在第一次循環的放電效率(第一次循環放電容量/第一次循環充電容量x100)為約40%以下，而在電池放電到1.5V電壓時，其放電效率為約82%。在式1所表示的化合物即Li2+xNiLyMy02+a的情況下，在鋰離子嵌入/脫出的第一次循環中還顯示出不可逆，雖然在第一次循環中的放電效率可能依金屬M取代Ni的含量多寡而變化。其他具有高不可逆容量的材料的非限制性範例也可用於本發明中，其包括LiMn。2;LiMxMn^02(其中0.052x0.5，且M選自鉻、鋁、鎳、錳與鈷)；LixV03(其中lSx^6);Li3Fe2(P04)3;Li3Fe2(S04)3以及Li3V(P04)3，等等。這類具有高不可逆容量的材料在第一次充電循環中提供了過量的鋰離子。在第一次充電循環後，被嵌入/被脫出的鋰離子量減少。然而，由於鋰離子在重複性的充電/放電循環期間可逆地被嵌入/脫出，所以這樣的材料可作為陰極活性材料。無鋰金屬氧化物的非限制性範例包括Mn02、Mo03、V02、V205、V6013、Cr308、Cr02等等。在公知的金屬氧化物中，上述金屬氧化物具有相對高的電化學驅動電壓。也可使用其他金屬氧化物，如入1203、Zr02、A1P04、Si02、Ti02與MgO作為無鋰金屬氧化物。優選的是，無鋰金屬氧化物具有更高的容量，例如，容量達到70mAh/g500mAh/g，甚至500mAh/g以上。優選的是，根據本發明所述的陰極活性材料，在100重量份的陰極活性材料中，含有4080重量份的具有高不可逆容量的材料，與2060重量份的無鋰金屬氧化物。上述組成是通過模擬無鋰金屬氧化物的容量，以及具有高不可逆容量材料的容量而確定，如下表1中所示。更特別地，當將Li2Ni02用作具有高不可逆容量的材料時，L"Ni02在電壓範圍1.5V4.25V時，具有大約400mAh/g的充電容量，與大約330mAh/g的放電容量。因此，根據本發明的陰極活性材料，其容量依Li2Ni02的含量不同而示於表1中。[表1]tableseeoriginaldocumentpage8在上面表1中，當Li2Ni02的用量為80wt。/。時，即使在具有70mAh/g低放電容量的無鋰金屬氧化物的存在下，其放電容量也可達到278mAh/g。在此情況下，優選使用具有更高容量的無鋰金屬氧化物。在上面表1中，當Li2Ni02的用量為40wt。/。時，在第一次循環中存在較低量的能提供鋰的鋰源。因此難以設計出高容量電池。然而，仍可實現比目前使用LiCo02的電池更高容量的電池。換句話說，即使無鋰金屬氧化物的充電容量增加，由於可由Li2Ni02所提供的鋰量有限，因此不可能增加整個陰極活性材料的容量。然而，如果表1所模擬的情形中，放電容量大於充電容量，則淨容量會等於充電容量。由此，根據本發明，當以充分控制的混合比將無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料組合，並代替常規含鋰金屬氧化物用作陰極活性材料時，其可增加陰極活性材料每單位重量的放電容量。特別地，其可獲得比目前所用氧化鈷鋰所提供的150mAh/g更高的放電容量。例如，根據本發明，當使用含2060重量份無鋰金屬氧化物和40~80重量份具有高不可逆容量的材料(基於100重量份的陰極活性材料)而提供陰極時，其可提供在具有約70mAh/g500mAh/g容量的無鋰金屬氧化物存在下，具有150mAh/g或更高放電容量的電池。然而，Li2Ni02可能因不同的製備方法而具有輕微不同的容量。此外，當Li2Ni02比上文所述的數值具有更高的容量時，那麼即使Li2Ni02用量低於或等於40重量份，且無鋰金屬氧化物容量等於或低於70mAh/g，仍可提供比目前LiCo02電池所提供的150mAh/g具有更高容量的電池。此外，當使用本發明的陰極活性材料來提供電化學裝置，且該陰極活性材料包含無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料時，則可可增加電化學裝置的安全性，因為可將除鋰金屬之外的陽極活性材料如碳用於陽極。即，當將鋰金屬用作陽極活性材料時，鋰可與具爆炸反應性的水反應，或與高反應性的氧進行反應。因此，當以碳代替鋰金屬作為陽極活性材料時，可增加電池的安全性。根據本發明的另一方面，可使用無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料的混合物作為陰極活性材料，將該混合的陰極活性材料、導電劑與粘合劑加入至溶劑中而形成陰極漿料，並將該漿料塗覆於集電器上，從而提供陰極。在形成陰極漿料的方法的一個實施方式中，將粘合劑溶解入NMP中，以形成粘合劑溶液，隨後將包括導電劑、具有高不可逆容量的材料與無鋰金屬氧化物的粉末組份加入至粘合劑溶液中，並在溶液中分散，成為陰極漿料。導電劑的非限定性例子包括碳黑，且粘合劑的非限定性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其共聚物，纖維素等等。可用於此陰極漿料的分散劑的非限定性例子包括異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等等。集電器包括具有高導電性的金屬，任何能容易地粘附含上述材料的漿料的金屬均可用作集電器，只要其不會在其所用電池的電壓範圍內具有反應性即可。典型集電器的例子包括由鋁、不鏽鋼等所形成的網篩或箔。根據本發明的電化學裝置的典型範例，包括鋰離子電池。一般而言，鋰離子電池包括(1)能使鋰離子嵌入/脫出的陰極；(2)能使鋰離子嵌入/脫出的陽極；(3)多孔性隔板；以及(4)(a)鋰鹽；與(b)用於電解質的溶劑。根據本發明，電化學裝置包括由無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料所形成的陰極活性材料。因此，可使用不含鋰、且能進行鋰離子嵌入/脫出的材料(優選的是碳)作為陽極活性材料。可用於本發明的碳的非限定性例子包括天然石墨、人造石墨以及其他有別於石墨的碳類物質。可用於本發明中陽極活性材料的化合物，包括除了碳以外的鋰嵌入化合物。鋰嵌入化合物是指這樣的化合物，其包含能經由給予或接受局部存在或廣泛散布於晶格面之間的鋰原子，而起電子給體以及外部電子受體作用的晶格。更具體的是，名詞"嵌入化合物"意指這樣的化合物，其使得鋰離子可拓撲性地嵌入/脫出，並且在特定範圍內可逆性地為固溶體。當將無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料的組合用作電池的陰極活性材料，而將能促使鋰嵌入/脫出的碳用作電池的陽極活性材料時，則該電池根據下列機制進行充電/放電。在第一次充電循環中，鋰離子從具有高不可逆容量的材料中脫出，並且嵌入於陽極的碳中。在第一次放電循環中，鋰離子則會自碳中脫出，並且嵌入回具有高不可逆容量的材料與無鋰金屬氧化物中。可用於本發明的隔板包括多孔性隔板，其特定實例包括聚丙烯基、聚乙烯基以及聚烯烴基多孔性隔板，但不限於此。鋰鹽可為至少一種選自下列的鹽LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsF6與LiN(CF3S02)2。電解質溶劑包含如下的任一種或同時包含兩種選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和Y-丁內酯(GBL)的至少一種環狀碳酸酯；和選自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)的至少一種線性碳酸酯。電池可具有諸如罐形的圓柱狀、稜柱狀、袋狀或硬幣狀的外形。從如下詳細說明並結合附圖，可更清楚地了解本發明的上述和其他目的、特徵及優點，其中圖1是依實施例1製作的硬幣狀全電池充電/放電的態勢圖。圖2是依實施例1製作的硬幣狀半電池充電/放電的態勢圖。圖3是依實施例2製作的硬幣狀全電池充電/放電的態勢圖。圖4是依實施例2製作的硬幣狀半電池充電/放電的態勢圖。圖5是依比較例1製作的硬幣狀半電池充電/放電的態勢圖。圖6是硬幣狀電池的剖面圖，l為陰極側上的外殼、2為陰極的集電器、3為陽極側上的外殼、4為陽極的集電器、5為陰極、6為陽極、7為隔板、8為電解質、9為填料(或襯墊)。具體實施方式下文將詳細參照本發明的優選實施方式。應當理解的是，本發明所述的如下實施例僅為例示性，並非以任何方式限制本發明的範圍。實施例1作為陰極活性材料，在100重量份的陰極活性材料中，使用77重量份的Li2Ni02、與23重量份的Mn02。接著，將80wt。/。的陰極活性材料、10wt。/。的作為導電劑的KS-6、與10wt。/。的作為粘合劑的PVdF，加入到作為溶劑的NMP中，從而形成陰極漿料。將陰極漿料塗覆於鋁集電器上，以提供陰極。此外，以人造石墨作為陽極活性材料，並將lMLiPFe溶解於碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)中作為電解質，從而以常規方法提供硬幣狀全電池。將電池在1.5V4.2V電壓範圍內進行充電/放電試驗，其放電態勢圖顯示於圖1。上述硬幣狀全電池的充電/放電機制如下在第一次充電循環中，鋰離子自Li2Ni02中脫出，並接著嵌入於陽極的碳中；當第一次放電循環時，鋰離子自碳中脫出，並嵌入於Li2Ni02與Mn02混合而形成的陰極中。此時，通過使用含有與上述相同的陰極、並含有鋰金屬作為陽極的硬幣狀半電池，確定出含上述混合物的陰極的容量。接著，該半電池在電壓範圍1.5~4.25V下，進行充電/放電試驗，其充電/放電容量顯示於圖2。實施例2以與實施例1所述相同的方式，提供硬幣狀全電池，不同之處在於將Li2Ni02與Mo03混合用作陰極活性材料，混合的重量比為Li2Ni02:Mo03=77:23，並使用碳作為陽極活性材料。接著，全電池在電壓範圍1.54.2V下進行充電/放電試驗。試驗後，充電/放電態勢圖顯示於圖3。上述硬幣狀全電池的充電/放電機制如下在第一次充電循環中，鋰離子自Li2Ni02中脫出，接著嵌入於陽極的碳中，在第一次放電循環時，鋰離子自碳中脫出，並嵌入於Li2Ni02與Mo03混合而形成的陰極中。此時，通過使用含有與上述相同的陰極、含有Li金屬作為陽極的硬幣狀半電池，確定含有上述混合物的陰極的容量。接著，對此半電池在電壓範圍1.54.25V進行充電/放電試驗，其充電/放電容量顯示於圖4。比較例1使用LiCo02作為陰極活性材料。將80wt。/。的陰極活性材料、10wt。/。的作為導電劑的KS-6、與10wty。的作為粘合劑的PVDF，加入到作為溶劑的NMP中形成陰極漿料。將陰極漿料塗覆於鋁集電器上以提供陰極。鋰金屬則用作為陽極。接著，由該陽極與陰極形成硬幣狀半電池，且對此半電池在電壓範圍1.5-4.25V下進行充電/放電試驗，該半電池的容量顯示於圖5。雖然LiCo02具有3.0-4.25V的驅動電壓，但是在電壓範圍1.54.25V進行充電/放電試驗，這是為了與上述實施例1與2的電池進行準確地比較。即使電池放電到1.5V，也不會顯示比同一電池放電到3.0V時更高的容量。可以從圖5中觀察到，目前所用的陰極活性材料即LiCo02，在放電到3.0V與放電到1.5V的電池之間未顯示容量差異，因為該陰極活性材料即使在電壓下降到3.0V或以下也無法對容量起到貢獻。然而，如圖1到圖4中顯示，根據本發明的混合的陰極活性材料，在電池放電到1.5V時，顯示容量的增加。當本發明的電池放電到3.0V時，該混合的陰極活性材料則無法對容量起到最優程度的貢獻，因此無法提供所期望的高容量效果。(結果分析)自實施例1與2中觀察到，根據本發明，可通過使用含Li2Ni02與無鋰金屬氧化物Mn02或Mo03的組合的陰極、和使用含有碳代替鋰金屬的陽極，來提供硬幣狀全電池，所述Li2Ni02可允許大量鋰離子在第一次充電循環時脫出，且為具有高不可逆容量的材料。如圖2與4所顯示，含Mn02+Li2Ni02的混合物的陰極(實施例1)，以及含Mo03+Li2Ni02的混合物的陰極(實施例2)，其每單位重量的放電容量分別為292mAh/g以及296mAh/g。因此，可以觀察到，本發明的全電池與採用目前所用陰極活性材料如氧化鋰鈷/氧化鋰鎳/或氧化鋰錳的電池比較，顯示出優良的容量(圖5)。產業應用一般而言，當將無鋰金屬氧化物用作陰極活性材料時，需要使用鋰金屬作為陽極活性材料以提供鋰源。然而，從上文顯示，本發明的電池包含使用無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料的混合物的陰極，以及包含碳來代替鋰金屬的陽極。本發明的電池與使用鋰金屬作為陽極的常規電池相比，顯示出優良的安全性。此外，本發明提供一種新型電池系統，其與使用常規陰極活性材料如氧化鋰鈷、氧化鋰鎳或氧化鋰錳的電池相比，具有更高的充電/放電容量。儘管已參照如上所提供的最實用和最優選實施方式對本發明作了描述，但應理解到本發明並不限於所公開的實施方式和附圖。相反，預期本發明覆蓋所附權利要求精神和範圍內的各種修改和變化。權利要求1.一種陰極活性材料，其包含無鋰金屬氧化物、和具有高不可逆容量的含鋰材料。2.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中該具有高不可逆容量的材料在第一次鋰脫出循環時，通過不可逆相變而失去50%或更高的初始充電容量。3.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中該無鋰金屬氧化物與該具有高不可逆容量的含鋰材料是互相混合的。4.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中該具有高不可逆容量的材料是選自如下的至少一種化合物Li2+xNi^My02+a(其中-0.5《x《0.5;(Ky《l;(Ka<0.3;M為選自磷、硼、碳、鋁、鈧、鍶、鈦、釩、鋯、錳、鐵、鈷、銅、鋅、鉻、鎂、鈮、鉬與鎘的至少一種元素)；LiMn02;LiMxMi^-x02(其中0.052x0.5，且M選自鉻、鋁、鎳、錳與鈷)；LixV03(其中1^6);Li3Fe2(P04)3;Li3Fe2(S04)3;以及Li3V(P04)3。5.如權利要求l所述的陰極活性材料，其中該具有高不可逆容量的材料是以下式1表示的化合物，且該化合物屬於空間群Immm，其中Ni/M複合氧化物形成平面四配位結構(Ni，M)04，且一個平面四配位結構與最近的相鄰平面四配位結構共有一側邊(以氧-氧形成的側邊)，從而形成直鏈[式l]:Li2+xNi—yMy02+a其中-0.5^x《0.5;(Ky^l;(Ka0.3;M為選自如下的至少一種元素磷、硼、碳、鋁、鈧、鍶、鈦、釩、鋯、錳、鐵、鈷、銅、鋅、鉻、鎂、鈮、鉬、與鎘。6.如權利要求1所述的陰極活性材料，其中該無鋰金屬氧化物具有70mAh/g到500mAh/g範圍的充/放電容量。7.如權利要求1所述的陰極活性材料，其中該無鋰金屬氧化物為選自如下的至少一種化合物Mn02、Mo03、V02、V205、V6013、Cr308、Cr02、A1203、Zr02、A1P04、Si02、Ti02與MgO。8.如權利要求1所述的陰極活性材料，基於100重量份的該陰極活性材料，其包含約40~80重量份的具有高不可逆容量的材料、和20~60重量份的無鋰金屬氧化物。9.如權利要求l所述的陰極活性材料，其第一次循環的充電容量與第一次循環的放電容量均顯示高於150mAh/g。10.—種陰極，其使用如權利要求1~9中任一項所定義的陰極活性材料。11.一種鋰離子電池，其包括使用權利要求1~9中任一項所定義的陰極活性材料的陰極。12.如權利要求11所述的鋰離子電池，其使用包括不含鋰且能使鋰離子嵌入/脫出的材料的陽極活性材料。13.如權利要求12所述的鋰離子電池，其使用碳作為陽極活性材全文摘要本發明公開了一種陰極活性材料，其包含無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料。本發明還公開了使用此陰極活性材料的新型鋰離子電池系統。該電池包含使用含無鋰金屬氧化物與具有高不可逆容量的材料的混合物的陰極、與包含碳來代替鋰金屬的陽極，其與使用鋰金屬作為陽極的常規電池相比，顯示出優良的安全性。除此之外，該新型的電池系統與使用常規陰極活性材料如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、或鋰錳氧化物等的電池相比，顯示出更高的充電/放電容量。文檔編號H01M4/58GK101164186SQ200680013563公開日2008年4月16日申請日期2006年4月20日優先權日2005年4月22日發明者洪承泰,高恩英申請人:株式會社Lg化學