一種多相催化臭氧處理剩餘活性汙泥的方法與流程

2023-05-24 13:14:31 2

本發明屬於固體廢物處理領域，具體涉及一種利用臭氧以及催化劑共同作用處理剩餘活性汙泥的方法。該方法可廣泛應用於汙水處理廠剩餘活性汙泥處理。

背景技術：

活性汙泥法是迄今為止世界上應用最廣泛的汙水生物處理技術之一，但是它所產生的剩餘活性汙泥會對環境造成直接或潛在的汙染，因此對剩餘活性汙泥進行處理和處置具有很強的必要性。剩餘活性汙泥的產量較大，一般佔汙水處理量的0.5wt%-1wt%(以含水99.5wt%計)。同時，活性汙泥處理的投資和運行費用巨大，佔整個汙水處理廠投資及運行費用的25%-65%，已成為汙水處理廠面臨的沉重負擔。因此，活性汙泥處理技術的發展逐漸得到了廣泛的重視。

汙泥減量是指採用適當的工藝過程和處理方法，使汙泥中的有機物含量和汙泥產量減少的過程。汙泥減量化技術一般包括了汙泥的濃縮、穩定和脫水乾燥三方面的組合技術。汙泥的濃縮主要是減縮汙泥的間隙水，濃縮後的汙泥含水率一般為95wt%-97wt%。經汙泥濃縮後的汙泥通常含有大量的未穩定的有機物，如果不加以妥善處理與處置，將會對壞境造成直接或潛在的汙染。

汙泥穩定處理的目的是降解汙泥中的有機物質，進一步減少汙泥的含水量，殺滅汙泥中的細菌、病原體以及消除汙泥的臭味等。常用的汙泥穩定的方法主要有：厭氧消化、好氧消化、溼式氧化、低溫熱解以及堆肥等新技術。其中，臭氧氧化汙泥減量技術可以有效的破壞汙泥的結構，減少汙泥的質量和體積，經濟有效而且便於操作和管理。如CN200910234690.6提出一種臭氧促進汙泥減量化的方法，是將汙水處理廠剩餘汙泥經濃縮後通過汙泥預處理反應器，由於臭氧的強氧化性，汙泥中微生物的細胞壁、細胞膜破碎，大量有機質從細胞中釋放出來；經臭氧處理後，汙泥進入厭氧消化反應器，在密閉缺氧狀態下進行厭氧消化；消化產生的氣體經氣體淨化裝置可獲得甲烷；厭氧消化後的汙泥經絮凝、脫水後得到脫水汙泥，進行最終處置，如製作農業肥料、制磚、陶粒或作為燃煤的輔助燃料；厭氧上清液利用生物濾床工藝處理，去除溶液中的有機物、氨氮，可廣泛應用於汙水廠的汙泥處理工藝。但是，該發明中臭氧氧化僅是預處理汙泥的手段，雖然能夠破壞汙泥的細胞壁和細胞膜，但後續還需要進行厭氧消化才能使汙泥徹底的減量化，處理流程長且容易造成二次汙染。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提出一種多相催化臭氧處理剩餘活性汙泥的方法。該方法通過向現有汙泥濃縮池內投加臭氧催化劑，均勻混合後通入臭氧，可迅速破壞、分解汙泥中的有機物，有效減少汙泥質量和體積，經濟實用，便於操作管理，不會出現二次汙染。

本發明多相催化臭氧處理剩餘活性汙泥的方法，包括以下步驟：

（1）向汙泥濃縮池內投加臭氧催化劑，使其與汙泥混合均勻；所述臭氧催化劑包括載體和負載在載體上的活性金屬組分，其中以過渡金屬和稀土金屬為活性金屬組分，過渡金屬選自元素周期表中第4和5周期的非貴金屬，載體是以150-300目的活性炭為核、以無定形氧化鋁為殼，其中活性炭佔載體重量的10%-70%，優選為30%-70%，氧化鋁佔載體重量的30%-90%，優選為30%-70%；

（2）向步驟（1）的汙泥濃縮池中通入臭氧，使汙泥分解；

（3）將步驟（2）處理後的汙泥進行固液分離，除去水分。

本發明中，所述的剩餘活性汙泥可以是城市汙水處理場的剩餘活性汙泥，也可以是工業廢水處理場的剩餘活性汙泥，汙泥的含水率為95wt%-99.8wt%。

本發明步驟（1）所述催化劑中，過渡金屬選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅和鈦中的一種或多種；所述的稀土金屬為鑭、鈰中的一種或多種。以過渡金屬和稀土金屬為活性金屬組分，以催化劑的重量為基準，過渡金屬氧化物的含量為1%-15%，稀土金屬氧化物的含量為1%-15%。

本發明步驟（1）所述催化劑中，活性炭的性質如下：比表面積500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半徑1-10nm。所述的催化劑是粉末狀催化劑，或者是成型催化劑，粉末狀催化劑的粒度為0.05-0.2mm，成型催化劑粒度為0.5-8.0mm。所述成型催化劑的性質如下：比表面積為200 -1000m2/g，孔容為0.3 -1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，側壓強度為100-300N/cm。

本發明步驟（1）所述臭氧催化劑的製備方法為：A、將150-300目的活性炭打漿；B、在無定形氧化鋁成膠過程中引入步驟A得到的活性炭漿液；C、步驟B得到的成膠後的物料進行老化、過濾、洗滌、乾燥，得到載體材料；D、將步驟C所得的載體材料製成催化劑載體；E、步驟D所得的催化劑載體上浸漬金屬組分，然後乾燥，在惰性氣體保護下焙燒，得到臭氧催化劑。

步驟A所使用的活性炭為粉末狀活性炭，比表面積500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半徑1-10nm。

步驟A所使用活性炭先採用糖類處理，然後進行打漿。所述的糖類為碳原子數為3-20的糖類，例如：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麥芽糖、蔗糖中的一種或多種，優選為葡萄糖、蔗糖中的一種或多種。所述的糖類用量佔活性炭重量的2%-50%，優選為5%-20%。糖類處理活性炭可以將糖類直接與活性炭混合，也可以將糖類溶於溶劑中再加入活性炭，其中的溶劑為水、低碳醇（即碳原子數為1-5的一元醇）中的一種或多種。糖類處理活性炭時，其液固體積比在10以下，優選在1-5。糖類處理活性炭後，過量的液相最好過濾除去，然後再進行打漿。打漿可採用常規方法進行，一般採用加水、低碳醇中的一種或多種進行打漿，其中低碳醇為碳原子數為1-5的一元醇中的一種或多種。

步驟B在無定形氧化鋁成膠過程中引入步驟A得到的活性炭漿液；所述的成膠過程在室溫-85℃下進行，較適合為40-80℃，優選為50-70℃。所述的成膠過程在一定的pH值條件下進行，典型的pH為6.0-10.0，較適合為7.0-9.5，優選為7.5-9.0。步驟C所述的老化過程條件如下：pH為6.0-10.0，優選為7.0-9.5，老化時間0.25-8小時，較適合在0.5-5小時，優選為1-3小時，老化溫度為室溫-85℃，優選為40-80℃。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相同。所述的物料的洗滌溫度應當在室溫-90℃的溫度範圍內，優選50-70℃；一般在pH為1.0-9.0的範圍內進行，優選pH為4.0-8.5。物料在洗滌、過濾後，濾餅進行乾燥，乾燥條件如下：在50-150℃下乾燥1-15小時。將步驟C所得的載體材料製成催化劑載體，粉末狀催化劑載體的焙燒條件如下：焙燒溫度為450-700℃，焙燒時間為1-10小時。在惰性氣體保護下進行焙燒，所選的惰性氣體一般為氮氣或者氬氣。步驟E載體浸漬活性金屬組分可以是噴浸、也可以是飽和浸漬，也可以是過飽和浸漬。催化劑浸漬後，乾燥條件一般為在80-200℃，乾燥1-15小時，焙燒溫度一般為450-700℃，焙燒時間一般為1-10小時。

本發明中，步驟（1）所述臭氧催化劑的投加量為0.1-100mg/gVSS（VSS是汙泥中可揮發性固體的質量），優選10-25 mg/gVSS。

本發明中，步驟（2）所述臭氧由臭氧發生器提供，進氣源為純氧，臭氧發生量為30g/h，臭氧的投加量為10-120mg/gVSS，優選30-60mg/gVSS，處理時間30-120min。

本發明中，步驟（3）所述的剩餘活性汙泥的固液分離採用過濾處理，可以採用間歇式離心機進行過濾分離，轉速控制在1000-5000rpm，離心時間5-10min。濾渣進行無害化處理，濾液回流至汙水處理系統或者外委處理。

與現有技術相比，本發明方法具有如下優點：

（1）本發明使用的臭氧催化劑的載體是由以活性炭為核、以無定形氧化鋁為殼的複合物組成的，這樣使反應物先與作為殼層的氧化鋁接觸反應後，再與作為核層的活性炭接觸進行反應，充分利用氧化鋁孔徑大、孔容高和活性炭比表面積大、吸附能力強的特點，使催化劑具有較高的反應活性和使用穩定性，提高催化劑的使用壽命。同現有的市售商品或現有技術製備的臭氧氧化催化劑相比，具有更佳的汙泥減量效率及臭氧利用率。

（2）在汙泥濃縮池內投加臭氧催化劑並通入臭氧，可以有效減少•OH和H+的複合，提高臭氧利用率，充分破壞汙泥絮體結構和汙泥中微生物的細胞壁，進一步促使大分子細胞組織發生破碎並分解，釋放出胞內的物質和水分。與常規臭氧化汙泥減量技術相比，可提高臭氧利用效率30%以上，縮短20%的反應時間，經濟有效、運行成本低，無二次汙染。

具體實施方式

下面結合具體的實施例來進一步說明本發明的處理方法，但是本發明的範圍不只限於這些實施例的範圍。本發明中，wt%為質量分數。

本發明中所用的市售粉狀椰殼炭比表面積928m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半徑1.1nm、碘吸附值700mg/g、顆粒度200目。

實施例1

將固體氯化鋁加入到蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)。粉狀椰殼炭加入葡萄糖水溶液中混合均勻，液固體積比為3：1，然後加水打漿，得到漿液 (c)。在成膠罐中加入(a)並攪拌加熱至60℃後，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.0，此時向罐中加入(c)，繼續滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0。保持溫度為60℃，pH=8.0，老化1小時，將罐內物料進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110℃下乾燥10小時，得到載體材料A-1，然後在氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時，粉碎過篩得到粉末狀載體J-1。

取粉末狀載體J-1 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然後在110℃下乾燥10小時，氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時後，用含Ce-Cu的浸漬液浸漬，然後在110℃下乾燥10小時，氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時，得到臭氧催化劑A。

採用本發明方法對剩餘活性汙泥進行處理，剩餘活性汙泥取自撫順三寶屯汙水處理廠二沉池，汙泥含水率為99.5wt%，VSS為5.16 g/L，pH為6.8。

首先取1L上述剩餘活性汙泥，投加臭氧催化劑A，攪拌使其與汙泥混合均勻，投加量為10mg/gVSS；開啟臭氧發生器，臭氧加入量為30mg/gVSS，處理時間120min，處理後的汙泥經離心過濾機在轉速5000rpm下過濾5min後質量為3.2g，汙泥減量38%。

實施例2

將固體硫酸鋁加入到蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)。將粉狀椰殼炭加入蔗糖水溶液中混合均勻，液固體積比為3：1，然後加水打漿，得到漿液（c）。取一成膠罐，置入2L去離子水攪拌加熱至60℃後加入漿液（c），同時打開存有(a) 、(b)的容器的閥門，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內將 (a) 滴完，關閉閥門。保持溫度為60℃，pH=8.0，老化1小時，將罐內物料進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110℃下乾燥10小時，得到載體材料A-2，然後在氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時，粉碎過篩得到粉末狀載體J-2。

取載體材料A-2 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然後在110℃下乾燥10小時，氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時後，含Ce-Fe的浸漬液浸漬，然後在110℃下乾燥10小時，氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時，得到臭氧催化劑B。

首先取1L實施例1所述的剩餘活性汙泥，投加臭氧催化劑A，攪拌使其與汙泥混合均勻，投加量為20mg/gVSS；開啟臭氧發生器，臭氧加入量為50mg/gVSS，處理時間120min，處理後汙泥經離心過濾機在轉速1000rpm下過濾10min後質量為2.11g，汙泥減量59%。

實施例3

將固體氯化鋁加入到蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)。粉狀椰殼炭加入葡萄糖水溶液中混合均勻，液固體積比為3：1，然後加水打漿，得活性炭漿液(c)。在成膠罐中加入(a)並攪拌加熱至60℃後，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.0，此時向罐中加入(c)，繼續滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0。保持溫度為60℃，pH=8.0，老化1小時，將罐內物料進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110℃下乾燥10小時，得到載體材料A-3，然後在氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時，粉碎過篩得到粉末狀載體J-3。

取載體材料A-3 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然後在110℃下乾燥10小時，氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時後，用含Cu-Mn的浸漬液浸漬，然後在110℃下乾燥10小時，氮氣保護下在550℃條件下焙燒5小時，得到臭氧催化劑C。

首先取1L實施例1所述的剩餘活性汙泥，投加臭氧催化劑C，攪拌使其與汙泥混合均勻，投加量為25mg/gVSS；開啟臭氧發生器，臭氧加入量為60mg/gVSS，處理時間30min，處理後的汙泥經離心過濾機在轉速3000rpm下過濾7.5min後質量為2.94g，汙泥減量43%。

比較例1

處理工藝及操作條件同實施例1。不同之處在於不投加催化劑，只通入臭氧。處理120min後，處理後汙泥經壓濾後質量為4.54g，汙泥減量12%。

比較例2

處理工藝及操作條件同實施例1。不同之處在於投加CN200710032553.5中實施例2製備的臭氧催化劑。處理120min後，處理後汙泥經壓濾後質量為3.82g，汙泥減量26%。