炭黑的製作方法
2023-04-24 10:34:01 1
專利名稱：炭黑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適合加到導電性樹脂組合物中的炭黑，具體地說，本發明涉及一種由油爐法生產的油爐法炭黑。
背景技術：
用油爐法生產炭黑的設備具有第一反應區、第二反應區和第三反應區。在第一反應區中，燃料燃燒形成高溫燃燒氣流。第二反應區連接第一反應區，其中導入炭黑原料烴(此後有時稱為油)進行生成炭黑的反應。第三反應區連接第二反應區，其中配有冷卻裝置以使生成炭黑的反應停止。
為了用該炭黑製造設備製備炭黑，在第一反應區中形成高溫燃燒氣流，在第二反應區中將炭黑原料烴(油)噴霧，以便在該第二反應區生成炭黑。將含有這種炭黑的氣流導入到第三反應區中，該氣流被來自第三反應區中的噴嘴的水噴霧迅速冷卻。然後，第三反應區中的含炭黑的氣流經煙道導入到例如旋風過濾器或袋濾器等收集裝置中，從而收集到炭黑。
對於將炭黑混合到樹脂組合物中的導電性樹脂組合物，為了改進導電性，優選使炭黑的結構發達。在該結構發達的炭黑中，炭黑初級顆粒以枝條形式或葡萄串狀連接，從而改進樹脂組合物的導電性。此外，也可以通過降低炭黑初級顆粒的粒徑來改進樹脂組合物的導電性。另外，也可以通過降低炭黑初級顆粒表面上的官能團(含氧化合物)的量來改進導電性。
另外，製備油爐法炭黑的條件與粒徑和結構之間的關係公開在日本特開第2002-121422號公報的第0004～0008段中。此外，在同一公開文獻的圖2中，通過氮吸附比表面積(N2SA)和24M4DBP吸收量公開了爐黑的製造限度。
並且，關於氫含量和炭黑本身的體積電阻率，已有報導稱，如果氫含量降低，炭黑本身的電阻率將降低，如「Carbon Black Handbook」(炭黑手冊)第三版(由Carbon Black Association(炭黑協會)於1995年4月15日出版)的圖1.7和第552～555頁中所示。另外，《顏料》第39卷第2期第36頁圖22披露了氫含量與橡膠(SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)型)的體積電阻率之間的關係。
日本特表平08-507555號公報公開了一種炭黑，該炭黑具有140～250m2/g的CTAB吸附比表面積、120～150cm3/100g的CDBP吸收量、150～180m2/g的氮吸附比表面積、40～67nm的斯託克斯模型(Stokes mode)直徑(Dmod)和至多47nm的斯託克斯模型半值寬度(D1/2)，該炭黑用作混合到用於輪胎的橡膠組合物中的炭黑。該炭黑不是配合到導電性樹脂組合物中的炭黑，其中根本沒有描述炭黑的結構和導電性樹脂組合物的導電性和流動性。
首先，不僅對於日本特表平08-507555號公報中公開的炭黑，而且對於用來加到橡膠中的炭黑，為了確保對母體橡膠的親合力而使(1500℃×30分鐘)的脫氫量在一定程度上增大，但是，採用這樣的在(1500℃×30分鐘)具有大的脫氫量的炭黑不能得到良好的導電性。
發明內容
為了給這樣的樹脂賦予導電性，大量地混合炭黑。但是，對於加入普通炭黑作導電填料的樹脂組合物，其導電性不足，而且流動性低，因此存在的問題是，例如由於樹脂不能流到注射成型模具的角落而導致成型失敗，或者當該樹脂用作導電性塗料時，由於塗布時粘度高，因而不能得到光滑的塗膜。因此，需要一種導電性填料(炭黑)，它能在維持高導電性的同時，空前提高樹脂的流動性。
本發明的一個目的是提供一種炭黑，所述炭黑能改進導電組合物的導電性和流動性。
本發明的炭黑的特徵在於具有下列特性
●24M4DBP吸收量至少130cm3/100g●(1500℃×30分鐘)脫氫量至多1.2mg/g●晶粒尺寸Lc10～17除了上述特性，本發明的炭黑優選還具有下列特性●氮吸附比表面積為150～300m2/g。
●斯託克斯模型直徑(Dmod)與24M4DBP吸收量的比(Dmod/24M4DBP)為0.6～0.9。
●用透射電子顯微鏡測定的平均粒徑為14～24nm。
●CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)吸附比表面積為120～220m2/g。
●DBP吸收量為150～400cm3/100g。
●由下式定義的含氧官能團密度為至多3μmol/m2含氧官能團密度(μmol/m2)＝[(1500℃×30分鐘)CO產生量(μmol/g)+(1500℃×30分鐘)CO2產生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)。
本發明中的24M4DBP吸收量和DBP吸收量、(1500℃×30分鐘)脫氫量、晶粒尺寸Lc、氮吸附比表面積、斯託克斯模型直徑(Dmod)和斯託克斯模型半值寬度(D1/2)、平均粒徑、CTAB吸附比表面積和含氧官能團密度的定義如下。
24M4DBP吸收量和DBP吸收量的依據是JIS K6217(單位cm3/100g)。
(1500℃×30分鐘)脫氫量(此後簡稱為「脫氫量」)是當炭黑在1500℃下真空加熱30分鐘時產生的氣體中的氫氣的量，具體測定如下。
測定方法精確地稱量約0.5g炭黑，放入氧化鋁管中。抽真空至0.01託(1.3Pa)之後，關閉抽真空的系統，在1500℃的電爐中維持30分鐘，分解和揮發炭黑中的氧化合物或氫化合物。揮發的組分經計量抽吸泵收集到具有恆定容量的氣體收集管中。由壓力和溫度得到氣體的量，並且用氣相色譜法分析組成，得到產生的氫氣(H2)的量(mg)，從而計算出每1g炭黑產生的氫氣量的值(單位mg/g)。
使用X射線衍射設備(RINT-1500型，由理學電機社生產)進行測定。測定條件如下Cu用於X射線管；管電壓是40KV；管電流是250mA。將炭黑樣品裝在該設備附屬的樣品板上，測定角(2θ)是10～60，測定速度是0.5/分鐘。用設備的軟體計算峰位置和半值寬度。另外，為了校正測定角，使用用作X射線標準的矽。使用這樣得到的結果，由Scherrer公式得到LcLc()＝K×λ/β×cosθ其中，K是形狀因子係數0.9，λ是特徵X射線波長CuKα1.5418()，β是半值寬度(弧度)，θ是峰位置(度)。
依據JIS K6217定義氮吸附比表面積(單位m2/g)[斯託克斯模型直徑(Dmod)和斯託克斯模型半值寬度(D1/2)]由下列測定方法得到斯託克斯模型直徑(Dmod)和斯託克斯模型半值寬度(D1/2)。
測定方法向加有3滴表面活性劑(「NONIDET P-40」，由SIGMA CHEMICAL社生產)的20體積％的乙醇水溶液，加入精確稱量的炭黑，製備炭黑濃度為0.01重量％的樣品溶液。該樣品溶液利用超聲清洗機(ULTRASONICSTIRRING BATH，由LAKOMANUFACTURING CO.生產)進行分散處理20分鐘，得到炭黑漿料。另一方面，向離心沉降式粒度分布測定儀(「BI-DCP PARTICLSIZER」，由BROOK HAVEN INSTRUMENTS社生產)注射10ml旋轉液(spinning liquid)(純水)，在注射1ml緩衝液(20體積％的乙醇水溶液)。然後注射各1ml上述製備的炭黑漿料，接著以10,000轉/分鐘的旋轉速度進行離心沉降，以絕對比重1.78g/cm3計算斯託克斯直徑，如圖2所示，製作發生頻率相對於斯託克斯對應直徑變化的頻率圖(其中，在後面給出的對比例9和10中，旋轉速度是4000轉/分鐘，絕對比重是1.84g/cm3)。從頻率圖的峰A平行於Y軸畫出直線B，與頻率圖的X軸的交叉點記為C。此時C處的斯託克斯直徑就是斯託克斯模型直徑(Dmod)。另外，當把直線B的中點記為F時，通過F平行於X軸劃出直線G。直線G與頻率圖的分布曲線交叉於D和E兩個點。在這裡，D和E各自的斯託克斯直徑之間的差的絕對值是斯託克斯模型半值寬度(D1/2)。
由透射電子顯微鏡得到。具體地，用超聲分散機在150kHz和0.4kW下將炭黑樣品在氯仿中分散10分鐘，得到分散的樣品，將該分散的樣品噴灑到炭增強的載體膜上使其固定。用透射電子顯微鏡對這樣固定的樣品拍照，對於放大50000～200000倍的圖像，用Endter儀器測定任意選取的至少1,000個炭黑顆粒的直徑，取其平均值作為平均粒徑。
CTAB吸附比表面積的依據是JIS K6217(單位m2/g)。
(1500℃×30分鐘)CO產生量(此後簡稱為「CO產生量」)和(1500℃×30分鐘)CO2產生量(此後簡稱為「CO2產生量」)分布分別是，在1500℃下真空加熱炭黑30分鐘時產生的氣體中的CO和CO2的量，具體測定如下。
測定方法精確地稱量約0.5g炭黑，放在氧化鋁管中，抽真空至0.01託(1.3Pa)之後，關閉抽真空體系，在1500℃的電爐中維持30分鐘，分解和揮發炭黑中的氧化合物和氫化合物。揮發的組分經計量抽吸泵收集在具有恆定容量的氣體收集管中。由壓力和溫度得到氣體的量，同時，用氣相色譜分析組成，得到一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的產生量，從而計算出對應於每1g炭黑產生的CO和CO2的值(單位mg/g)。
另外，將這樣得到的各個氣體的產生量轉換為μmol/g，由下式得到含氧官能團密度含氧官能團密度(μmol/m2)＝[(1500℃×30分鐘)CO產生量(μmol/g)+(1500℃×30分鐘)CO2產生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)。
發明效果根據本發明，可以提供一種炭黑，當所述炭黑加到樹脂組合物中時，能同時改進導電性和流動性。
也就是說，基於下述新發現完成了本發明對於具有特定24M4DBP吸收量的炭黑，降低氫量，同時將晶粒尺寸調節到特定的小數值範圍中，進一步優選將次級顆粒的聚集體的直徑設定在對應於結構水平的特定相對水平範圍內，即不是設定為絕對值，加入了這種炭黑的樹脂組合物的導電性和流動性處於良好的平衡，它們均維持良好的特性而沒有惡化。
作為本發明人詳細研究的結果，已經發現，對於炭黑，特別是油爐法炭黑，如果使其初級顆粒的表面附近區域石墨化，並使其內部為無定形，將這種炭黑作為導電填料混合到樹脂組合物中，則樹脂組合物具有良好的流動性，同時維持高導電性。已經發現，為了這種目的，通過調整炭中的氫量不超過特定值，且維持由X射線衍射得到的晶粒尺寸在特定的範圍內，可以得到上述效果。於是完成了本發明。
另外，這樣的炭黑可以通過以下方式生產，例如在炭黑由油爐法生產的情況中，生產爐中形成的炭黑在特定的溫度下維持特定的停留時間，從而如上述，初級顆粒表面的附近區域被石墨化，內部維持為無定形。
對於使用本發明的炭黑的樹脂組合物，導電性和流動性都處於良好的平衡，它們都維持良好的特性而沒有惡化。雖然其原因尚不清楚，但是認為歸因於下述事實，即在本發明的炭黑中，在初級顆粒表面的附近區域生長出晶體(石墨化)，而初級顆粒的內部是無定形的。
也就是說，對於石墨化到內部的炭黑，由於在石墨晶面的方向(水平方向)上不具有導電性，而僅僅在垂直方向上表現出導電性，(由於電流通過炭黑初級顆粒變得困難)，所以炭黑本身的導電性將降低。然而，對於本發明的炭黑，初級顆粒的內部是無定形的，從而在垂直晶體表面的方向上導電性小，初級顆粒的內部保證了炭黑本身的導電性(電流能通過炭黑初級顆粒)，因而認為可以維持足夠的導電性。
另外認為，由於與樹脂的接觸表面被石墨化，所以本發明的炭黑與樹脂的滑動接觸是優異的，從而當它加到樹脂組合物中時，樹脂組合物的流動性不降低。另外認為，對於含有本發明的炭黑的樹脂組合物，炭黑初級顆粒的內部是無定形的，從而炭黑在樹脂中容易變形，炭黑顆粒幾乎不形成聚集體結構，從而樹脂組合物的流動性不降低。
圖1是生產炭黑的設備的結構示意圖。
圖2是斯託克斯模型直徑(Dmod)和斯託克斯模型半值寬度(D1/2)的說明圖。
圖3是表示聚乙烯樹脂組合物的實施例和對比例的結果的圖。
圖4是表示耐衝擊聚苯乙烯樹脂組合物的實施例和對比例的結果的圖。
符號說明A第一反應區B第二反應區C第三反應區D炭黑原料的導入長度D′導入炭黑原料的噴嘴E使反應停止的長度E′供應冷卻水的噴嘴F導入燃料的噴嘴G導入燃燒空氣的噴嘴具體實施方式
本發明的炭黑如下●24M4DBP吸收量至少130cm3/100g●1500℃×30分鐘的脫氫量至多1.2mg/g●晶粒尺寸Lc10～17除了上述特性，本發明的炭黑優選還具有下列特性
●氮吸附比表面積150～300m2/g●Dmod/24M4DBP0.6～0.9●平均粒徑14～24nm●CTAB吸附比表面積120～220m2/g●DBP吸收量150～400cm3/100g●含氧官能團密度至多3μmol/m2通常，炭黑是次級顆粒的形式，其中初級顆粒葡萄串狀地連接，形成所謂「結構」的獨特的鏈體。DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)被吸收在該葡萄串狀鏈體的空隙部分。因此，24M4DBP吸收量或DBP吸收量是炭黑所具有的重要指標值。
本發明的炭黑的24M4DBP吸收量為至少130cm3/100g，優選至少140cm3/100g，更優選至少145cm3/100g。如果24M4DBP吸收量低於130cm3/100g，當這樣的炭黑加到樹脂組合物中時，不能得到足夠的導電性。但是，如果24M4DBP吸收量太高，在樹脂中的分散性將降低，或者在生產時爐子的負荷將增大，這是不經濟的。因此，24M4DBP吸收量通常為至多260cm3/100g，優選至多200cm3/100g，特別優選至多160cm3/100g。
另外，對於本發明的炭黑，如果DBP吸收量太小，當這樣的炭黑加到樹脂組合物中時，導電性有時變差，相反，如果DBP吸收量太大，樹脂組合物的流動性有時變差。因此，DBP吸收量通常為至少150cm3/100g，優選至少155cm3/100g，且通常至多400cm3/100g，優選至多250cm3/100g，更優選至多230cm3/100g，特別優選至多210cm3/100g。
在本發明中，通過調節炭黑的脫氫量為至多1.2mg/g，優選至多1.0mg/g，更優選至多0.8mg/g，可以增加混有這種炭黑的樹脂組合物的導電性。在本發明中，脫氫量應該在小於等於1.2mg/g的範圍內較好。但是，通常因為工業經濟效率等的原因，優選至少0.1mg/g。
如果脫氫量超過1.2mg/g，則在炭黑表面附近的晶體生長將是不充分的，例如在炭黑的造粒/乾燥步驟中，酸性官能團易於附著到表面上，當混合到樹脂組合物中時，導電性可能降低。
在本發明中，調節炭黑的晶粒尺寸Lc為10～17，優選11～16。將晶粒尺寸調節在該特定範圍內，可以增加樹脂組合物的導電性和流動性。如果晶粒尺寸太大，樹脂組合物的導電性可能低下，相反，如果晶粒尺寸太小，可能得不到足夠的導電性。
另外，在本發明中，炭黑的氮吸附比表面積優選為150～300m2/g。氮吸附比表面積越大，樹脂組合物的導電性提高得越多。但是，如果超過300m2/g，則炭黑在樹脂中的分散性將變低，或在例如聚烯烴的情況中，樹脂組合物的流動性將變差。據認為其原因是炭黑吸附了樹脂中的增塑劑。在本發明中，使氮吸附比表面積優選為150～300m2/g，更優選200～290m2/g，從而樹脂組合物的導電性和流動性將更好。
此外，在本發明中，優選將炭黑的Dmod/24M4DBP的比值調節在0.6～0.9的範圍，特別優選0.6～0.8。如上述，炭黑由次級顆粒(聚集體)組成，次級顆粒具有多個相互連接的初級顆粒，使用24M4DBP吸收量作為這種聚集體結構的發達程度的指標。另外，作為測定炭的特性的另一個指標是斯託克斯直徑。作為斯託克斯直徑，通常將炭黑聚集體看作是服從斯託克斯規律的假球體，使用由離心沉降法(DCP)得到的直徑(模型直徑Dmod)，另外使用Dmod的半值寬度(D1/2)作為Dmod的分布指標。
此前，使用這些指標、它們的比值(D1/2/Dmod)和其它物理值等作為炭黑的物理性能指標，改進了炭黑本身、橡膠或樹脂組合物的物理性能、可加工性等。但是，此前僅僅單獨地評價了這些數值，還沒有充分地掌握炭黑的特性。例如，僅僅用炭黑的斯託克斯模型直徑(Dmod)，還不能確切地確定結構的發達狀態，因此存在的問題是，即使相同Dmod的炭黑也存在導電性的差別，特別是，即將加到導電性樹脂組合物中的炭黑不能獲得足夠的改進。
在這種情況下，本發明人進行了詳細的研究，結果發現，通過使用以下炭黑作為用於導電性樹脂組合物的填料，可以實現同時具有優異的導電性和流動性的導電性樹脂組合物，這種炭黑是，相對於表示結構發達程度的24M4DBP吸收量，Dmod在特定數值範圍內，即，這是一種Dmod/24M4DBP的值在特定範圍內的炭黑。
Dmod/24M4DBP表示的數值是表示相對於炭黑的結構發達程度的聚集體直徑尺寸。該數值越低，即相對於相同尺寸的聚集體直徑的結構發達程度越高，炭黑的初級顆粒越密集。如果該數值太低，由於與樹脂的親和力降低，所以樹脂組合物的流動性可能降低，或由於炭黑在樹脂組合物中的分散性降低，所以樹脂組合物的導電性可能降低。另一方面，如果該數值太高，炭黑本身的導電性將降低，為了達到所希望的導電性而增加導電性樹脂組合物中的炭黑的添加量，所以樹脂組合物的機械性能等可能變差。因此，對於本發明的炭黑，Dmod/24M4DBP優選為至少為0.6，且至多為0.9。
另外，對於本發明的炭黑，優選相對於結構發達程度，聚集體直徑分布是窄的。具體地，優選由斯託克斯模型半值寬度(D1/2)與24M4DBP吸收量的比值(D1/2/24M4DBP)代表的數值是小的。如果該數值太高，炭黑本身的導電性將降低，為了賦予需要的導電性而增加加到導電性樹脂組合物中的炭黑的量，導致樹脂組合物的機械性能等可能變差。因此，對於本發明的炭黑，D1/2/24M4DBP優選為至多0.9。雖然對其下限沒有特別的限定，但是，由於生產的經濟效率等的緣故，優選為至少0.45。
另外，本發明的炭黑的平均粒徑可以是任意的，但是優選為14～24nm，特別優選為15～18nm。如果平均粒徑太小，在樹脂組合物中的分散性將降低，相反，如果太大，樹脂組合物的導電性可能變差。
此外，在本發明中，使炭黑的CTAB吸附比表面積優選為120～220m2/g，特別優選150～200m2/g。通過將它調節在該特定的範圍內，可以進一步改進樹脂組合物的導電性和流動性。如果CTAB吸附比表面積太小，導電性可能變差，相反，如果太大，在樹脂組合物中的分散性可能變差。
此外，在本發明中，優選使由下式定義的含氧官能團密度為至多3μmol/m2。
含氧官能團密度(μmol/m2)＝[CO產生量(μmol/g)+CO2產生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)將在這裡解釋該數值。表面官能團一定程度地存在於炭黑中，當它們被加熱時，將形成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。例如，如果存在羰基(酮、醌等)，則由分解主要形成CO，如果存在羧基和它們的衍生物(酯、內酯等)，將同樣形成CO2。也就是說，通過得到形成的氣體的量，可以估計炭黑表面上存在的官能團的量。另一方面，目前知道，為了改進炭黑的導電性，這些官能團的量最好小些。但是，對於這些官能團，通常使用基於每單位重量的炭黑所形成的氣體量的數值。換句話說，相對於炭黑重量的官能團的量對導電性有影響是常規理論。
然而，作為進一步詳細研究的結果，本發明人發現，從分散性之外的概念出發，在導電性方面，是炭黑的單位表面積的官能團量的數值而不是單位重量的數值影響樹脂組合物的導電性，或進而同時影響導電性和流動性。
雖然這種效果的原因尚不清楚，但是認為，當電流在樹脂組合物中流動時，定位於炭黑表面上的官能團將妨礙炭黑的次級顆粒之間的電子移動，所以，不是單位重量的絕對量對導電性有影響，而是單位表面積的數目(密度)對導電性有影響。
也就是說，含氧官能團密度表示炭黑的單位表面積上的官能團數目，而且優選該數值低。如果該數值高，因為所述原因，含該炭黑的樹脂組合物的導電性將降低。從導電性的角度來看，優選該數值低。但是，如果太低，如上所述，分散性將降低，導電性或流動性將變差。另外，與在脫氫量的情況中相似，因為工業經濟效率等原因，這是不利的。因此，含氧官能團密度優選為至少0.1μmol/m2，特別優選至少1.0μmol/m2。
本發明的炭黑的生產方法是任意的。例如，可以提及油爐法或乙炔法，或通過活化方法進行的科琴黑(Ketjen black)。在它們中，優選油爐法，因為用該方法生產炭黑的成本低，而且產率高。
以下，作為生產本發明的炭黑的方法的例子，描述油爐法。
本發明的炭黑生產設備的例子表示在圖1中。該設備是用油爐法生產炭黑的設備，它包括第一反應區A、連接在第一反應區A下遊的第二反應區B和連接在第二反應區B下遊的第三反應區C，燃料在第一反應區A中燃燒形成高溫燃燒氣流，第二反應區B具有導入炭黑原料的導入噴嘴，第三反應區C具有將例如冷卻水供應到爐中的噴嘴，以便使生成炭黑的反應停止。
首先，從燃料導入噴嘴F以噴霧的形式導入燃料，該燃料與來自燃燒空氣導入噴嘴G的燃燒空氣混合，燃燒得到高溫燃燒氣流。燃燒氣流的溫度處於1,300℃～2,000℃的水平。用於形成高溫燃燒氣體的燃料可以是任意的，例如可以提及液體燃料，例如重油、輕油、汽油或煤油；或氣體燃料，例如天然氣、丙烷或氫氣。產生的高溫燃燒氣流通過逐漸收斂的生產爐，從而氣體流動速率增加，提高了在爐中的紊流能量。
導入到第二反應區B的炭黑原料例如為煤型烴，例如雜酚油；石油型烴，例如乙烯殘油。通過調整炭黑原料的導入位置或原料的量，可以調節炭黑的粒徑(初級顆粒粒徑)或結構。
在第二反應區B形成的炭黑通過與第三反應區C中的例如冷水接觸而被驟冷，從而炭黑形成反應被終止。此後，通常用例如袋濾器或旋風過濾器等收集設備分離氣體和炭黑，從而得到炭黑。另外，例如用銷式溼式造粒機，使用例如水作為造粒介質，處理所得到的炭黑，形成約1mm的顆粒，然後通常用旋轉乾燥器進行乾燥步驟。
為了生產本發明的炭黑，即，具有至少130cm3/100g的24M4DBP吸收量、至多1.2mg/g的脫氫量和10～17的晶粒尺寸Lc的炭黑，通過調整在第二反應區B中的炭黑原料導入噴嘴D′的位置和在第三反應區C中的冷卻水供應噴嘴E′的位置，將炭黑在爐中的停留時間調節在特定的範圍內，從而如上述，使炭黑的24M4DBP吸收量和比表面積具有特定範圍內的值，使Lc具有特定的小值，不使其過分地大，使炭黑顆粒表面處於經脫氫的狀態。具體地，調節爐內溫度為1500℃～2000℃，優選1600℃～1800℃，使炭黑在爐中的停留時間即從原料導入點移動到反應終止位置所需要的時間(在圖1中，在炭黑原料的導入長度D和反應停止的長度E中移動所需要的時間)為40毫秒～500毫秒，優選50毫秒～200毫秒。另外，在爐內溫度低於1,500℃的低溫情況中，使在爐中的停留時間超過500毫秒且至多為5秒，優選1秒～3秒。
對於本發明的炭黑，脫氫量特別地小，優選使用以下方法，使爐中的高溫燃燒氣流的溫度達到至少1,700℃的高溫；或在炭黑原料供應噴嘴的下遊側，進一步將氧氣導入到爐中以燃燒炭黑表面上的氫等，通過該反應熱延長了在高溫下的停留時間。優選用這種方法來有效地進行炭黑表面附近的結晶和炭黑內部的脫氫。
將本發明的炭黑混合到樹脂中得到導電性樹脂組合物。作為樹脂，可以使用任意樹脂。具體地，可以提及α-烯烴樹脂，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、丙烯/乙烯嵌段或無規共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、馬來酸酐改性的聚丙烯、馬來酸酐改性的聚乙烯、通過加成例如苯乙烯或乙酸乙烯酯等乙烯基單體來改性的α-烯烴聚合物；聚醯胺樹脂，例如尼龍6或尼龍66；聚酯樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯；聚醚樹脂，例如聚縮醛或聚苯醚；聚碳酸酯樹脂；苯乙烯樹脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)或耐衝擊性聚苯乙烯；滷代樹脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；丙烯酸樹脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈；聚碸樹脂；熱塑性樹脂，例如聚苯硫醚樹脂；和熱固性樹脂，例如苯酚、三聚氰胺或環氧樹脂。另外，為了平衡樹脂組合物的物理性能，還可以向這些樹脂中混合橡膠。
在這些樹脂中，例如優選烯烴樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂或苯乙烯樹脂等。特別優選乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯/乙烯嵌段或無規共聚物樹脂、聚醯胺樹脂或苯乙烯樹脂。
根據特定的用途，合適地選擇樹脂組合物中炭黑的量。例如，在防止靜電荷的應用中，炭黑的量通常在1重量％～30重量％的範圍內，優選2重量％～15重量％。
實施例現在參考實施例和對比例進一步詳細地描述本發明。但是，應該理解本發明決不是限定在下列實施例中。在下列實施例等中，製備樹脂組合物的方法和測試方法如下。作為樹脂類型，使用聚乙烯和耐衝擊性聚苯乙烯。
聚乙烯樹脂組合物的混合含有炭黑的聚乙烯樹脂組合物的混合如下。另外，炭黑的混合量表示在表3和4中。
熱穩定劑Irganox 1010(由Nihon Ciba-Geigy K.K.生產)0.5重量％潤滑劑硬脂酸鈣(由Sakai Kagaku Kogyo K.K.生產)0.8重量％樹脂聚乙烯(LF440HA，由三菱化學株式會社生產)餘量聚乙烯樹脂組合物的導電性評價使用與Laboplastomill C型(由株式會社東洋精機製作所生產)連接的本伯裡密煉機B250的混合機，首先在115℃的捏和溫度和70轉/分鐘的旋轉速度的條件下單獨對樹脂預捏和2分鐘，然後投入炭黑和其它添加劑，接著捏和7分鐘，得到樹脂組合物。使用191-TM型6英寸開煉機(由株式會社安田精機製作所生產)將該樹脂組合物製成具有約1mm厚度的薄片。然後，切割該薄片，用加熱/冷卻型測試平板硫化機(由日新科學株式會社生產)進行平板硫化(平板硫化溫度150℃，平板硫化壓力100kg/cm2，平板硫化時間2分鐘)，得到10cm×10cm×0.2cm的用於評價測試的平板。然後以2cm的寬度切出該平板的中心部分，根據SRIS法(日本橡膠工業協會的方法)測定體積電阻率(VR)。為了測定電阻率，使用數字萬用表TR6847(由Advantest生產)。對於具有至少200MΩ的電阻(對應著約1.3×107Ωcm的VR)的平板，使用高電阻儀4329A(由YHP生產)進行測定。判斷的基礎是，VR越小，導電性越好。
聚乙烯樹脂組合物的流動性評價依據JIS K7210，在190℃的溫度和10kgf的負荷下測定樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)。
耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物的混合含炭黑的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物的混合如下。另外，炭黑的混合量表示在表6中。
熱穩定劑Irganox 1010(由Nihon Ciba-Geigy K.K.生產)0.5重量％潤滑劑硬脂酸鈣(由Sakai Kagaku Kogyo K.K.生產)0.5重量％樹脂耐衝擊性聚苯乙烯(H8601，由PS Japan K.K.生產) 餘量耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物的導電性評價使用與Laboplastomill C型(由株式會社東洋精機製作所生產)連接的本伯裡密煉機B250的混合機，首先在135℃的捏和溫度和50轉/分鐘的旋轉速度的條件下對樹脂單獨進行預捏和2分鐘，然後，投入炭黑和其它添加劑，接著捏和8分鐘，得到樹脂組合物。使用191-TM型6英寸開煉機(由株式會社安田精機製作所生產)將該樹脂組合物製成具有約1mm厚度的薄片。然後切割該薄片，用加熱/冷卻型測試平板硫化機(由日新科學株式會社生產)進行平板硫化(平板硫化溫度160℃，平板硫化壓力100kg/cm2，平板硫化時間2分鐘)，得到10cm×10cm×0.2cm的用於評價測試的平板。為了導電性評價，以與聚乙烯樹脂組合物相同的方式依據SRIS法(日本橡膠工業協會的方法)測定體積電阻率(VR)。
耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物的流動性評價依據JIS K7210，在200℃的溫度和10kgf的負荷下測定樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)。
實施例1～4和對比例1、2、4和5炭黑的製備使用圖1所示的炭黑生產設備，在如表1所示的生產條件和例如原料油導入長度D和使反應停止的長度E等爐內設備條件下，製備炭黑。另外，關於圖1的爐內尺寸D1至D3和L1，使用下列三種類型中的一種。
類型AD1＝1,100mmΦ，D2＝175mmΦ，D3＝400mmΦ，L1＝3,300mm，D2′＝190mmΦ類型BD1＝500mmΦ，D2＝55mmΦ，D3＝200mmΦ，L1＝3,200mm(D2′＝D2)
類型CD1＝1,100mmΦ，D2＝175mmΦ，D3＝400mmΦ，L1＝2,750mm(D2′＝D2)另外，作為高溫燃燒氣流的燃料，在實施例1～4和對比例4和5中使用重油，在對比例1和2中使用LNG(液化天然氣)。另外，在實施例和對比例中，炭黑原料(原料油)是雜酚油，使第二反應區的爐內溫度為1,750℃。得到的炭黑的物理性能表示在表1中。
對比例3將實施例1得到的炭黑填滿容量為70升的石墨坩堝中，放在艾奇遜(Acheson)電爐中。整個坩堝用壓實的炭黑粉末覆蓋，然後通電。
以35℃/分鐘的升溫速率將溫度升至2,000℃，然後在2,000℃下保持1小時，然後放置冷卻。在溫度變為室溫之後，取出炭黑。得到的炭黑的性能表示在表1中。
對比例6～11市售的用於對比的導電性炭黑的性能表示在表2中。
使用上述炭黑的聚乙烯樹脂組合物的性能(導電性和流動性)的評價結果表示在表3和4中。另外，關於使用上述炭黑的聚乙烯樹脂組合物，當導電性(VR(Ωcm))調節為相同時，使用表3和4的結果由內插法(在用括號表示的情況中用外插法)得到流動性(MFR(克/10分鐘))。結果表示在表5和圖3中。
另外，使用實施例3和4以及對比例6、8和11的炭黑的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物的性能(導電性和流動性)評價結果表示在表6中。另外，關於使用上述炭黑的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物，當調節導電性(VR(Ωcm))相同時，使用表6的結果由內插法得到流動性(MFR(克/10分鐘))。結果表示在表7和圖4中。
表1
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表2
表2(續)
表3
表4
表5
表5(續)
MFR①當樹脂組合物的導電性為1.00×103(Ωcm)時的MRF(g/10分鐘)MFR②當樹脂組合物的導電性為1.00×104(Ωcm)時的MRF(g/10分鐘)MFR③當樹脂組合物的導電性為1.00×105(Ωcm)時的MRF(g/10分鐘)
表6
表7
MFR①當樹脂組合物的導電性為1.00×103(Ωcm)時的MRF(g/10分鐘)MFR②當樹脂組合物的導電性為1.00×104(Ωcm)時的MRF(g/10分鐘)MFR③當樹脂組合物的導電性為1.00×105(Ωcm)時的MRF(g/10分鐘)
從表1看到，實施例1～4得到的本發明的炭黑具有如下特性24M4DBP吸收量為至少130cm3/100g，脫氫量為至多1.2mg/g，晶粒尺寸Lc為10～17。如表3和4所示，當比較使用本發明的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.1-1～1-4)和使用對比例的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co1-1～Co10-4)時，清楚地看到，與樹脂組合物No.Co1-1～Co10-4相比，樹脂組合物No.1-1～1-4具有優異的導電性和充分高的流動性，因此它們在導電性和流動性兩種性能上都是優異的，並且這兩種性能具有良好的平衡。
另外，如表5所示，當比較使用本發明的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.1-1～1-4)和使用對比例的炭黑的聚乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co1-1～Co10-4)時，清楚地看到，當將導電性調整為相同時，使用本發明的炭黑的樹脂組合物具有高的MFR值，因此它們具有優異的流動性。從將這些結果圖形化的圖3清楚地看到，與使用對比例的炭黑的樹脂組合物相比，使用本發明的炭黑的樹脂組合物在導電性和流動性兩種性能上都是優異的。
另外，對比例11的炭黑是Ketjen EC，它具有獨特的空殼結構，具有高比表面積和高DBP，被稱為高導電性炭黑。從表3、4和5以及圖3清楚地看到，與使用該對比例11的炭黑的聚乙烯樹脂組合物相比，使用本發明的實施例1～4的炭黑的聚乙烯樹脂組合物表現出相同或更好的導電性和流動性。
此外，如表6所示，當比較使用本發明的炭黑的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.5-1～6-4)和使用對比例的炭黑的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co12-1～Co14-4)時，清楚地看到，與樹脂組合物No.Co12-1～Co14-4相比，樹脂組合物No.5-1～6-4具有優異的導電性和足夠高的流動性，它們是導電性和流動性兩種性能都優異的樹脂組合物，並且這兩種性能具有良好的平衡。
此外，如表7所示，當比較使用本發明的炭黑的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.5-1～6-4)和使用對比例的炭黑的耐衝擊性聚苯乙烯樹脂組合物(樹脂組合物No.Co12-1～Co14-4)時，清楚地看到，在將導電性調節為相同時，使用本發明的炭黑的樹脂組合物具有高的MFR值，因此具有優異的流動性。從將這些結果圖形化的圖4清楚地看到，與使用對比例的炭黑的樹脂組合物相比，使用本發明的炭黑的樹脂組合物在導電性和流動性兩種性能上都是優異的。具體地，在聚乙烯類中較好的對比例11的炭黑在耐衝擊性聚苯乙烯類中的導電性和流動性的平衡很差。然而，使用本發明的炭黑的樹脂組合物的導電性和流動性是好的。導電性和流動性的穩定性歸因於本發明的炭黑具有以下特性24M4DBP吸收量為至少130cm3/100g，脫氫量為至多1.2mg/g，晶粒尺寸Lc為10～17。
作為本發明優選權基礎的2003年8月5日提交的日本專利申請第2003-286905號和2004年7月13日提交的日本專利申請第2004-206165號的全部內容，包括說明書、權利要求書、附圖和摘要，在此以參考的方式整體引入本文。
權利要求
1.一種炭黑，其特徵在於，所述炭黑具有以下特徵·24M4DBP吸收量至少130cm3/100g；·(1500℃×30分鐘)脫氫量至多1.2mg/g；·晶粒尺寸Lc10～17。
2.如權利要求1所述的炭黑，其特徵在於，氮吸附比表面積為150～300m2/g。
3.如權利要求1或2所述的炭黑，其特徵在於，斯託克斯模型直徑(Dmod)與24M4DBP吸收量的比(Dmod/24M4DBP)為0.6～0.9。
4.如權利要求1～3中任一項所述的炭黑，其特徵在於，用透射電子顯微鏡測定的平均粒徑為14～24nm。
5.如權利要求1～4中任一項所述的炭黑，其特徵在於，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)吸附比表面積為120～220m2/g。
6.如權利要求1～5中任一項所述的炭黑，其特徵在於，DBP吸收量為150～400cm3/100g。
7.如權利要求1～6中任一項所述的炭黑，其特徵在於，由下式定義的含氧官能團密度為至多3μmol/m2含氧官能團密度(μmol/m2)＝[(1500℃×30分鐘)CO產生量(μmol/g)+(1500℃×30分鐘)CO2產生量(μmol/g)]/氮吸附比表面積(m2/g)。
8.如權利要求1～7中任一項所述的炭黑，其特徵在於，所述炭黑是油爐法炭黑。
全文摘要
本發明提供一種用來改進樹脂組合物導電性和流動性的炭黑。所述炭黑特徵在於具有以下特性24M4DBP吸收量至少130cm
文檔編號C09C1/44GK1829776SQ20048002188
公開日2006年9月6日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年8月5日
發明者松木章浩, 金丸慎一, 福山裕, 見勢信猛, 高村榮八 申請人:三菱化學株式會社